DE2510936A1

DE2510936A1 - Thienylharnstoffe

Info

Publication number: DE2510936A1
Application number: DE19752510936
Authority: DE
Inventors: John William Kobzina
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-03-21
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1975-10-09
Also published as: CA1040208A; FR2264814B1; JPS50154427A; FR2264814A1; US3956315A; GB1462570A

Description

RECHTSANV/JriTE

DR. JIiR. O! L,CHEM.WAtTERBEIi ALFiEi) μΛ; :·'-;■ -;i-:,R DR. JLMi. ι:-.: - -ν. ίΐ.-J. WOLFP DR. JUt?. i./νίί ■.,..;. ELiL

623 FRANKFURT AM MAJH-HOCMSf

ADftONSIiiASSfcSÖ

2510936 \ \. März 1975

Unsere Nr. 19 762 Wo/Ha

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Thienylharnstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Thienylharnstoffe de2 allgemeinen Formel:

X / \ NHCN

R¹^ ^C

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In dieser Formel haben die Symbole folgende Bedeutung: X = Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom R = ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein

Cycloalkylrest mit 3 bis 7 C-Atomen oder ein Phenylrest, der mit bis zu 2 (0 bis 2) Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann R = Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6

C-Atomen

R^ = Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

Repräsentative Alkylgruppen für R~, R oder R^J sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl und Butyl. Repräsentative Cycloalkylgruppen für R sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Repräsentative halogensubstituierte Phenylgruppen für R sind 2-Fluorphenyl, il-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,ⁱi-Dichlorphenyl und 3-Bromphenyl.

Der bevorzugte Substituent X ist Wasserstoff oder Chlor«, Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Für den Substituenten E~ wire bevorzugt eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen^ eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe. Ganz besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe

mit 3 bis β C-Atomen. Für den Substituenten R wird Wasserstoff bevorzugt. Für den Substituenten R wird eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt, insbesondere eine solche mit 1 bis 3 C-Atomen.

Die bevorzugten Thienylharnstoffe der Formel (I) sind folglich solche, in denen die Symbole folgende Bedeutungen haben:

X = Wasserstoff oder Chlor

R = eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe

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R² = Wasserstoff

R = eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. Die ganz besonders bevorzugten Thienylharnstoffe der Formel (I) sind diejenigen, in denen die Symbole folgende Bedeutung haben:

X = Wasserstoff

R = eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen R² = Wasserstoff R-⁵ = eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.

Beispielhaft seien als Thienylharnstoffe der Formel (I)

folgende genannt:

N-(3-cyano-i|-methylthien~2-yl)-harnstoff N- (3-cyano-ⁱ4 -äthy l-5-chlorthien-2-yl)- harnstoff N- O-cyano-^-isopropyl-S-bromthien^-yl)- harnstoff N-(3-cyano-ⁱJ-n-propylthien-2-yl) -N' -methylharnstof f N- (3-cyano-*i-t-butylthien-2-yl) -N· -methylharnstof f

N-(3-cyano-4-sec-butyl-5-bromthien-2-yl)-N'-methylharnstoff N-(3-cyano-^-cyclopentyl-5-chlorthien-2-yl)-N¹-methylharnstoff N-(3-cyano-4-o-bromphenyl-5-chlorthien-2-yl)-N'-hexylharnstoff n-(3-cyano-4-isopropylthien-2-yl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-eyano-4-cyclopropyl-5-ehlorthien-2-yl)-N^l,N^f-diethylharn-

N-(3-cyano-^-o-fluorphenylthien-2-yl)-N^f,N'-dimethylharnstoff

N-(3-cyano-4-o ,p-dichlorphenylthien-2-yl)-N' ,N*-dimethylharn"*

stoff.

Die Thienylharnstoffe der Formel (I) vrerden hergestellt durch Umsetzung eines 2-Aminothiophen (II) mit Phosgen (III) und einem Amin (IV) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

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>λ // + ClCCl + HN +

y^ \ (III) \*3

R^r CN

(ID

ς OR²

X {J N NHCN

\\ y7 ^Xr3 ^{+ 2B}'^HC1

R¹ ^ ^CN

(D

In den obigen Formeln haben X, R , R und R^J die bereits angegebenen Bedeutungen; B ist ein Säureakzeptor.

Die obige Umsetzung wird mittels mehr oder weniger konventioneller Verfahren durchgeführt. So kann zum Beispiel das Aminothiophen mit Phosgen umgesetzt werden zum Carbamoylchlorid, das dann seinerseits mit dem Amin (IV) zum Produkt (I) umgesetzt wird. Es können auch sämtliche Reaktanten (II), (III) und (IV) zusammen umgesetzt werden. Im allgemeinen v/erden im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktanten (II), (III) und (IV) eingesetzt, obgleich auch ein Überschuß an Phosgen oder dem Amin (IV) verwendet werden kann. Gewöhnlich werden wenigstens 2 bis 3 Mole Säureakzeptor pro Mol Phosgen eingesetzt. Geeignete Säureakzeptoren sind Trialkylamine, wie zum Beispiel Triäthylamine, oder eine Pyridinverbindung, wie zum Beispiel Pyridin oder cC-Picolin. Die Reaktionstemperaturen schwanken im allgemeinen zwischen 0 und 5O°C_? Das Produkt (I) wird auf konventionelle Art isoliert, wie zum Beispiel durch Extraktion, Destillation, Chromatographie und Kristallisation.

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Die Thienylharnstoffe der Formel (I), in der R² Wasserstoff und R^ eine Alkylgruppe sind, können auch dadurch hergestellt werden, daß man das 2-Aminothiophen (II) mit einem Alkylisocyanat (V) gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:

NH₂

R³-NCO (V)

(H)

Rl-^ ^CN

Il

NHCN'

In diesen Formeln haben X, R und angegebenen Bedeutungen.

die bereits oben

Diese zweite Reaktion wird entsprechend den allgemein bekannten Verfahren für die Umsetzung von Aminen und Isocyanaten durchgeführt. Diese Reaktion wird also im allgemeinen mit im wesentlichen äquimolaren Mengen der Reaktanten (II) und (V) oder mit einem Überschuß des Isocyanats (V) durchgeführt, vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Dimethoxyäthan oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge eines basischen Katalysators. Dieser basische Katalysator kann ein tertiäres Trialkylamin sein, wie zum Beispiel Triäthylamin, oder Dialkyl-Zinndialkanoat, wie zum Beispiel Dibutyl-Zinndilaurat. Die geeigneten Reaktionstemperaturen schwanken zwischen etwa O und 150 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 125°C. Das Produkt (VI) wird mittels konventioneller Methoden isoliert wie zum Beispiel durch Destillation, Kristallisation und Chromatographie.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1 N- (3-CyEnO-Jf -sec-butyl thien-2-yl) -N' -methylharnstoff

Gemäß dem in Chem. Ber. 99, 2712 (1966)beschriebenen Verfahren wurde durch Umsetzung von Schwefel und l,l-Dicyano-2-methyl-2-sec-butyläthylen 2-Amino-3-cyano-4-sec-butylthiophen hergestellt.

Eine Lösung von 5 g 2-Amino-3-cyano-ⁱl-sec-butylthiophen und 10 ml Methylisocyanat in 20 ml Dimethoxyäthan wurde bei etwa 25 C zwei Tage lang gerührt und daran anschließend am Rückfluß während weiterer 6 Stunden.Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand dann chromatographiert in einer Kieselgel-Kolonne. Das Produkt, ein weißer Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 152°C, wurde mit 70 % Äther/30 % Hexan eluiert. Das I.R. Spektrum zeigte eine Cyanogruppe bei 4,5 Mikron. Die Analyse auf Schwefel ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2 N-(3-cyano-4-cyclopropylthien-2-yl)-N'-methylharn st off

2-Amino-3-cyano-4-cyclopropylthiophen wurde hergestellt durch die Umsetzung von Schwefel und l,l-Dicyano-2-methyl-2-cyclopropyläthylen in Diäthylamin, und zwar gemäß dem in Chem. Ber. 99, 217I (1966) beschriebenen Verfahren.

Eine Lösung aus 10 g 2-Amino-3-cyano-4-cyclopropylthiophen, 6,94 g Methylisocyanat und 0,1 g Dibutyl-Zinndilaurat in 20 ml Dimethoxyäthan wurde sieben Stunden lang am Rückfluß behandelt und dann über Nacht bei etwa 25°C stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde abgedampft und der Rückstand wurde auf Kieselgel chromatographiert. Das Produkt, ein hellgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen I69 und 172^OC, wurde mit Äther/Hexan (1:1) eluiert. Die Analyse auf Schwefel ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3 N-(3-cyano-4-t-butyIthien-2-yl)-N'-methylharnstoff

Eine Lösung aus ¹I g 2-Amino-3~cyano-4-t-butylthiophen, 1,27 g Methylisocyanat und 3 ml Triäthylamin in 20 ml Dimethylformamid wurde drei Stunden lang bei 130°C erhitzt und dann bei etwa 25°C über Nacht stehengelassen. Das Dimethylformamid wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde aus Äther kristallisiert. Es wurde ein dunkelgelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 2l4°C erhalten. Das I.R.Spektrum ergab eine Cyano-Gruppen-Absorption bei 4,6 Mikron. Die Analyse auf Schwefel ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel H N-(3-cyano-4-t-butyl-5~chlorthien-2-yl)-N^fmethylharnstoff

Gasförmiger Chlorwasserstoff v/urde in eine gekühlte Lösung (0⁰C) von 5 g 2-Amino-3-cyano-il-t-butylthiophen in 20 ml Chloroform fünf Minuten lang eingeblasen. Zu dieser Mischung wurden dann während zehn Minuten tropfenweise 3,81 g Sulfurylchlorid gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei O⁰C wurde die Reaktionsmischung bei derselben Temperatur unter verminderten Druck (Wasserstrahlpumpe) gesetzt, um die gasförmigen Nebenprodukte zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann verdünnt mit 10 ml einer 25 gewichtsprozentigen wäßrigen Natrxumhydroxydlösung und 5 ml Methylenchlorid. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck abgedampft. Es wurde ein öliger Rückstand erhalten. Das öl wurde dann auf Kieselgel chromatographiert (1:1 Äther/Hexan-Eluierung); man erhielt 3,7 g 3-Cyano-4-t-butyl-5-ehlorthiophen als halbfesten Stoff. Die Analyse ergab folgende Werte: S: kalkuliert 11,93 %> gefunden 15,0 %; einkalkuliert 16,5 %_a gefunden 15,8/5.

Eine Lösung von 6,¹I g 3-Cyano-ⁱi-t-butyl-5-chlorthiophen (hergestellt gemäß dem im vorigen Absatz beschriebenen

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Verfahren), IJl g Methylisocyanat und 20 Tropfen Triäthylamin in 20 ml Dimethylformamid wurde drei Stunden lang bei 120 bis 125°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 250 ml Eiswasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann abgedampft. Man erhielt ein Öl, das auf Kieselgel (1:1 A'ther/Hexan-Eluierung) chromatographiert wurde und das Produkt als braunen Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217°C ergab. Die Analyse auf Schwefel ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5 N-(3~cyano-4-t-butylthien-2-yl)-N',N'-dimethylharnstoff

Eine Lösung von 3,04 g Phosgen in etwa 25 ml Benzol wurde zu einer gekühlten Lösung (O⁰C) von 5 g 2-Amino-3-cyano-4-t-butylthiophen, 5 g Diäthylamin und 8,4 g Triäthylamin in 100 ml Benzol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 25 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa sechzehn Stunden lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgedampft und ergab ein schwarzes öl. Das öl wurde auf Kiselgel chromatographiert. Das Produkt, ein brauner Peststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen 120 und 125°C, wurde von dem Kieselgel mit Ä'ther/Hexan (1:1) eluiert. Das I.R. Spektrum zeigte eine starke Cyano-Gruppen-Absorption bei 4,6 Mikron und eine starke Carbonylgruppen-Absorption bei 6,0 Mikron. Die Analyse auf Schwefel ist in Tabelle I angegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen nützliche Herbizide, und zwar sowohl für den Vor- als auch für den Nachauflauf. Zum Zwecke der Vorauflauf-Kontrolle von unerwünschtem Wachstum werden die Stoffe in herbizid effektiven Mengen der Umgebung oder dem Wachstumsmedium zugegeben, das mit solchen Sämlingen befallen ist. Diese

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Anwendung verhindert das Wachstum der Samen, der keimenden Samen und Sämlinge oder tötet sie ab. Bei der Nachauflauf-Anwendung werden die Stoffe direkt auf das Blattwerk oder andere Pflanzenteile gegeben. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Stoffe wirksam gegen grasartiges Unkraut und gegen breitblättriges Unkraut. Einige von ihnen können mit Bezug auf die Art der Anwendung und/oder die Art des Unkrauts selektiv sein.

Als Herbizide können die erfindungsgemäßen Stoffe allein verwendet werden. Jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, die erfindungsgemäßen Stoffe in Form von Herbizid-Zusammensetzungen zu verwenden, die einen oder mehrere herbizide Stoffe in innigem Gemisch mit einem biologisch inerten Trägerstoff enthalten. Der Trägerstoff kann ein flüssiges Verdünnungsmittel oder ein Feststoff sein, zum Beispiel in der Form von Pulver oder Granulaten. In den Herbizid-Zusammensetzungen kann der Anteil an herbiziden Stoffen von etwa 0,01 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung betragen.

Geeignete flüssige Trägerstoffe umfassen Wasser und organische Lösungsmittel, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Kerosin, Dieselöl, Brennstofföl und Erdöl-Naphta. Geeignete feste Trägerstoffe sind natürliche Tone, wie zum Beispiel Kaolinit, Atäpulgit und Montmorillonit. Weitere geeignete Trägerstoffe sind Talkum, Pyrophillit, Diatomeen-Kieselerde, synthetische Kieselerden, Calcium-Aluminiumsilicat und Trxcalciumphosphat. Unter die organischen Trägerstoffe fallen zum Beispiel Walnußschalenmehl, Baunrwollkapselmehl, Weizenmehl, Holzmehl, Redwood-Borkenmehl.

Gewöhnlich enthält die Herbizid-Zusammensetzung auch eine geringe Menge an oberflächenaktiven Stoffen. Solche oberflächenaktiven Stoffe sind diejenigen, die allgemein als

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel bekannt sind. Sie können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Die Herbizid-Zusammensetzungen können auch andere Pestizide, Adjuvantien, Stabilisatoren, Konditionierungsmittel, Füllstoffe und Ähnliches enthalten.

Die Menge der angewendeten herbiziden Stoffe variiert je nach Pflanze oder Pflanzenteil bzw. Wachstumsmedium, auf das sie gebracht werden sollen; ferner hängt die Menge davon ab, wie die betreffende örtlichkeit beschaffen ist, d.h. ob es sich um überdeckte Flächen, wie zum Beispiel Gewächshäuser oder um nicht bedeckte Flächen handelt. Entscheidend für die angewendete Menge des herbiziden Stoffes ist auch die jeweils gewünschte Art und das Ausmaß der Wachstumsunterbindung. Im allgemeinen werden sowohl für den Vor- als für den Nachauflauf 0,2 bis 60 kg/ha an herbizldem Stoff verwendet, vorzugsv;eise zwischen 0,5 bis 40 kg/ha.

Mit representativen erfindungsgemäßen Verbindungen warden nach den im Folgenden beschriebenen Methoden Vorauflauf- und Nachauflauf-Tests vorgenommen:

Vorauflauftest

Von der Testverbindung wurde eine Azetonlösung hergestellt, indem man 750 mg der Verbindung, 220 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 25 ml Azeton miteinander vermischte. Diese Lösung wurde zu etwa 125 ml Wasser gegeben, das 156 mg oberflächenaktives Mittel enthielt.

Samen der Testvegetation wurden in einen mit Erde versehenen Topf gepflanzt und die Testlösung wurde in einer Menge von

33 μ/cm gleichmäßig auf die Erdoberfläche gesprüht. Der Topf wurde gewässert und in ein Gewächshaus gestellt. Dann wurde der Topf in Abständen bewässert und während drei

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Wochen in Abständen auf Samenentwicklung, Gesundheit der sich entwickelnden Samen usw. beobachtet. Am Ende dieser Zeit wurde die herbizide Effektivität der Verbindung mit Bezug auf die physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wurde eine Skala von O bis 100 angewendet, wobei 0 keine Phytotoxizität bedeutet und 100 für eine komplete Vernichtung steht.

Nachauflauftest

Die Testsubstanz wurde in derselben Weise hergestellt wie oben für den Vorauflauftest beschrieben. Die Konzentration der Testverbindung in dieser Formulierung betrug 5 000 ppm. Diese Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf zwei gleiche Töpfe mit vierundzwanzig Tage alten Pflanzen (etwa 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) gesprüht, und zwar mit einer Dosierung von 33 μ/cm . Nachdem die Pflanzen-abgetrocknet waren, wurden sie in ein Gewächshaus gestellt und dann von Zeit zu Zeit bewässert. Die Pflanzen wurden periodisch auf ihre phytotoxischen Effekte und physiologischen und morphologischen Reaktionen auf die Behandlung beobachtet. Nach drei Wochen wurde die herbizide Effektivität der Verbindung an Hand dieser Beobachtungen bewertet. Man verwendete eine Skala von 0 bis 100, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 eine totale Vernichtung bedeuten. Das Ergebnis dieser Tests ist in Tabelle II niedergelegt.

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CJ.U.J. -UUIlWCl I

Tabelle I Schmelzpunkt ; Verbindung ' 1<2.

• 1 N-(3-eyano-4-sec-butylthien-2-yl)-N'-methy!harnstoff 149-152

! 2 N-(3-cyano-4-cyclopropylthien-2-yl)-N'-methy !harnstoff...... 169-172

I 3 N-(3-cyano-4-sec-butylthien-2-yl)-N^l-methylharnstoff 212-214

4 N-(3-cyano-4-t-butyl-5-chlorthien-2-yl)-N^l-methylharnstoff.. 215-217

! S N- (3-cyano-4~t-butylthien-2-yl) -N' ,N¹ -dimethy!harnstoff 120^125

6 N- (3-cyano-4-isdpropylthien-2-yl)-N^l-methylharnstoff 177-178

7 N-(3-cyano-4-t-butylthien-2-yl)-N'-propylharnstoff 154-158

8 · N- (3-cyano-4-isopropylthien-2-yl) -N¹ ,N¹ -dimethylharnstoff... 113-116

9 N-(3-cyano-4-phenylthien-2-y!)-N'-methy lharnstoff. 190-194

10 , N-(3-cyano-4-cyclopropylthien-2-yl)-N',N'-dimethylharnstoff. 171-172

11 N- (3-cyano-4-isopropylthien-2-yl)- harnstoff 190-192

12 N- (3-cyano-4-sec-butylthien-2-yl)-N'-äthy^harnstoff 104-106

13 N-(3-cyano-4-cyclopropylthien-2-yl)-N¹-äthylharnstoff 174-180

14 N-(3-cyano-4-cycloprppylthien-2-yl)-N'-t-butylharnstoff 227-230

15 N-(3-cyano-4-cyclohexylthien-2-yl)-N'-methy lharnstoff.....-.. 225-226

Tabelle II

Vor-/Nachauflauf
Verbindung No. O W c μ ρ L

1 0/80 15/85 30/9 5 100/100 75/100 75/100

2 0/45 0/45 0/85 80/100 55/100 60/100

3 25/75 60/75 50/60 100/100 0/90 95/100 O ⁴ 0/25 0/20 -/10 90/100 70/95 100/100 (ο ⁵ 0/90 0/90 0/85 0/100 0/95 0/100 go 6 15/94 95/89 100/95 100/100 65/100 95/100

■** 7 0/0 0/0 0/0 · 95/100 0/35 · 95/100

- 8 13/- 27/- 27/- 93/- 73/- 99/-

S; 9 10/20 0/20 -/10 80/95 80/90 80/90

g 10 0/15 0/15 0/15 0/25 0/25 0/25

*» H 20/0 · 10/0 0/0 70/0 0/0 70/0

4ö 12 0/45 0/35 0/10 100/100 15/40 100/100

13 0/0 0/35 0/0 100/90 95/40 100/78

1⁴ - 0/0 0/0 15/0 0/35 ' 0/20 100/0

. ¹⁵ 0725 0/60 ·· 0/25 95/95 70/65 100/100

O = Wild Oats (Avenua fatua) . M = Mustard (Drajssica arvensis)

W - Watergrass (Echinochloa crusgalli) P = Pigweed (Amaranthus retroflexus)

C - Crabgrass (nigitarxa sanguinalis) L = Lambsquarter (chenooooi,^ -»·,..-. ·

Kalku	Gefunden	11.8
liert	13.7."	13..6
13.51	13.6'	18.7
14.49	12.92	13.2
13.51	11.40	13.0
11.80	12.68	12.1
12.75	14.28	12.1
14.36	12;07
12.08	17.7 —Ν—17.8
	12.46
13.63
15.32
12.76
13.63
12.18
12.17 ·

Claims

Patentansorüche:

l.l Verbindungen der aligemeinen Formel

in der die Symbole folgende Bedeutung haben: X = Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom R¹ = Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen oder mit O bis 2 Fluor-, Chlor- oder

Bromatomen substituiertes Phenyl R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

C-Atomen
R^ = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

C-Atomen.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff, R eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, R Wasserstoff und R^ eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 C-Atomen ist.

3. N-(3-cyano-4-isopropylthien-2-yl)-N^f-methylharnstoff. H. N-(3-cyano-i{-sec-butylthien-2-yl)-N^f-methylharnstoff.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff, R eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, eine

- ih -

Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe ist.

7. Verbindungen gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor- oder Bromatom und R eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen ist.

9. Verfahren zur Unterbindung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen mit einer herbizid effektiven Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 behandelt.

10. Herbizid-Zusammensetzungen, enthaltend einen biologisch inerten Trägerstoff und eine herbizid effektive Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A.

Dr. H(JA. Wolff Rechtsanwalt

S0984-1/U943