DE2034539A1 - N Methyl 0 (3 alkylmercapto methyl phenyl) carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Biyeiwerk Patent-Abteilung /

ö UIiLi-

N-Methyl-O-(3-alkylmercapto-methyl-phenyl)-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide

Die vorliegende Erfindung be.trifft neue N-Methyl-O-(3-alkylmercaptomethyl-phenyl)-carbaminsäureester, welche eine insektizide, insbesondere ays.temisch-insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester z.B. N-Methyl-0-(2-methylmeroaptomethyl-)-, N-Methyl-0-(2-Methoxymethyl-)- und N-Methyl-0-(2-äthoxymethyl-)-phenyl-carbaminsäureester eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. die Deutsche Auslegeschrift 1,254,617).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-Methyl-O-(3-alkylmeroaptomethyl)-phenyl-carbaminsäureeater der Formel (I),

0-CO-NH-CH₃ (I)

CH₂-S-AIk

in welcher Alk für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,

starke insektizide und akarizidei Eigenschaften besitzen.

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Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Methyl-O-(3-alkylmercapto-methyl)-phenyl-carbaminsäureester der Formel (i) erhält, wenn man
(a) ein Phenolderivat der Formel (II)

(ID

CH₂-S-AIk

in welcher Alk die oben angegebene Bedeutung hat ,

mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuss an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder

c) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl-)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

^ Überraschenderweise zeigen die N-Methyl-0-(3-alkylmercapto- * methyl)-phenyl-carbaminsäureester der Konstitution (I) eine erheblich höhere insektizide Wirkung als die bekannten N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester des Standes der Technik, welche die chemisch nächstvergleichbaren Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Produkte stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 3-A'thylmercaptomethyl-phenol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf

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durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OH + O=C=N-CH₃
CH₂-SC₂H₅ CH₂-SC₂H₅

Die Ausgangsmaterialien sind durch die Formel (II) allgemein eindeutig definiert. Alk steht darin vorzugsweise, für Methyl oder Äthyl. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Alkylmercapto-methyl-phenole können in an sich bekannter Weise aus 3-Chlormethyl-phenol und Alkylmercaptan in Gegenwart von Natriummethylat gewonnen werden.

Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel kommen bei allen oben angegebenen Herstellungsverfahren sämtliche inerten organischen Lösungsmiifcel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe; wie Benzol, Benzin, Toluol, Xylol; Äther, wie Diäthyl- oder Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatisch^ Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.

Das Verfahren (a) kann auch in Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.

Als Säureakzeptoren bei den Verfahren (b) und (c) können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaiiumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Amine, wie Triäthylamin und Pyridin.

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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +150⁰G, vorzugsweise zwischen -10° und +40⁰C.

Die Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. .

Bei der Durchführung der Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen ein, lediglieh das Phosgen im Verfahren (b) im Überschuß.

In der ersten Stufe des Verfahrens (b) arbeitet man vorzugs-" weise bei einem pH-Wert unter 7, in der ersten Stufe des Verfahrens (c) vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotoxizität eine starke insektizide Wirkung auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit -gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren verwendet werden. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Darüber hinaus sind die Verbindungen auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge sowie gegen Spinnmilben, Nematoden und Schnecken -wirksam.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse_f wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis' fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralisj und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

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Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die 'Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Die Wirkstoffe zeichnen sich - wie bereits erwähnt - besonders durch eine starke systemische Wirkungaus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Ohlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und· Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffβ: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hoohdisperse Kieselsäure und Silikatej

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als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-ither, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,' vorzugsweise zwischen 0,5 uiid 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die An-Wendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen und Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,0005 und 1 $.

Bei bestimmten Ausbringungeverfahren werden auch recht konzentrierte Zubereitungen verwendet, z.B. mit Wirkstoffgehalten von 10 bia 80 Gewichtsprozent beim ULV-Verfahren (Ultra low voIume-Verfahren).

Die erfindungsgemäßen Wirketoffe zeigen auch eine antimikrobielle Wirkung und können deshalb in der technischen Desinfektion eur Vernichtung von Pilsen uncl Bakterien verwendet werden.
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Beispiel A .

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Ffir3ichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht. ,

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Oabei bedeutet 100 $, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle 1 (Myzus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ^ in $ nach Tag

0 ^0-C-NH-CH, 0,2
0,02

100 0

(bekannt)

CH₂-OCH₅

(bekannt) 0,2
0,02

100 60

0 Vo-S-NH-CH,

CH₂-S-CH₃ 0,2
0,02

100 100

_0-C-NH-CH,

CH₂-SC₂H₅ 0,2
0,02

100 99

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Beispiel B

Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator ; 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält» und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. '

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena saliva) die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen, ler Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Blättläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor.

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Tabelle 2

(Rhopalosiphum-Test/syet.Wirkung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in fo in fo nach 4 Tagen

O 0-8-NH-CH,

CH₂-OC₂H₅

(bekannt)

0,2
0,02

100 20

ζ Vo-C-NH-CH5 CH2-OCH5	0,2 0,02	100 0
(bekannt)
0 fi S-O-C-NH-CH5	0,2 0,02	100 100
CH2-S-CH5
0
f~\ -0-C-NH-GH5 CH2-SC2H5	0,2 0,02	100 100
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Beispiele

Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile -J)iM*tliylforinamid Emulgatori 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, Indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Ab totungsgrad wird in # angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle 5 (Tetranychus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentrat ion in

Abtötungsgrad in io nach 2 Tagen

O -O-C-NH-CH,

CH₂-OC₂H₅

(bekannt) 0,2

-O-C-NH-CH, CH₂-OCH₃

(bekannt)

O O-C-NH-CH,

"CH₂-SCH₃ (bekannt)

0,2

0,2

40

0 O-C-NH-CH, 0,2

90

0 /~~\ -O-C-NH-CH,

CH₂-SC₂H₅ 0,2

90

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Beispiel D

Phaedon-Larven-Teat

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: ' 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 $>, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle ^ hervor:

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Tabelle 4 (Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tg

CH₂-SCH₃ (bekannt) 0,2

0,02

0,002

100

85

It

// \Y_ Ö-C-NH-CH, 0,2

0,02

0,002

100 100 100

Le A 13 057 - 12b -

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Beispiel E:

CH₂-SC₂H₅

34 g (0,2 Mol) 3-Äthylmereaptomethylphenol in 60 ecm Benzol werden mit 12 g Methylisocyanat in 30 ecm Benzol und mit 2 ecm Triäthylamin versetzt, wobei die Temperatur auf 45⁰C steigt. Man rührt die Mischung'über Nacht bei Raumtemperatur nach, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält beim Anreiben mit Ligroin 41 g (91 f° der Theorie) N-Methyl-3-(äthylmercaptomethylphenyl)-carbaminsäureester vom Schmelzpunkt 47⁰C.

Den N-Methyl-0-(3-äthylmercaptomethyl)-phenylcarbaminsäureester erhält man ebenfalls, wenn man 3-Äthylmercaptomethylphenol mit einem Überschuss an Phosgen zum Chlorameisensäure ester oder mit etwa äquimolaren Mengen Phosgen zum Bis-(phenyl)carbonat umsetzt und die jeweiligen Reaktionsprodukte anschließend mit Methylamin behandelt.

Analog wird der N-Methyl-0-(3-methylmercaptomethylphenyl)- und der N-Methyl-0-(3-isopropylmercaptomethylphenyl)-carbaminsäureester hergestellt:

-0-CO-NH-CH₅ CH₂-S-CH₅

23 Ausbeute: 89 $ der Theorie, Brechungsindex: n^ : 1,5584

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/ Vo-CO-NH-CH,

Fp. 60⁰C

Das benötigte Ausgangsprodukt kann z.B. wie folgt hergestellt werden:

71 g frisch hergestelltes 3-Chlormethylphenol in 300 ecm Acetonitril werden mit 35 g Äthylmercaptan und 0,1 Mol Natriummethylat in 100 ecm Acetonitril "bei 0-10⁰O umgesetzt. Nach mehrstündigem Stehen wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen und destilliert.

OH Kp.₄91°C

Ebenso können hergestellt werden:

(Λ-ΟΗ Kp. ₅ UO⁰C

CH₂-SCH,

(f VOH zähes Öl

CH₂-SC₅H₇I

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   N-Methyl-0-(3-alkylmercapto-methyl-phenyl)-carbaminsäureester der Formel

   -0-CO-NH-CH₃

   CH₂-S-AIk

   In welcher Alk für einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht.
2. 2) Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-(3-alkylmercapto-methyl-phenyl)-carbaminsäureestern, dadurch, gekennzeichnet, daß man

   (a) ein Phenolderivat der Formel

   CH₂-S-AIk

   in welcher Alk die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Methylisocyanat umsetzt oder

   b) ein Phenolderivat der obigen Formel in erster Stufe mit einem Überschuss an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder

   c) ein Phenolderivat der obigen Formel in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl-)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

   Le A 13 057 ' - 1.5 - ' .

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3. 3) Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1 .
4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Insekten bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. 5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
6. 6) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.

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