DE1910588C3 - N-Methyl-0-(2-äthylmercapto-methyl-) phenyl-carbamin-säureester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Insektizid - Google Patents

N-Methyl-0-(2-äthylmercapto-methyl-) phenyl-carbamin-säureester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Insektizid

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DE1910588C3 DE1910588A DE1910588A DE1910588C3 DE 1910588 C3 DE1910588 C3 DE 1910588C3 DE 1910588 A DE1910588 A DE 1910588A DE 1910588 A DE1910588 A DE 1910588A DE 1910588 C3 DE1910588 C3 DE 1910588C3
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

IO
2. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O - (2 - äthylmercaptömethyl) - phenyl - carbaminsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) das Phenol der Formel
«5
OH
CH2 S-C2H5
(Π)
mit Methylisocyanat umsetzt oder
(b) das Phenol der Formel II in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überfuhrt und diesen in zweiter Stufe mit Methylamin umsetzt oder
(c) das Phenol der Formel II in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in zweiter Stufe mit Methylamin umsetzt.
3. Verwendung von N-Methyl-O-(2-äthylmercapto-methyl)-phenyl -carbaminsäureestern zur Bekämpfung von Insekten.
40
Die vorliegende Erfindung betrifft den N-Methyl-O-(2 - äthylmercapto - methyl -) - phenyl - carbaminsäureester, welcher eine insektizide Wirkung, insbesondere eine systemisch insektizide Wirkung aufweist, sowie Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester wie N-Methyl-O-(2-methylmercaptomethyl-) - phenyl - carbaminsäureester, N-Methyl-O-(2-Methoxymethyl-)-phenyl-carbaminsäureester und N-Methyl-O-(2-äthoxymethyl-)-phenyl-carbaminsäureester eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. Dt-AS 1 254 617).
Zur Bekämpfung von Blattläusen werden Carbamate wie 1 -IsopropylO-methyl-S-pyrazolyl-dimethylcarbarnat, vgl. CH-PS 281 967, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, vgl. DT-PS 1 108 202, 5,6-Dimethyl^-dimethylamino^-dimethylcarbamoyl-oxypyrimidin, vgl. GB-PS 1 181 657, sowie organische Phosphorverbindungen wie O,O-Diäthyl-O-(2-äthylmercaptoäthylHhionophosphorsäureester, vgl. DT-PS 836 349, O,O - Diäthyi - S - (2 - äthylmercaptoäthyl)-dithiophosphorsäureester, vgl. DT-PS 1 035 958, O,O - Diäthyi - S - (äthylmercaptömethyl) - dithiophosphorsäureester, vgl. DT-PS 917 668, O,O-Dimethyl-S-(2-äthyl-mercaptoäthyl)-dithiophosphorsäureester, vgl. CH-PS 319 579, verwendet.
Für die Beurteilung dieser Produkte sind die Kriterien systemische Wirkung, Kontaktwirkung, Dauerwirkung, Toxizität und Wirkung gegen resistente Stämme zu berücksichtigen.
Keines der genannten Mittel ist hinsichtlich der Kombination aller dieser Eigenschaften voll befriedigend. Zum Beispiel besitzt die Verbindung der DT-PS 1 108 202 zwar eine gute Kontaktwirkung, doch keine optimale systemische Wirkung. Die Verbindung der CH-PS 281 967 hingegen weist eine gute systemische Wirkung, doch nur eine begrenzte Dauerwirkung auf. Die Verbindung gemäß GB-PS 1 181657 und die oben aufgeführten Phosphorsäureester zeigen zwar eine gute systemische Wirkung und auch Dauerwirkung; doch können sie aus toxikologische.! Gründen nicht unmittelbar vor der Ernte eingesetzt werden, und ihre Handhabung erfordert erhöhte Vorsichtsmaßnahmen. Schließlich haben sich gegen viele längere Zeit im Handel befindlichen Aphizide gewisse Resistenzen ausgebildet, die den Einsatz erhöhter Anwendungsmengen notwendig machen.
Es wurde gefunden, daß der neue N-Methyl-O-(2 - äthylmercaptoinethyl-) - phenyl - carbaminsäureester der Formel
O- CO- NHCH3
-S-C2H5
starke insektizide Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäße Verbindung weist gegenüber den bekannten Blattlausmitteln eine überlegene Kombination der obengenannten Beurteilungskriterien auf. Sie besitzt eine äußerst günstige Warmblütertoxizität: LD50 bei der Ratte per os 500 m&Tcg Darüber hinaus wurden auch nach längerer Verabreichung relativ hoher subtoxischer Dosen keine toxischen Effekte bei verschiedenen Versuchstieren beobachtet (günstiger no effectlevel). Die Verbindung zeigt eine hervorragende systemische Wirkung, die insbesondere auch hinsichtlich ihrer Dauer voll befriedigt. Diese Wirkung konnte in zahlreichen Versuchen sowohl bei normal sensiblen als auch bei resistenten Blattlausstämmen beobachtet werden.
Die überaus günstige Eigenschaftskombination war in keiner Weise vorauszusehen, zumal konstitutionell sehr nahestehende Verbindungen deutlich unterlegen sind. Besonders unerwartet ist der Umstand, daß eine günstige Warmblütertoxizität mit einer hohen Wirkung, spezifisch gegen Blattläuse, gepaart ist. Da Carbamate nach gängiger Lehrmeinung als Cholinesteraseinhibitoren wirken, tritt nämlich im Regelfall innerhalb Gruppen ähnlicher Verbindungen zusammen mit einer Steigerung der aphiziden oder insektiziden Wirkung auch eine Steigerung der akuten und chronischen Warmblütertoxizität auf Besonders erstaunlich ist, daß bei der hohen Wirkungsspezifität die Wirkung gegen resistente Populationen erhalten bleibt
Weilerhin wurde gefunden, daß man den N-Methyl-O-(2-älhylmercapto-methyl-)-phenyl-carbaminsäureester der Formel I erhält, wenn man
a) das Phenol der Formel
(M)
CH2-S-C2H5
mit Methylisocyanat umsetzt oder
b) das Phenol der Formel II in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) das Phenol der Formel II in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl-)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
Verwendet man 2 -Äthylmercapto- methyl -phenol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
(>OH
O=C=N-CH,
CH2-S-C2H5
O
O- C NH-CH,
CH2-S-C2H5
Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Äthylmercaptomethyl-phenol kann aus 2-Chlormethyl-phenol und Äthylmercaptan in Gegenwart von Natriummethylat gewonnen werden.
Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kommen bei allen Verfahren alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Benzin, Toluol, Xylol; Äther, wie Diäthyl- oder Di-n-butyläther. Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyhsobutylketon. Aceto- und Propionitril.
Das Verfahren (a) kann auch in Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Als Säurebinder bei den Verfahren (b) und (c) können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Amine, wie Triäthylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +150C, vorzugsweise zwischen -10 und +40'C.
Die Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahre« -v * :t man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen ein, lediglich das Phosgen im Verfahren (b) im Überschuß.
In der ersten Stufe des Verfahrens (b) arbeitet man vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 7, in der ersten Stufe des Verfahrens (c) vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff weist bei geringer Phytoloxizität und Warmblüteitoxizität eine starke insektizide Wirkung auf. Der Wirkstoff kann deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren verwendet werfen. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen
Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantiia dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decenlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (MeIolontha melolontha); Schaben, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes;
zo Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeeifruchtfliege (Ceratitis capitatahdie Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypte).
Der Wirkstoff zeichnet sich besonders durch eine starke systemische Wirkung aus.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol. stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gestcinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. AlKylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90.
Der Wirkstoff kann als solcher, in Form seiner Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen und Inkrustieren.
Die Wirksloffkonzentrationen in den anwendungs-
fertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,0005 und 1%.
Bei bestimmten Ausbringungsveriahren werden auch s recht konzentrierte Zubereitungen verwendet, z. B. mit Wirkstoffgehalten von 10 bis 80 Gewichtsprozent beim ULV-Verfahren (Ultra low volume-Verfahren). Der -erfindungsgemäße Wirkstoff zeigt auch eine antimikrobielle Wirkung und kann deshalb in der technischen Desinfektion zur Vernichtung von Pilzen und Bakterien verwendet werden.
BeispielA
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel... 3 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe O
Il 		Wirkstoff
konzentra
tion in % 		Abtötungs-
grad in %
nach 24 Std.
Ο—C-NH-CH3
(bekannt) 0,2
0,02
0,002
0,0002		 100
too
60
0
O
Η
Ο—C-NH-CH3
(Ip CH2-O-CH3 0,2
0,02		 100
60
(bekannt)
45
Wirkstoffe O
Il		 Wirkstoff-
konzeiitra-
tion in % 		Ablötungs-
grad in %
nach 24 Std
0-C-NH-CH3
I
/V-CH2-O-C2H5 0,2
0,02		 100
0
(bekannt)
O
Μ
0-C-NH-CH3
I
AjI-CH1-S-C2H5 0,2
0,02		 100
100
V Ü.002
0,0002		 90
25
55
60 Beispiel B
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel... 3 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgiad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen.Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)
Doralis-Test (systemisch)
Wirkstoffe
O
Q-C-NH-CH3
Wirkstoffkonzentra tion in %
0,2
0,02
0,002
Abtötungsgrad in % nach 4 Tg.
100
100
Fortsetzung
O
I!		 Wirkstoff Abtötungs-
Wirkstoffe 0-C-NH-CH3 konzentra tjrad in %
I tion in % nach 4 Tg.
/V-CH2-S-C2H5
0,2 100
0,02 100
0,002
0,0002		 100
40
Beispiel
/~~\—O—CO—NH-CH3 CH2 S
0,5 Mol 2-Äthylmercaptomethylphenol werden in ml Benzol mit 30 g Methylisocyanat versetzt
das Lösungsmittel destilliert. Es hinterbleiben 72 g (74% der Theorie) der oben angegebenen Verbindung; Brechungsindex: n% = 1,5602.
Den N - Methyl - O - (2-äthylmercapto - methyl)- phenyl-carbaminsäureester erhält man ebenfalls in 45 bis 55%iger Ausbeute, wenn man 2-Äthylmercapto-methylphenol mit einem Überschuß an Phosgen zum Chlorameisensäureester oder mit etwa äquimolaren Mengen Phosgen zum Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und anschließend mit Methylamin behandelt.
Das als Ausgangsstoff verwendete Phenol der Formel
kann wie folgt hergestellt werden:
71 g frisch hergestelltes 2-Chlormethylphenol in 300 ml Acetonitril werden mit 35 g Äthylmercaptan und 0,5 Mol Natriummethylat in 100 ml Acetonitril bei 0 bis 10° C umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen wird in "Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommer ii
und 12 Stunden stehengelassen. Anschließend wird 25 und destilliert. Kp4:105°, Ausbeute: 50% der Theorie

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N - Methyl - O - (2 - äthylmercapto - methyl)-phenyl-carbaminsäureester der Formel
O—CO—NH-CH,
C H2 S C2 H5
(I)
DE1910588A 1969-03-01 1969-03-01 N-Methyl-0-(2-äthylmercapto-methyl-) phenyl-carbamin-säureester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Insektizid Expired DE1910588C3 (de)

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