DE1248635B - Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureestersInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07c
47/22
Deutsche KL: 12 ο-17/01
Nummer: 1248635
Aktenzeichen: F 43353IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. Juli 1964
Auslegetag: 31. August 1967
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureesters,
der insektizide und akarizide Eigenschaften hat.
Es ist bereits bekannt, daß man Phenyl-N-methylcarbaminsäureester
zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwenden kann. Einige dieser Carbaminsäureester haben bereits eine große Bedeutung
in der Praxis gewonnen. Zu den bedeutendsten und wirksamsten Carbaminsäureestern gehören der
u-Naphthyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. USA.-Patentschrift
2 903 478) sowie der 4-Dimethylamino-3,5
- dimethylphenyl - N - methylcarbaminsäureester (vgl. USA .-Patentschrift 3 060 225).
Es ist weiterhin bekannt, daß Alkylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureester
insektizid und akarizid wirksam sind (vgl. britische Patentschrift 912 895). Als besonders wirksam gilt das 3,5-Dimethyl-4-methylmercaptophenyl-N-methylcarbamat.
Es wurde gefunden, daß der Alkenylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureester
der Formel
Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl-
N-methyl-carbaminsäureesters
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Heiß, Altenfurt über Nürnberg; Dr. Willi Hahn,
Dr. Wolf gang Behrenz, KÖln-Stammheim; Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,
Opladen
= CH-CH2-S-/ >—O —C-NH-
CH-CH2-S
O —C-NH-CH3
(D
starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweist.
Den Carbaminsäureester gemäß Formel (I) erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise
a) das Phenol der Formel
CH2 = CH — CH> — S
mit Methylisocyanat umsetzt oder
b) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe
mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt
und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen zu
dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit
Methylamin aufspaltet.
Der nach den Verfahren der Erfindung erhältliche 3,5-Dimethyl-4-allylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureester
hat eine höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit als die vorbekannten bioziden
Carbaminsäureester. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß er auch gegen solche Milbenstämme
wirkt, die eine Resistenz gegen die bekannten Carbamate bereits herausgebildet haben. Er wirkt auch
gegen Stämme, die gegen Phosphorsäureester resistent sind. Als weitere überraschende Eigenschaft des
neuen Carbamate ist seine hohe Kalkbcständigkcit zu erwähnen, weshalb er sehr gut zur Bekämpfung
von Hygieneschädlingen geeignet ist, da er seine Wirksamkeit auf Unterlagen, wie gekalkten Wänden,
Betonwänden und Zementwänden, lange beibehält.
Das als Ausgangsstoff zu verwendende Phenol ist bislang noch nicht bekanntgeworden. Man kann es
jedoch nach an sich bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen, wenn man das entsprechende
Dimethylphenol mit Natriumrhodanid in Gegen-1 wart von Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton und
Eisessig, mit Brom bei Temperaturen zwischen —20 und I 1O0C versetzt, wobei das entsprechende
3,5-Dimethyl-4-rhodanophenol entsteht. Dieses Phc-
709 639,596
nol wird mit Allylalkohol bei Temperaturen zwischen 80 und 16O0C umgesetzt, wobei man einen Überschuß
des Alkohols als Lösungsmittel verwendet. Es entsteht das gewünschte
methylphenol.
methylphenol.
CH3
Nachfolgend wird auf die einzelnen Herstellungsweisen des Carbamate näher eingegangen.
Der Reaktionsverlauf gemäß Umsetzung a) kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben
werden:
CH2 = CH — CH2 ~ S
CH3
OH + O = C = N-CH3
CH3
CH2
: CH — CH2
= CY\ — THn — S —P \— Π — C —
O — C — NHCH3
CH3
Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierfür eignen sich
z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch
möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung
wird durch Zugabe einer tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen
können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C.
Der Reaktionsverlauf der zweiten Stufe gemäß Umsetzung b) kann durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
CH3
CHo = <"Ή ΓΗ»
C —P
O —C —Cl + H2NCH3
CH3
CH3
CH2 = CH-CH2-S
Il
0-C-NHCH3
CHs
In der ersten Stufe wird das Phenol zweckmäßigerweise
in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Überschuß
an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure
tropft man laufend eine Base, zweckmäßigerweise Alkalihydroxid, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen —10 und +100C.
Der Reaktionsverlauf der zweiten Stufe gemäß Umsetzung c) kann durch das nachfolgende Formelschema
wiedergegeben werden:
45
45
CH3
CH2 = CH-CH2-S
C = O + H2NCH3
CH3
CH2 — CH — CH2 — S
. Il
O — C — NHCH3
CH3
In der ersten Stufe wird das Phenol mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet
dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe.
Zur Abbindung der entsprechenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmäßigerweise
Alkalihydroxid. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 8. Die Temperaturen können ebenfalls in einem
größeren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 6O0C.
Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(phenyl)-carbonat
wird mit dem Amin aufgespalten. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel.
Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa -10 und +200C.
Die nach den Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung weist starke insektizide und akarizide
Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem
Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden
und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus
persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium
hesperidum, Pseudococcus maritim us; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis, und Wanzen, wie
die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis,
Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Calendra granaria), der Kartoffelkäfer (Leptinolarsa decemlineata), aber auch im Boden lebenden Arten, wie die
Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche
Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie
Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die
Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die
Stechmücke (Aedes aegypti).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe
(Tetranychus telarius), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis); Tarsonemiden,
wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.
Besonders gut geeignet ist der nach den Verfahren
der Erfindung herstellbare 3,5-Dimethyl-4-allylmercaptophenyl - N - methyl - carbaminsäureester wegen
seiner guten Alkalibeständigkeit zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen in Ställen, Wohnungen und
Vorratsräumen.
Er kann in die üblichen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten
und Granulate, übergeführt werden und darin auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen.
zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
thylcarbamat kann als solches, in Form seiner Zubereitungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate,
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in
ίο üblicherweise.
Tetranychus-Test
is Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, da$ die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ■
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohlnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine
Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht.
Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus
telarius Herkunft Tettnang, hochgradig resistent gegen Phosphorsäureester und Carbamate) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam
keit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man
die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet,
daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor.
Pflanzenschädigende Milben (Tetranychus telarius, resistent, Herkunft Tettnang)
Wirkstoffe | CH3 | USA.-Patentschrift 3 060 225) |
Wirkstoffkonzentration
in°/o |
Abtötungsgrad in °/n
nach 8 Tagen |
CH3-S^ ^Q-CO-NH-CH3 | ||||
CH, |
0,05
0,02 |
0
0 |
||
(bekannt, britische Patentschrift 912 895) | ||||
CH3 | ||||
(CHa)2N —^ y~ O — CO — NH — CH3 | ||||
CH3 |
0,05
0,02 |
75
0 |
||
(bekannt, | ||||
Fortsetzung
Wirkstoffkonzentration
in°/o
Abtötungsgrad in %
nach 8 Tagen
nach 8 Tagen
CH3
CH2 — CH — CH2 — S
0 —CO — NH-CH3
0,05
0,02
0,02
100
100
100
CH:
Vergleiclisversuch B
Residual-Test
Testtiere: Musca domestica. Netzpulver-Grundsubstanz, bestehend aus:
3% diisobutylnaphthalin-l-sulfosaurem
Natrium,
6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin,
6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin,
40% hochdisperser Kieselsäure, CaO-haltig. 51% Kolloid-Kaolin.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in
90 Teilen Wasser suspendiert.
Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff je Quadratmeter auf Unterlagen
aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.
Die Spritzbelegc werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein
flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere
am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der »knockdown-Effekt«
in Prozent bestimmt.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle Il hervor.
Tabelle II
Residual-Test
Residual-Test
Wirkstoffe | CH3 j |
Test unterlagen |
Testtiere | km 1 |
ick-dc
Alt 2 |
re 20 |
Wochen | O | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | — |
CH3- S —«f V-O-CO-NHCH3 |
)wn-V
er dei 4 |
|||||||||||||
CH3 | /irkur in« Resi 8 |
|||||||||||||
(bekannt, britische Patentschrift 912 895) | gekalkter Ton |
Musca domestica |
30 | ig auf Io jualb 10 |
||||||||||
,— O — CO — NHCH3 | "die T elägei 14 |
|||||||||||||
OO | esttie η 16 |
100 | ||||||||||||
(bekannt, USA-Patentschrift 2 903 478) | ||||||||||||||
/ V- O — CO — NHCH3 | gekalkter Ton |
Musca domestica |
50 | |||||||||||
S — CH2 — CH = CH2 | ||||||||||||||
(bekannt, britische Patentschrift 912 895) | gekalkter Ton |
Musca domestica |
100 | |||||||||||
CH2 = CH — CH2 —ι | ||||||||||||||
CH5 I |
gekalkter Ton |
Musca domestica |
100 | |||||||||||
- S —/ V- O — CO — NHCH3 | ||||||||||||||
( | ||||||||||||||
CH3 | ||||||||||||||
19,5 g (0,1 Mol) S.S-Dimethyl-^allylmercaptophenol
werden in 100 ml Petroläther gelöst und mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen
Triäthylamin versetzt. Die Umsetzung verläuft unter schwacher Wärmeentwicklung. Nach etwa 2 Stunden
scheidet sich das Reaktionsprodukt als Öl, das nach kurzer Zeit durchkristallisiert, ab. Ausbeute: 24,6g
(= 98% der Theorie), F. - 67 0C.
Das Xs-DimethyM-allylmercaptophenol wird nach
bekannten und nicht beanspruchten Verfahren hergestellt:
1 Mol 3,5-Dimethylphenol und 3 Mol Natriumrhodanid
werden in Methanol gelöst und 1 Mol Brom bei -50C unter Rühren zugetropft. Das
Reaktionsgemisch gießt man auf Wasser und saugt das gebildete 3,5-Dimethyl-4-rhodanophenol ab.
F. = 128 bis 129°C.
1 Mol Natrium wird in 400 g Allylalkohol gelöst und die Lösung mit 102,5 g 3,5-Dimethyl-4-rhodanophenol
3 Stunden im Autoklav bei 12O0C gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in die doppelte
Menge Wasser gegossen. Beim Ansäuern scheidet sich das rohe 3,5-Dimethyl-4-allylmercaptophenol ab.
Sdp. 158 bis 162°C/5mm.
50 g 4-AUylmercapto-3,5-dimethylphenol werden
mit 30 ml Benzol und 50 ml Wasser gemischt und tropfenweise mit 23 g 45%iger Natronlauge neutralisiert.
Nach Zugabe von 1 g Soda wird unter Eiskühlung Phosgen eingeleitet, bis eine schwache
COg-Entwicklung bemerkbar ist. Phosgen wird so eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur etwa 20° C
beträgt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen.
Zur weiteren Umsetzung des gebildeten Kohlensäureesters wird die Benzollösung verwendet.
Hierzu wird die Bisarylkohlensäureesterlösung mit 50 ml Wasser unterschichtet und bei 100C tropfenweise
mit 26 g einer 29,2%igen wäßrigen Methylaminlösung versetzt. Nach 2lk Stunden Nachrühren
wird die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Schicht mit 2 η-Natronlauge und abschließend
mit Wasser gewaschen. Aus den abgetrennten wäßrigen Schichten werden nach Ansäuern 26 g 4-Allylmercapto-3,5-dimethylphenol
wiedergewonnen. Die organische Schicht wird auf zwei Drittel eingeengt, wobei sie azeotrop getrocknet wird, und mit 100 ml
Benzin versetzt. Es wird auf O0C abgekühlt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit
Benzin gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 27,9g (= 89,5% der Theorie). Sdp. = 158 bis 162°C/5 mm.
58,2 g 4-Allylmercapto-3,5-dimethylphenol werden
in 150 ml Benzol gelöst und mit 30 g Triäthylamin versetzt. Diese Mischung wird bei 5 bis 1O0C zu
einer Lösung von 45 g Phosgen in 450 ml Benzol getropft. Der Überschuß an Phosgen wird nach
10 Minuten Nachrühren im Vakuum entfernt. Dann wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid
abgesaugt und das Filtrat unter Rühren zu 62 g 30,6%iger wäßriger Methylaminlösung getropft.
Hierbei wird die Temperatur durch Eiskühlung unter +50C gehalten. Nach Entfernen der wäßrigen
Schicht wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und auf etwa
100 ml eingedampft. Nach Zugabe von 200 ml Benzin und Abkühlen auf 00C werden die ausgefallenen
Kristalle abgesaugt, mit Benzin gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 66 g (= 87,5% der Theorie).
Sdp. 158 bis 161°C/5 mm.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man in •,ο an sich bekannter Weisea) das Phenol der FormelCH,= CH-CH2-S-^OHCH3mit Methylisocyanat umsetzt oderb) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oderc) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.709 639/55« 8.67 θ Bundesdruckerei Berlin
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