DE1545817C

DE1545817C - Phosphor , Phosphon , Thionophosphor und Thionophosphonsaureester des 2 Hydroxy chinoxaline

Info

Publication number: DE1545817C
Authority: DE
Inventors: Karl Julius Dr 5600 Wup pertal Vohwinkel Hammann Ingeborg Dr 5000 Köln Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1971-12-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester des 2-Hydroxychinoxalins der allgemeinen Formel I

X OR

II/ ο — ρ

R'

(I)

ίο

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkbxygruppe oder einen Phenylrest und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen; erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Besonders bevorzugt sind die Ester der allgemeinen Formel I, in denen X ein Schwefelatom bedeutet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxychinoxalin mit Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel II -

X OR

W/ ■

Hai — P

R'

(H)

40

worin Hai ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.

Weiterhin läßt man die verfahrensgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man "zwischen 20 und 120"C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80" C.

Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie iri vorzüglicher Reinheit.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen zum Teil als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelbgefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese. Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden. . .

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüterund Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie' die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufjiege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti), Schmeißfliegen, wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Blowflies (Chrysomya chloropyga).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannis-

beergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken, ζ. B. Boophilüs microplus und Räudemilben.

Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel. verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B: Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin; Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-■ Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Änwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben oder Vergasen.

Die hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Überlegenheit gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten O,O-Diäthyl-S - (benzo -1,2,3 - triazin - 4 - on - 2 - yl) - methyl - dithiophosphat der Formel III

CH₂ — S — P(OC₂Hs)₂

(HI)

geht aus den folgenden Anwendungsbeispielen hervor:

B e i s ρ i e 1 A
Myzus-Test (Kontaktwirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, WirkstoffkonzentrationenAuswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

BeispielB

Tetranychus-Test

glykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs-Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt; indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden

Tabelle 1 hervor: <

Beispiele
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Aceton.

Alkylarylpoly-

glykoläther.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alk Raupen getötet wurden, während 0% angibt, dal keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgendei Tabelle 1 hervor:

B e i s ρ i e 1 D

(Nachtrag)

Drosophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 1 Gewichtsteil . Alkylarylpoly-, glykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen .Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, |ind verdünnt

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen ίο abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden. ■'■■.'

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Wirkstoff Y =	Physikalische Konstanten	Wirkstoff konzen tration	A	100 100	η ac h	Al h der ar B	jtötungs gegeber Beisr h	srad in °/ en Zeit g ielen C	Ό emäß df h	η C	h
OC₂H₅ PO OC₂H₅	n'i: 1,5383	0,1 0,01	20	24 24	100 60	48 48	100 100	72' 72	100 100	24 24 .
OCH₃ CH₃	Fp.: 155°C	0,001 0,0001	100 100	24			100 80	72 72
OC₂H₅ PS CH₃ -.	ni⁵: 1,5768	0,1 0,01	100 90	24 24	100 100	24 24	100 100	72 72	100 100	24 24
OC₂H₅ ■/ . PS \ C₂H₅	.«?: 1,5802	0,001 0,0001	100 100	24 24	50	24	100 100	72 72	100 50	24 24
O—iso-C₄H₉ PS C₂H₅.'	«?: 1,5569	0,1 0,01	100	24 24	100 100	48 48	100 100	72 72	100 100	24 24
^OC₂H₅ PS C₆H₅	Fp.: 142° C	0,001 0,0001 0,00001	100 100	24			100 100 70	72 72 72
OCH₃ PS \ 0—iso-C,H,	>,?: 1,5603	0,1 0,01	100 95	24 24	100 100	OO OO Tt Tt	100 100	72 72	100 100	24 24
0,001 0,0001 0,00001	100 100	24 24			100 20	'72 72 72	100-	24
0,1 0,01	99	24 24	100 100	48 48
0,001 0,0001	100 98	24					>
0,1 0,01	60	24 24	100	48	100 100	.72 72
0,001 0,0001	KX) KX)	24			100 75	72 72
0,1 0,01	90	24 24	100 90	48 48			100 95	24 24
0,(X)I 0,(XM)I	24

Fortsetzung

Wirkstoff /YVo-y *\Ay* Y =	Physikalische Konstanten	Wirkstoff konzen tration	Ά	100 100	ria h	A ch der a E	stötungs ngegebei Beisj ( h	grad in ° ien Zeit j jielen C	semäß d h	:n Γ	h
OC₂H₅	' no⁵: 1,5624	0,1 0,01	100	24 24	100 100	48 48	100 100	72 72	100 100	24 24
\ OC₂H₅	nff: 1,5494	0,001 0,0001	100 100	24	40	48	100 100	72 72	100	24
Ο—ISO-C₃H₇ PS 0-1SO-C₃H₇		0,1 0,01	100	24 24
Vergleichssubstanz	0,001 0,0001	100 40	24
0,1 0,01	0	24 24	100 0	48 48	100 1 100	72 72	0	24
0,001 0,0001	24			100 0	72 72

Lösungsmittel:
Emulgator:

Beispiel E Boophilus-Test

3 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Aceton.

Alkylarylpoly-

glykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

10 weibliche Zecken (Boophilus microplus) werden auf einen kleinen Wattebausch gebracht, welchen man anschließend in die Wirkstoffzubereitung eintaucht. Nach einer Minute wird der Wattebausch aus der Lösung genommen und in eine Glasschale mit Filterpapier gelegt. Die Zecken werden von dem. Wattebausch heruntergenommen und auf trockenes Filterpapier gelegt. Nach 72 Stunden wird der Abtötungsgrad der Zecken in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zecken getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Zecken getötet worden sind. .

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle 2.

	Wirkstoffe	O	^XC₂H₅	Tabelle 2	Abtötungsgrad in % nach 72 Stunden
	N *IT⁰'*		Wirkstoffkonzentration in %	. ■■■··■ --ioa: :-^:- ■■'': .■-·■ ·■■ .:,:, ·.-..■■ : 25 .■'■:■ ;■- ;
	N ' N ..	0,5 0,05	100 50
	N Y- V-o N	0,0025 :.'...;■;■■. 0,0005	100 65
C	0,0005 0,00025

Fortsetzung

10

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 72 Stunden

OC₃H₇-ISO

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.

59 g (0,4 Mol) 2-Hydroxychinoxalin werden zusammen mit der äquimolaren Menge getrockneten, feingesiebten Kaliumcarbonats in 350 ml Acetonitril 15 Minuten lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt und anschließend bei 50 bis 55° C 69 g O,O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft.

Man rührt letzteres noch 2 Stunden bei 75° C, läßt es abkühlen, versetzt die Mischung mit 500 ml Benzol, wäscht die löslichen Bestandteile durch mehrmaliges Schütteln mit Wasser aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, zum Schluß durch sogenanntes »Andestillieren« bei 70° C und 0,1 Torr.

Auf diese Weise werden 94 g (83,5% der Theorie) O,O - Diäthylphosphorsäure - O - [chinoxalyl - (2)] ester als gelblichgefärbtes, nicht ohne Zersetzung destillierbares öl mit dem Brechungsindex n": 1,5383 erhalten. .

Analyse für C₁₂H₁₅N₂O₄P (Molgewicht 282,2):

Berechnet ... N 9,92, P 10,97%;
gefunden .. .1 N 10,15, P 11,12%.·

B e i s ρ i e 1 2

C₆H₅

0,001
0,00025

1,0

100

55

100

0,0005
0,00025

100 50

schung die äquivalente Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung und engt das Gemisch unter vermindertem Druck auf 200 ml ein.

Die erhaltene Lösung wird bei 60° C tropfenweise mit 66 g Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei 75 bis 80° C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 liefert 85 g (86% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[chinoxalyl-(2)]-ester in Form weißer Kristalle, die aus Benzol—Ligroin umkristallisiert bei 142° C schmelzen. .

Analyse RJrC₁₆H₁₅N₂O₂PS (Molgewicht 330,4):

Berechnet... P 9,39, S 9,71%; gefunden .... P 9,75, S 9,89%.

Beispiel 3

S OC₂H₅ P

OC₂H₅

51 g (0,35 Mol) 2-Hydroxychinoxalin werden in 400 ml Acetonitril gerührt und mit 36 g Triäthylamin kurz aufgekocht. Zu dieser Mischung tropft man 66 g O,O - Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und rührt sie anschließend weitere 2 Stunden -unter Kochen am Rückfluß nach. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält 85 g (81,5% der Theorie) O,O-Diäthylthionophosphorsäure-O-[chinoxalyl-(2)]-ester als dunkelgelbgefärbtes öl mit dem Brechungsindex η ": 1,5624, das sich beim Destillieren zersetzt.

Analyse für C₁₂H₁₅N₂O₃PS (Molgewicht 298,3):

Man verrührt 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxychinoxalin Berechnet ... P 10,38, S 10,75%; mit 750 ml Dimethylformamid, fügt zu dieser Mi- gefunden P 10,56, S 10,75%.

11 12

Beispiel4 In analoger Weise, wie im Beispiel 1 bis 3 beschrieben,werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel

S OR '

erhalten.

	^R'	Summenformel	\M 1	Analyse	berechnet	gefunden	Ausbeute	1,5573
R	OCH₃	C₁₀H₁₁N₂O₃PS	Mol gewicht	P 11,46	P 11,73	(.% der Theorie)
CH₃			270,2	S 11,87	S 12,60	71	1,5603
	OCH₃	Q₂H₁₅N₂O₃PS		P 10,38	P 9,56
1-C₃H₇			298,1	S 10,70	S 9,99	82	1,5768
	CH₃	Q₁H₁₃N₂O₂PS		P 11,60	P 13,10
QH₅			268,2	S 11,90	S 13,40	69	1,5802
	C₂H₅	Q₂H₁₅N₂O₂PS		P 10,90	Pli,7
QH₅			282,3	S 11,36	S 11,25	78

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester des 2-Hydroxychinoxalins der allgemeinen Formel I

O X
Il II/
— P V \ OR
/ V \
R' ..

(I)

35

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe oder einen Phenylrest und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxychinoxalin mit Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel II

Hai

X OR

II/·
ρ

R'

(H)

worin Hai ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

3. Verwendung der Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten und Milben.