DE1545813A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern

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DE1545813A1
DE1545813A1 DE19651545813 DE1545813A DE1545813A1 DE 1545813 A1 DE1545813 A1 DE 1545813A1 DE 19651545813 DE19651545813 DE 19651545813 DE 1545813 A DE1545813 A DE 1545813A DE 1545813 A1 DE1545813 A1 DE 1545813A1
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk
Hu/HM^ patent.abteilung 17. Mai 1965
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiol- bzw. Ihionothiolphosphor-(-phosphon) säureester der allgemeinen Konstitution - GH-z X H
N N0ß»
I
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In vorgenannter Formel stehen R und K1 für gleiche oder verschiedene niedere Alleylgruppen, H kann darüberhinaus auch einen niederen Alkoxy- oder Phenylrest bedeuten, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Aus der deutschen Patentschrift 927 270 ist bereits bekannt, daß sich N-HaIogenmethyIbenzazimide mit Salzen von 0,0-Di alkyl thiol- bzw.. -thionothiolphosphorsäuren zu den entsprechenden Thio- bzw. Dithiophosphorsäureestern des H-Methylbenzazimids umsetzen lassen. Die letztgenannten Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus.
JLe A 9431 - 2 .-
909842/1721
Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 1 083 Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester des N-Methylbenzazimids beschrieben, die ebenfalls eine gute insektizide und akarizide Wirkung besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureester der oben angegebenen Konstitution erhalten waxlei, wenn man thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salze der allgemeinen Struktur
^P-S-Me
R'O
II
mit N-Halogenäthyl-(2)-benzazimid der Formel
CH3
III
umsetzt.
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R' und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe und Hai für ein Halogenatom steht.
Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Überraschenderweise besitzen
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sie dabei im Vergleich zu den aus den deutschen Patentschriften 927 270 und 1 083 827 bekannteiyünd für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Zusammensetzung bei z. Tl. nur geringer Y/armblütertoxizitat eine überlegene Wirkung gegen Phosphorsäureester-resistente Spinnmilben und darüberhinaus vor allem eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen Raupen sowie Ekto- und Endoparasiten an Großtieren, z.B. gegenüber Zecken, Blowflies und Räudemilben. Diese Eigenschaften fehlen den vorgenannten bekannten analog gebauten Produkten völlig. Somit stellen die verfahrensgemäß erhältlichenVerbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:
CH, X ρ
CH3 X^K r<^v-C%-CH-S-PX ^Ύ* αί>ν N-CH-HaI + Me-S-K0Ri »Γ T A ^ OR1
IV
In vorgenannter Gleichung haben die Symbole R, R1, X, Hai und Me die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.
Vorzugsweise stehen R und R1 in den Formeln I bis IV jedoch für Alkylgruppen mit 1 Dia 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-> Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder see- Butylrest; R bedeutet darüberhinaus bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Le A 943 Ί - 4 -
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z.B. den Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- oder Iaopropoxyrest, X stellt vorzugsweise ein Schwefelatom dar, während Me vor allem ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion und Hai ein Chloratom ist.
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten N-Halogenäthyl-(2)-benzazimide, besonders das N-Ghloräthyl-(2)-benzazimid, sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden; sie können jedoch in einfacher Weise durch Umsetzung von Benzazimid mit Acetaldehyd und einem Halogenierungsmittel, z.B. Thionyl-, Chlorid oder -bromid, hergestellt werden. Man nimmt die Reaktion zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem niedrig siedenden aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid,Chloroform, Tetrachloräthylen sowie in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid und bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis 500C) vor.
Auch das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit von inerten organischen LÖsungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem niedere aliphatische Alkohole, Ketone und Nitrile, wi· Methanol, Äthanol, n- und Ieopropanel, lutanol, Aoeton, Methyläthy^ Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, ferner Attt·- und Propionitril.
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909 8 A 2 / 172 1
Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die verfahrensgemäße „Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur vorzunehmen. Letztere kann dabei in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 8O0C, vorzugsweise bei 50 bis 7O0C. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten wird zwecks Erzielung besserer Ausbeuten und Gewinnung reinerer Produkte das Reaktionsgemisch noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden)gegebenenfalls unter Rühren nacherhitzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können etwa äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Jedoch ist es manchmal zweckmäßig, das thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salz in einem gewissen Überschuss (ca. 10 #) anzuwenden.
Die Verfahrensprodukte fallen zunächst meist in öliger Form an, erstarren jedoch bei längerem Stehenlassen oftmals kristallin. Sie können durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen SoI-ventien oder Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt
werden, sind dann größtenteils farblos und besitzen einen scharfen Schmelzpunkt. Manchmal erhält man die erfindungsgemäß herstellbaren Veroindungen aber auch nur in Form gelb bis orange gefärbter Öle, die nicht kristallisieren und auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillierbar sind.
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Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte bei z.Tl. nur geringer Warmblutertoxizität und Phytotoxizität durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung aus. Sie werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und veterinär-medizinischen Sektor zur Bekämpfung von Schädlingen, saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie von Milben der verschiedensten Art angewandt.
Besonders hervorzuheben ist dabei die ausgesprochene Wirkung gegenüber Phosphorsäureester-resistentenSpinnmilben sowie die systemische und ovizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Scftildläuse, wie Aspidiotue hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimusj Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Hübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectulariua).
Zu den beißendenlnsekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffel-, käfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im.Ä>den leben-
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de Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germaniea); Orthopteren,wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Teiculitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musea domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti), Schmeißfliegen, wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Blowflies (Chrysomyia chloropyga).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranyehus urticae)γ die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychua pilssus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und iarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken, wie Bocphilus microplus und Räudemilben.
Pur die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffe in die üblichen Bormulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.ü. durch Verstecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Irägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Disper-
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giennitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilflösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35 - 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in denFormulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffe vorliegen.
Die Formulierungen enthalten iqrallgem einen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und Die Wirkstoffe können dabei als solche, sowie in Form ihrer Formulierung oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht Ip. üblicher Weise z.B. durch Gießen, Bespritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Venstreuen, Verstäuben usw.
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Die hervorragende biologische Wirksamkeit der Verfahrensprodukte sowie deren technische Überlegenheit im Vergleich zu den für den gleichen Zweck bereits vorgeschlagenen, analog gebauten Produkten des Standes der Technik geht aus den folgenden Anwendungsbeispielen hervor:
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- ίο -
Beispiel A
Doralis-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolätlier
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle1hervor:
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Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe
(Konstitution)
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in $> in $ nach 24 Std,
3 S
0,1
(verfahrensgemäß,Beispiel 1b) 95
•N-
-S-P(OCH3)2 0,1
(bekannt aus deutscher Patent schrift 927,270,Beispiel 1)
CH
CO.
ti
0,1
0,01
100 85
(verfahrensgemäß, Beispiel 2)
CO,
Il 0,1
0,01
(bekannt aus deutscher Patent schrift 927,270,Beispiel 2)
CH, S η Vt
0,01
0,001
90 0
100 . 40
(verfahrensgemäß,Beispiel 4)
VI cc aus
2)		 ΰ
JH0-S-P		 083 .827, 0,
0		 01
,001		 100
0
(bekannt
Beispiel		 DAS 1 .
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Beispiel B Tetranychus-Test
Lösungsmittfl: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urt^cae) befallen(Phosphorsäureester-resistente Stämme).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, da8 alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultat· gehen aus der nachfolgenden Tabelle^hervor»
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Tabelle 2 (pflanzenschädigende
Wirkstoffe
(Konstitution)
Wirkst off konzentration in io
Abtötungsgrad in nach 48 Std.
CO^N-CH-S-P (0O0H1-).
0,1
(verfahrensgemäß, Beispiel 2) 100
CH, S
•C2H5
0C«H£
0,01 100
(verfahrensgemäß, Beispiel 4)
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-H-
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Beispiel C Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglylcoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt» daß keine Raupen getutet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:
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Tabelle 3 (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe
(Konstitution)
Wirkst offkonzen-
t rat ion in $>
Abt öt ung sgrad
in u/o nach 4 Tagen
CH5 S
N^N
0,1
0,01 0,001
(verfahrensgemäß, Beispiel 1b)
30^N-CH2-S-P(OCH3)2 0,1
(bekannt aus deutscher Patentschrift 927,270,Beispiel 1)
CH3 S
III ^ ^00^N-CH-S-P (OC9H ')9
0 01 ü',001
(verfahrensgemäß, Beispiel 2)
'00VN-
^^N-CH2-S-P (OC2H5)
0,1 0,001
0,1
0,01
0,001
(bekannt aus deutscher Patentschrift927,270, Beispiel 2)
OC2H
0,1 0,01
ü,ooi
(verfahrensgemäß, Beispiel 4)
0,1 0,01
0,001
(bekannt aus DAS 1.085.827,
Beispiel 2)
100
100
100
0 0
100
100
100 0 0
100
100
100 0 0
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Beispiel D
Boophilus-Test
lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
10 weibliche Zecken (Boophilus microplus) werden auf einen kleinen Wattebausch gebracht, welchen man anschließend in die Wirkstoffzubereitung eintaucht. Nach einer Minute wird der Wattebausch aus der Lösung genommen und in eine Glasseide mit Filterpapier gelegt. Die Zecken werden von dem Ifattebausch heruntergenommen und auf trockenes Filterpapier gelegt. Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Zecken in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 9^, daß alle Zecken getötet worden sind. 0 # bedeutet, daß überhaupt keine Zecken getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
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Tabelle 4
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtctungsgrad
(Konstitution) tration in $> in ~i° nach 72 Std,
CH5 S
^N-CH-S-P (OCH, )o 0,01 100
£ -> 0,001 90
(verfahrensgemäß, Beispiel 1b)
)~ 0,01 70
Xl Π ^H ' °'001 °
(bekannt aus deutscher Patentschrift 927,270, Beispiel 1)
CH5 S
III r^Y°Qsli-0H"S-^(üG2H5)2 °'01 1ÜO
(verfahrensgemäß, Beispiel 2)
' 2 5 0,0005 100
^UG2H5 0,00025 40
CH-? S
VI
(verfahrensgemäß, Beispiel 4)
.0,1 0
(bekannt aus DAS 1.083.827,
Beispiel 2)
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
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Beispiel 1;
150 g (1 Mol) Benzazimid werden in 750 ecm Chloroform suspendiert. In diese Suspension läßt man 117 g (2,66 Mol) Acetaldehyd einfließen und versetzt sie anschließend tropfenweise mit 5 ecm Dimethylformamid. Danach werden im Verlaufe einer halben Stunde 156 g (1,3 Mol = 95 ecm) Thionylchlorid zum Reaktionsgemisch getropft. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 360C an. Wenn das gesamte Benzazimid gelöst ist, gießt man die Lösung in Wasser, erneuert letzteres mehrere Male und trennt schließlich die Phasen im Scheidetrichter. Durch Waschen der organischen Schicht mit Wasser wird diese nahezu neutralisiert (Reaktion auf Kongopapier). Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand erstarrt kristallin und wird aus der 20-fachen Menge Ligroin umkristallisier.t. Man erhält das N-Chloräthyl-(2)-benzazimid in form farbloser verfilzter Nadelchen vom Schmelzpunkt 103°C. Die Ausbeute beträgt 61 g (29 % der Theorie).
Analyse:
Berechnet für C9H8ON3Cl (Molgewicht 209,7): N 20,04%, Cl 16,15 #;
Gefunden: N 19,93#; Cl 16,87 #.
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- 19 -
CH S
^N-CH-S-P-(OCHj0
Il ' 3
105 g (0,5 MoI) des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten N-Chloräthyl-(2)-benzazimids (Pp. 1030C) und 105 g (0,6 Mol) 0,0-dimethylthionothlolphosphorsaures Ammonium werden in 400 ecm n-Propylalkohol eine Stunde lang auf 600C erwärmt. Nach dem Erkalten der Mischung saugt man das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibende Öl wird in Wasser gegossen, wobei es langsam kristallin erstarrt. Man saugt die Kristalle ab und presst das Kristallisat zwecks Entfernung anhaftenden Öles auf Ton ab. Nach dem Umkristallisieren aus der 12-fachen Menge einer Petroläther/Essigsäureäthylester -Mischung (3s1) fällt die Verbindung obiger Konstitution in Form fabloser Nädelchen vom Pp. 940C an. Die Ausbeute beträgt 139 g (84,2 $> der Theorie).
Analyse;
Berechnet für C11H14O3N5S2P (Molgewicht 331,4)
N 12,68 ti S 19,35 #; P 9,34 #; Gefunden: N 12,64 #; S 19,34 %\ P 9,21 #.
n-tl σ
Beispiel 2; rCL ,3 «
0^N-CH-S-P-(OC0H,-) 1 2
105 g (0,5 Mol) N-Chloräthyl-(2)-benzazimid,hergestellt gemäß Beispiel 1a) und 121 g (0,6 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure werden in 400 ecm n-Propyiälköhol
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zunächst bei 300C gerührt. Nach dem Abklingen der schwach positiven Wärmetönung erhitzt man die Mischung anschließend noch eine Stunde auf 600C und saugt, wenn das Reaktionsgemisch erkaltet ist, das ausgefallene Ammoniumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand in Wasser geg-ossen, wobei er langsam kristallin erstarrt. Nach dem Absaugen trocknet man das Kristallisat an der Luft. Aus der 25-fachen Menge Petroläther umkristallisiert fällt der Ester obiger Formel in farblosen derben Kristallen vom Fp. 560C an. Die Ausbeute beträgt 138 g (77 1° der Theorie).
Analyset
Berechnet für C15H18O5N5S2P (Molgewicht 359,4):
N 11,69 #; S 17,85 #; P 8,62 #; Gefunden: N 11,88 #; S 17,85 #; P 8,89 %.
BeiBpiel 3: CH5 0
'00^N-CH-S-P-
Man erwärmt 105 g (0,5 Mol) N-Chloräthyl-(2)benzazimid und 112 g (0,6 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,ϋ-Diäthylthiolphosphorsäure in 400 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde unter Rühren auf 600C und saugt nach dem Erkalten der Mischung das ausgefallene Ammoniumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, das hinterbleibende Öl in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Natriumhydrogenkarbonatlösung und Wasser in der üblichen Weise gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 148 g (78,2 % der Theorie) des Produktes obiger
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Konstitution in Form eines orangefarbenen, sehr dickflüssigen Öles.
Analyse;-
Berechnet für C15H18O4N5SP (Molgewicht 343,3):
N 12,27 % S 9,34 °h\ P 9,02 #; Gefunden: N 12,55 %\ S 8,92 #; P 8,79 #.
Beispiel 4:
CQ^ ?H3 H^C2H5 ^N-CH-S-P^ d °
105 g (0,5 Mol) N-Chloräthyl-(2)-benzazimid und 124 g (0,6 Mol) des Kaliumsalzes der Äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsäure erwärmt man in 400 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde lang unter Rühren und saugt nach dem Erkalten der Mischung das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Aus dem Piltrat wird das Lösungsmittel entfernt, das hinterb-leibende Öl in Benzol aufgenommen und das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält die Verbindung der oben angegebenen Formel als dickflüssiges, orangefarbenes Öl, das langsam kristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 146 g -(85,3 %)·
Analyse:
Berechnet für C15Ii10O2N5S2P (Molgewicht 343,4):
N 12,24 $>% S 18,68 #; P 9,02 #; Gefunden: N 12,69 #; S 18,78 #; P 8,84 #.
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Beispiel 5: ^ CO ?H3 f J)C-Ji7 ^^ N N-CH-S-P^ 5 '
105 g (0,5 Mol) N-Chloiähyl-(2)-toei!izazimid und 125 g (0,6 Mol) des Natriumsalzes der O-Methyl-Q-isopropylthionothiolphosphorsäure
ο werden in 400 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde lang auf 60 C erwärmt.
Nach, dem Erkalten der Mischung saugt man das ausgeschiedene Natriumchlorid ab, arbeitet das leäfctionsgemisch in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise auf und erhält 141 g (78,6 % der Hheorie) des obigen Esters als Öl, das langsam kristallisiert. Die Kristalle schmelzen bei 70 bis 710C.
Analyse;
Berechnet für C13H18O5N5S2P (Molgewicht 359,4)
N 11,69 #; S 17,84 £; P 8,61 #; Gefunden: N 11,71 S^; S 17*93 %i P 8,59 #·
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Claims (5)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von Thiol- "bzw. Thionothiolphosphor -(-phosphon-)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man thiol- bzw. thionothiolphosp'hor-(-phosphcn)saure Salze der allgemeinen Formel
Ά ^ P-S-Me R1O
mit N-Halogenäthyl-(2-)benzazimiden der Formel
CH-,
pn t j ^N-CH-HaI
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und R1 für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen, R darüberhinaus auch einen niederen Alkoxy- oder einen Phenylrest bedeuten kann, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Me ein einwertiges
ist Me tall äquivalent oder die, Ammoniumgruppe/und Hai für ein Halogenatoin
steht,
2) Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-pho8phon)säureester der allgemeinen Formel CH, X „
in der R, R1, und X die in Aiqpruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3) Insektizides und akarizides Mittel bestehend aus oder enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 2.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch Le A 9431 909842/1721 -24-
gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch als Wirkstoff verwendet.
5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Wirkstoff verwendet.
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