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Insektizides und akarizides Mittel
Die Erfindung betrifft neueN-Acyl-N-methylcarbaminsäureesterdes7-Hydroxycumarans, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass N-Acyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der 2-Iso- propoxy-phenyl-N-acetyl-N-methylcarbaminsäureester insektizid wirksam sind (vgl. brit. Patentschrift Nr. 982, 235). Diese Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, dass sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden. Sie haben deshalb auf alkalisch reagierenden Unterlagen, insbesondere gekälkten Unterlagen, nur eine relativ kurze Wirkungsdauer.
Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, dass Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der 2-Methyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester, starke insektizide Wirkungen und eine sehr gute Stabilität auf frisch gekälkter Unterlage besitzen (vgl. z. B. belgische Patentschrift Nr. 649260).
Es wurde gefunden, dass die neuen Cumaranyl-N-acyl-N-methylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R für Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht und R, R, Ra und R4 für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Die Cumaranylcarbaminsäureester der Formel I können in besonders vorteilhafter Weise erhalten werden, wenn man Cumaranylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R,R,R und R4 4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säureanhydriden der allge- meinen Formel
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in welcher R die oben angegebene Bedeutung, mit Ausnahme von Wasserstoff, hat, umsetzt.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch noch auf andern Wegen zugänglich, z. B. a) durch Umsetzung der Cumaranylcarbaminsäureester der Formel (II) mit entsprechenden Säurehalogeniden, b) durch Umsetzung der entsprechenden Cumaranylchlorameisensäureester mit entsprechenden Acylaminen und c) durch Umsetzen von entsprechenden Hydroxycumaranen mit N-Methyl-N-acylcarbaminsäurechloriden.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeigen überraschenderweise gegenüber den vorbekannten Insektiziden vom Typ der N-Acylcarbamate eine höhere insektizide Potenz (vgl. Beispiel 1) bzw. eine längere Dauerwirkung auf gekälkter und ungekälkter Unterlage (vgl. Beispiele 2 und 3). Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe gleichzeitig gegenüber den vorbekannten Cumaranyl- -N-methylcarbaminsäureestern eine schnellere insektizide Wirkung (vgl. Beispiel 2) und eine geringere Warmblüter toxizität (vgl. Beispiel 2).
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Der Reaktionsablauf der Umsetzung geht aus dem folgenden Formelschema hervor :
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Die Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (11) und (III) eindeutig charakterisiert. In Formel (II) stehen R,R,R und R4 vorzugsweise für Wasserstoff und niederes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen. In der Formel (III) steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen.
Die Umsetzung mit dem Säureanhydrid wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines grösseren Überschusses des Säureanhydrids durchgeführt. Es können aber auch gleichzeitig andere inerte organische Lösungsmittel zugegen sein.
Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes gibt man zweckmässigerweise saure Katalysatoren hinzu, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Umsetzungen können in einem grösseren Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 70 und 170 C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Die Durchführung wird in üblicher Weise vorgenommen. Zweckmässigerweise setzt man einen Überschuss des Anhydrids ein und gibt etwa 0, 1 bis 5%, bezogen auf den Carbaminsäureester, sauren Katalysator zu. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch fraktionierte Destillation.
Nachfolgend soll die Herstellung von zwei Stoffen an Hand von Beispielen erläutert werden.
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Beispiel A :
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20, 7 g (0, 1 Mol) 2-Methyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat werden in 120 ml Acetanhydrid, dem 3 Tropfen konz. Schwefelsäure zugesetzt wurden, gelöst und die Lösung 30 min am Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen gibt man 1, 5 g Natriumacetat hinzu und zieht das überschüssige Acetanhydrid am Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und die Lösung mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt. Das Benzol wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert.
Ausbeute : 20 g 2-Methyl-7 -cumaranyl-N -acetyl-N -methylcarbamat.
Siedepunkt : 135 bis 1360 C/0, 45 mm.
Beispiel B :
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Nach derselben Methode, wie in Beispiel A beschrieben, werden aus 22, 1 g (0, 1 Mol) 2-Dimethyl- - 7-cumaranyl-N-methylcarbamat 21, 2 g der Acetylverbindung erhalten.
Siedepunkt : 140 bis 1420 C/0, 75 mm.
Beispiel C :
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Nach derselben Methode, wie in Beispiel A beschrieben, werden aus 22, 1 g (0, 1 Mol) 2, 3-Di- methyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat 21, 9 g der Acetylverbindung erhalten.
Siedepunkt : 165 bis 1660 C/l mm.
Beispiel D :
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23, 5 g (0, 1 Mol) 2, 3, 3-Trimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat liefern bei der Acetylierung 24 g 2, 3, 3-Trimethyl-7-cumaranyl-N-methyl-N-acetylcarbamat.
Siedepunkt : 167 bis 1680 C/1, 7 mm.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralisfabae) ; Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus ; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis ; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp) und die Enger-
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;Stechmücke (Aedes aegypti).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinn- milbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychuspilosus) ; Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus ; sowie Zecken.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe eignen sich in gleicher Weise als Insektizide und Akarizide im
Pflanzenschutz wie auch zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen, z. B. in Wohnungen, Ställen und Lagerräumen.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März [1960], S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlo- rierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.
Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- Äther, Alkylsu1fonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugweise zwischen 0, 5 und 90 Gew. -0/0.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Giessen, Streuen und Verstäuben.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0, 00001 bis 20%, vorzugsweise 0, 01 und 10 Gew.-%.
Beispiel l : Lymantria-Test.
Lösungsmittel : 3 Gew.-Teile Aceton Emulgator : l Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Zweige des Weissdorns (Crataegus monogyna) taufeucht bespritzt und mit Raupen des Schwammspinners (Lymantria dispar) besetzt.
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Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist,
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wird.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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Tabelle
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bzw.Tabelle (Fortsetzung)
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ige knockTabelle (Fortsetzung)
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1W 2W 3W 4W 6WBeispiel 3 : Residual-Test auf gekälktem Ton.
Testtiere : Orientalische Schaben (Blatta orientals) (Männchen).
Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus :
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40 Gew. -0 ; 0 hochdisperser Kieselsäure, CaO-haltig
51 Gew.-% Kolloid-Kaolin.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit 9 Gew.-Teilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.
Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff/m2 auf eine 24 h vorher frisch gekälkte Tonunterlage aufgespritzt.
Der Spritzbelag wird in bestimmten Zeitabständen auf seine biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Innerhalb einer sechsstündigen Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Zeit ermittelt, die bis zum Eintritt eines lOOigen knock down-Effektes benötigt wird.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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Tabelle
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