DE1248635B - Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureesters - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureesters

Info

Publication number
DE1248635B
DE1248635B DENDAT1248635D DE1248635DA DE1248635B DE 1248635 B DE1248635 B DE 1248635B DE NDAT1248635 D DENDAT1248635 D DE NDAT1248635D DE 1248635D A DE1248635D A DE 1248635DA DE 1248635 B DE1248635 B DE 1248635B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid ester
mercaptophenyl
preparation
alkenyl
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1248635D
Other languages
English (en)
Inventor
Altenfurt über Nürnberg Dr. Willi Hahn Dr. Wolfgang Behrenz Köln-Stammheim Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer Opladen Dr. Rudolf Heiß
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1248635B publication Critical patent/DE1248635B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
47/22
Deutsche KL: 12 ο-17/01
Nummer: 1248635
Aktenzeichen: F 43353IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. Juli 1964
Auslegetag: 31. August 1967
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureesters, der insektizide und akarizide Eigenschaften hat.
Es ist bereits bekannt, daß man Phenyl-N-methylcarbaminsäureester zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwenden kann. Einige dieser Carbaminsäureester haben bereits eine große Bedeutung in der Praxis gewonnen. Zu den bedeutendsten und wirksamsten Carbaminsäureestern gehören der u-Naphthyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. USA.-Patentschrift 2 903 478) sowie der 4-Dimethylamino-3,5 - dimethylphenyl - N - methylcarbaminsäureester (vgl. USA .-Patentschrift 3 060 225).
Es ist weiterhin bekannt, daß Alkylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureester insektizid und akarizid wirksam sind (vgl. britische Patentschrift 912 895). Als besonders wirksam gilt das 3,5-Dimethyl-4-methylmercaptophenyl-N-methylcarbamat.
Es wurde gefunden, daß der Alkenylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel
Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl-
N-methyl-carbaminsäureesters
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Heiß, Altenfurt über Nürnberg; Dr. Willi Hahn,
Dr. Wolf gang Behrenz, KÖln-Stammheim; Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer, Opladen
= CH-CH2-S-/ >—O —C-NH-
CH-CH2-S
O —C-NH-CH3
(D
starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweist.
Den Carbaminsäureester gemäß Formel (I) erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise
a) das Phenol der Formel
CH2 = CH — CH> — S
mit Methylisocyanat umsetzt oder
b) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
Der nach den Verfahren der Erfindung erhältliche 3,5-Dimethyl-4-allylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureester hat eine höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit als die vorbekannten bioziden Carbaminsäureester. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß er auch gegen solche Milbenstämme wirkt, die eine Resistenz gegen die bekannten Carbamate bereits herausgebildet haben. Er wirkt auch gegen Stämme, die gegen Phosphorsäureester resistent sind. Als weitere überraschende Eigenschaft des neuen Carbamate ist seine hohe Kalkbcständigkcit zu erwähnen, weshalb er sehr gut zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen geeignet ist, da er seine Wirksamkeit auf Unterlagen, wie gekalkten Wänden, Betonwänden und Zementwänden, lange beibehält.
Das als Ausgangsstoff zu verwendende Phenol ist bislang noch nicht bekanntgeworden. Man kann es jedoch nach an sich bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen, wenn man das entsprechende Dimethylphenol mit Natriumrhodanid in Gegen-1 wart von Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton und Eisessig, mit Brom bei Temperaturen zwischen —20 und I 1O0C versetzt, wobei das entsprechende 3,5-Dimethyl-4-rhodanophenol entsteht. Dieses Phc-
709 639,596
nol wird mit Allylalkohol bei Temperaturen zwischen 80 und 16O0C umgesetzt, wobei man einen Überschuß des Alkohols als Lösungsmittel verwendet. Es entsteht das gewünschte
methylphenol.
CH3
Nachfolgend wird auf die einzelnen Herstellungsweisen des Carbamate näher eingegangen.
Der Reaktionsverlauf gemäß Umsetzung a) kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH2 = CH — CH2 ~ S
CH3
OH + O = C = N-CH3
CH3
CH2
: CH — CH2
= CY\ — THn — S —P \— Π — C —
O — C — NHCH3
CH3
Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe einer tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C. Der Reaktionsverlauf der zweiten Stufe gemäß Umsetzung b) kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3
CHo = <"Ή ΓΗ» C —P
O —C —Cl + H2NCH3
CH3
CH3
CH2 = CH-CH2-S
Il
0-C-NHCH3
CHs
In der ersten Stufe wird das Phenol zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Base, zweckmäßigerweise Alkalihydroxid, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —10 und +100C.
Der Reaktionsverlauf der zweiten Stufe gemäß Umsetzung c) kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden:
45
CH3
CH2 = CH-CH2-S
C = O + H2NCH3
CH3
CH2 — CH — CH2 — S
. Il
O — C — NHCH3
CH3
In der ersten Stufe wird das Phenol mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe. Zur Abbindung der entsprechenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmäßigerweise Alkalihydroxid. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 8. Die Temperaturen können ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 6O0C.
Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(phenyl)-carbonat wird mit dem Amin aufgespalten. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa -10 und +200C.
Die nach den Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung weist starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden
und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritim us; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis, und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Calendra granaria), der Kartoffelkäfer (Leptinolarsa decemlineata), aber auch im Boden lebenden Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus telarius), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis); Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.
Besonders gut geeignet ist der nach den Verfahren der Erfindung herstellbare 3,5-Dimethyl-4-allylmercaptophenyl - N - methyl - carbaminsäureester wegen seiner guten Alkalibeständigkeit zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen in Ställen, Wohnungen und Vorratsräumen.
Er kann in die üblichen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, übergeführt werden und darin auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen
zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Das 3,5- Dimethyl - 4 - allylmercaptophenyl - N- me-
thylcarbamat kann als solches, in Form seiner Zubereitungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in
ίο üblicherweise.
Vergleichsversuch A
Tetranychus-Test is Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton. Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, da$ die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ■
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohlnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht.
Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius Herkunft Tettnang, hochgradig resistent gegen Phosphorsäureester und Carbamate) befallen. Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam keit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I
Pflanzenschädigende Milben (Tetranychus telarius, resistent, Herkunft Tettnang)
Wirkstoffe CH3 USA.-Patentschrift 3 060 225) Wirkstoffkonzentration
in°/o 		Abtötungsgrad in °/n
nach 8 Tagen
CH3-S^ ^Q-CO-NH-CH3
CH, 0,05
0,02 		0
0
(bekannt, britische Patentschrift 912 895)
CH3
(CHa)2N —^ y~ O — CO — NH — CH3
CH3 0,05
0,02 		75
0
(bekannt,
Fortsetzung
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration
in°/o
Abtötungsgrad in %
nach 8 Tagen
CH3
CH2 — CH — CH2 — S
0 —CO — NH-CH3
0,05
0,02
100
100
CH:
Vergleiclisversuch B
Residual-Test
Testtiere: Musca domestica. Netzpulver-Grundsubstanz, bestehend aus:
3% diisobutylnaphthalin-l-sulfosaurem
Natrium,
6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin,
40% hochdisperser Kieselsäure, CaO-haltig. 51% Kolloid-Kaolin.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.
Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff je Quadratmeter auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.
Die Spritzbelegc werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der »knockdown-Effekt« in Prozent bestimmt.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle Il hervor.
Tabelle II
Residual-Test
Wirkstoffe CH3
j 		Test
unterlagen		 Testtiere km
1		 ick-dc
Alt
2 		re
20		 Wochen O 100 100 100 100 100 —
CH3- S —«f V-O-CO-NHCH3 )wn-V
er dei
4
CH3 /irkur
in«
Resi
8
(bekannt, britische Patentschrift 912 895) gekalkter
Ton		 Musca
domestica		 30 ig auf
Io
jualb
10
,— O — CO — NHCH3 "die T
elägei
14
OO esttie
η
16		 100
(bekannt, USA-Patentschrift 2 903 478)
/ V- O — CO — NHCH3 gekalkter
Ton		 Musca
domestica		 50
S — CH2 — CH = CH2
(bekannt, britische Patentschrift 912 895) gekalkter
Ton		 Musca
domestica		 100
CH2 = CH — CH2 —ι
CH5
I 		gekalkter
Ton		 Musca
domestica		 100
- S —/ V- O — CO — NHCH3
(
CH3
Beispiel 1
19,5 g (0,1 Mol) S.S-Dimethyl-^allylmercaptophenol werden in 100 ml Petroläther gelöst und mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Umsetzung verläuft unter schwacher Wärmeentwicklung. Nach etwa 2 Stunden scheidet sich das Reaktionsprodukt als Öl, das nach kurzer Zeit durchkristallisiert, ab. Ausbeute: 24,6g (= 98% der Theorie), F. - 67 0C.
Das Xs-DimethyM-allylmercaptophenol wird nach bekannten und nicht beanspruchten Verfahren hergestellt:
1 Mol 3,5-Dimethylphenol und 3 Mol Natriumrhodanid werden in Methanol gelöst und 1 Mol Brom bei -50C unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch gießt man auf Wasser und saugt das gebildete 3,5-Dimethyl-4-rhodanophenol ab. F. = 128 bis 129°C.
1 Mol Natrium wird in 400 g Allylalkohol gelöst und die Lösung mit 102,5 g 3,5-Dimethyl-4-rhodanophenol 3 Stunden im Autoklav bei 12O0C gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in die doppelte Menge Wasser gegossen. Beim Ansäuern scheidet sich das rohe 3,5-Dimethyl-4-allylmercaptophenol ab. Sdp. 158 bis 162°C/5mm.
Beispiel 2
50 g 4-AUylmercapto-3,5-dimethylphenol werden mit 30 ml Benzol und 50 ml Wasser gemischt und tropfenweise mit 23 g 45%iger Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 1 g Soda wird unter Eiskühlung Phosgen eingeleitet, bis eine schwache COg-Entwicklung bemerkbar ist. Phosgen wird so eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur etwa 20° C beträgt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen. Zur weiteren Umsetzung des gebildeten Kohlensäureesters wird die Benzollösung verwendet. Hierzu wird die Bisarylkohlensäureesterlösung mit 50 ml Wasser unterschichtet und bei 100C tropfenweise mit 26 g einer 29,2%igen wäßrigen Methylaminlösung versetzt. Nach 2lk Stunden Nachrühren wird die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Schicht mit 2 η-Natronlauge und abschließend mit Wasser gewaschen. Aus den abgetrennten wäßrigen Schichten werden nach Ansäuern 26 g 4-Allylmercapto-3,5-dimethylphenol wiedergewonnen. Die organische Schicht wird auf zwei Drittel eingeengt, wobei sie azeotrop getrocknet wird, und mit 100 ml Benzin versetzt. Es wird auf O0C abgekühlt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Benzin gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 27,9g (= 89,5% der Theorie). Sdp. = 158 bis 162°C/5 mm.
Beispiel 3
58,2 g 4-Allylmercapto-3,5-dimethylphenol werden in 150 ml Benzol gelöst und mit 30 g Triäthylamin versetzt. Diese Mischung wird bei 5 bis 1O0C zu einer Lösung von 45 g Phosgen in 450 ml Benzol getropft. Der Überschuß an Phosgen wird nach 10 Minuten Nachrühren im Vakuum entfernt. Dann wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid abgesaugt und das Filtrat unter Rühren zu 62 g 30,6%iger wäßriger Methylaminlösung getropft. Hierbei wird die Temperatur durch Eiskühlung unter +50C gehalten. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und auf etwa 100 ml eingedampft. Nach Zugabe von 200 ml Benzin und Abkühlen auf 00C werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit Benzin gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 66 g (= 87,5% der Theorie). Sdp. 158 bis 161°C/5 mm.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl-N-methylcarbaminsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man in •,ο an sich bekannter Weise
    a) das Phenol der Formel
    CH,
    = CH-CH2-S-^
    OH
    CH3
    mit Methylisocyanat umsetzt oder
    b) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
    c) das Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
    709 639/55« 8.67 θ Bundesdruckerei Berlin
DENDAT1248635D 1964-07-04 Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureesters Pending DE1248635B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0043353 1964-07-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1248635B true DE1248635B (de) 1967-08-31

Family

ID=7099519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT1248635D Pending DE1248635B (de) 1964-07-04 Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureesters

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3437684A (de)
AT (1) AT264205B (de)
BE (1) BE666300A (de)
BR (1) BR6570989D0 (de)
CH (1) CH457964A (de)
DE (1) DE1248635B (de)
DK (1) DK115671B (de)
GB (1) GB1035469A (de)
IL (1) IL23733A (de)
NL (1) NL146800B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2719722A1 (de) * 1977-05-03 1978-11-09 Vnii Veterinarnoj Sanitarii Akarizides praeparat zur diagnostik und bekaempfung von ektoparasiten der bienen

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10750849B2 (en) 2015-04-03 2020-08-25 Water Pik, Inc. Skin cleansing and massaging system
USD828694S1 (en) * 2016-04-04 2018-09-18 Water Pik, Inc. Handheld skin exfoliator
USD898374S1 (en) 2018-07-02 2020-10-13 Water Pik, Inc. Skin cleansing brush

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE531554A (de) * 1953-09-02
NL131470C (de) * 1959-12-05

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2719722A1 (de) * 1977-05-03 1978-11-09 Vnii Veterinarnoj Sanitarii Akarizides praeparat zur diagnostik und bekaempfung von ektoparasiten der bienen

Also Published As

Publication number Publication date
BE666300A (de) 1966-01-03
GB1035469A (en) 1966-07-06
CH457964A (de) 1968-06-15
AT264205B (de) 1968-08-26
IL23733A (en) 1969-01-29
US3437684A (en) 1969-04-08
NL146800B (nl) 1975-08-15
NL6508561A (de) 1966-01-05
BR6570989D0 (pt) 1973-08-16
DK115671B (da) 1969-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1545817B1 (de) Phosphor-,Phosphon-,Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureester des 2-Hydroxychinoxalins
DE1248635B (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkenylmercaptophenyl - N - methyl-carbaminsäureesters
DE1254617B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-phenylcarbaminsaeureestern
DE2220629A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1493682C (de) Cumaranyl N methyl carbaminsäureester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insektizide
AT260945B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Cumaranylcarbaminsäureestern
AT273581B (de) Insektizides und akarizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE3638631A1 (de) Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
AT271991B (de) Insektizides und akarizides Mittel
DE2249939A1 (de) Phosphorsaeureester
DE1280000B (de) Insektizide und Acaricide Mittel
DE1273522B (de) Verfahren zur Herstellung von 4-(N, N-Methyl-allylamino)-phenyl-N&#39;-methylcarbamaten
CH495980A (de) Verfahren zur Herstellung von Benzodioxan-N-methylcarbamaten
DE1768555C3 (de) Indanyl-N-methylcarbaminsäureester
DE1922927A1 (de) 2-Alkyl-4,6-dinitrophenol-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als insektizide und akarizide Wirkstoffe
DE1493682B (de) Cumaranyl N methyl carbaminsäureester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insektizide
DE1545817C (de) Phosphor , Phosphon , Thionophosphor und Thionophosphonsaureester des 2 Hydroxy chinoxaline
DE1568518A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamaten
DE1814252C3 (de) N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1493682A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsaeureestern
DE1493711C (de) Cumaranylcarbaminsäureester und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel
DE1493646C (de) Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester und Verfahren zu deren Herstellung
AT271990B (de) Insektizides und akarizides Mittel
DE1248636B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-(3-isopropyl-4 - methoxyphenyl) - carbaminsäureester
DE1248032B (de) Verfahren zur Herstellung eines Propinyl-N-phenylcarbamats