DE2049695A1

DE2049695A1 - 1 Phenyl 2 cyano 2 methylvmyl thionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Aka nzide

Info

Publication number: DE2049695A1
Application number: DE19702049695
Authority: DE
Inventors: Hans Jochem Dr 5600 Wup pertal Hammann Ingeborg Dr 5000 Köln Unterstenhofer Gunter Dip! Landw Prof Dr 5670 Opladen Riebet
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE773685A; JPS5438173B1; DE2049695B2; JPS5533439B1; NL7113727A; FR2111186A5; IT954146B; DE2049695C3; GB1329775A; CH562563A5; IL37856A0; IL37856A; US3775517A

Description

1-Phenyl-2-cyano-2-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Phenyl-2-cyano-2-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester, welche in- f sektizide, akarizide und tickizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 2-Chlor-1-(2»,4',5'-trichlor=

phenyl)-vinyldimethylphosphat (vgl. USA-Patentschrift

3 102 842), 2-Chlor-1-(2',4'-dichlorphenyl)-vinyldiäthyl= phosphat (vgl. USA-Patentschrift 3 003 916) und 2-Cyano-

2-phenyl-1-methylvinyl-diäthylthionophosphat (vgl.

Y. Nishizawa, Bull. Agr. Ghem. Soc. Japan 25« 61 (1961) und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 2 926 (1960))

insektizide Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1-Phenyl-2-cyano-2-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

R₂ S R₁

NC(CH₃)C=C-O-P_n (I) , OR

in welcher

R für einen geradkettig en oder verzweigten Alkyl-

rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder

Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

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Rg einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen substituierten Phenylrest darstellt,

starke insektizide, akarizide und tickizide Eigenschaften aufweisen.

Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) bzw. · Mischungen dieser beiden Komponenten ein.

R₂ NC R₂

_XC=C OR .C=C^/ OR

NC 0-P CH, 0-P

»I N, J l|\

S R-. S R-t

eis trans

(II) (III)

Weiterhin wurde gefunden, daß die 1-Phenyl-2-cyano-2-methyl= vinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man

a) ein Benzoylpropionitrilderivat der Formel (IV)

0
NC(CH₃)CH-C-R₂ (IV)

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Thionophosphor= (phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel (V)

S OR
HaI-K (V)

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in welcher R, E- und R₂ ^die ohen angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,

umsetzt oder
b) einen Benzoesäureester der Formel (VI)

0 R-O-C-R₂ (VI)

in welcher R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und R, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

mit 2ropionitril in Gegenwart von Basen kondensiert und nach Beendigung der Umsetzung vorzugsweise ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Thionophosphor(phosphon)-säure= esterhalogeniden der Konstitution (V) umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1-Phenyl-2-cyano-2-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester eine bemerkenswert bessere insektizide und akarizide Wirkung als das bekannte 2-Chlor-1-(2',4',5'-trichlorphenyl)-vinyl= dimethyl- bzw. 2-Chlor-1-(2',4^r- diehlorphenyl)-vinyl= diäthylphosphat und 2-Cyano-2-phenyl-1-methyldiäthyl-thiono= phosphat analoger Konstitution und gleicher Wirkungsart. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man gemäß der Verfahrensweise a) Benzoylpropionitril bzw. dessen Natriumsalz und 0,0-Diäthylthionophosphorsäure= isterchlorid bzw. nach VerfahrensVariante b) Benzoesäure=

thylester und Propionitril und 0,0-Diäthylthionophosphor= säureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsverläufe durch die folgenden Pormelschemata wiedergegeben werden:

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a) Cl-P(0C₂H₅)₂ + NC(CH₃)CH-C-/' Cl-P(OC₂Hc)₂

-HCl

Säurebindemittel

-0-P(OC₂H₅)₂

NaOCH₃

-CH₃OH
-C₀H_nOH

C(CH,)CN V-C-ONa

C(CH₃)CN
// V-C-ONa

+ Cl-P(0C₂H₅)₂

-NaCl

NC(CH₃)C=C-O-P(OC₂H₅)

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV), (V) und (VI) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise steht R in der Formel (V) für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, wie für Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, see-, tert,- und iso-Butyl, und R₁ für einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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• oder einen Phenylrest, während R₂ bevorzugt für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Thionophos= phor(phosphon)-säureesterhalogenide, Benzoylpropionitrilderivate bzw. Benzoesäureester seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,O-Di-iso-propyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Dibutyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, 0-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-0-iso-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, 0-Propyl-»-0-butyl~ und O-Äthyl-0-tert.-butyl-thionophosphorsäureesterchlorid, K

ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, O-iso-Propyl-methan-, O-Butyl-äthan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Propyl-äthan-, O-Methyl-propan-, O-Methyl-iso-propan-, O-Äthyl-iso-propan-, O-Propyl-butan-, O-Methyl-butan- und O-ithyl-butan-thionophos= phonaäureesterchlorid,

ferner 2-, 3- und 4-Chlor-, 2-, 3- und 4-Brom-, 2,3-, 2,6- und 3,4-Mchlor-, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 3,4,5- und 3,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4-Methoxy-, 2-, 3- und 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl- und 4-tert.-Butylbenzoylpropionitril bzw. -benzoesäureäthyl- bzw. -methylester.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Thionophosphor(phosphon)- ä säureesterhalogenide der Konstitution (V) sind aus der Literatur bekannt und können ebenso wie die in der Literatur beschriebenen Benzoesäureester (VI) bzw. teilweise beschriebenen Benzoylpropionitrilderivate (IV) nach üblichen Verfahren hergestellt werden, letztere z. B. aus Benzoesäurealkyl= estern mit Alkoholaten und Propionitril.

Beide Verfahren können in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

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Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Verfahren außer Wasser auch praktisch alle inerten organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatisch« und aromatische, gegebenenfalls chlorierte-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyl= äthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methyl-iso-butyl-keton, außerdem Nitrile, beispielsweise Acetonitril und Propio= nitril.

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Besonders geeignet erweisen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Vorzugsweise verwendet man etwa ein Moläquivalent Kalium- oder Natriumcar= bonat.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +100, vorzugsweise bei 20 bis 60⁰C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens a) setzt man im allgemeinen pro Mol Thionopho8phor(phosphon)-säureesterhalogenid 1 Mol des Benzoylpropionitrilderivates in Form seiner Alkalibzw. Erdalkalisalze ein oder arbeitet in Gegenwart von etwa 1 Mol eines Säurebindemittele gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen. Nach mehrstündigem Nachrühren - gegebenenfalls unter Erwärmen - wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet.
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Bei der Durchführung des Verfahrens b) setzt man pro Mol Benzoesäureester 1,25 Mol Propionitril in Gegenwart von 1 Mol Base, vorzugsweise Natriumalkoholat, ein. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird der während der Reaktion entstandene Alkohol abdestilliert. Dann wird die Mischung meist mit Acetonitril oder Aceton verdünnt und die Phosphorylierung bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C ausgeführt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auch hier nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis rot gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich unzersetzt destillieren lassen. Sie können auch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine hervorragende akarizide, insektizide und tickizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen sowie Ektoparasiten aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum piei) und Kartofellaus (Macros'iphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Z ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Galandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blättella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische * (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); !Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemltarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate/Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine | (z.B, Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Sesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen

in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. "

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iJtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die WirkstoffKonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 $> bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle 1

(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in $> nach 3 Tagen

ClCH=C-O-P(OC₂H₅)

Cl
(bekannt) 0,1

0,01

0,001

100

70

(bekannt) 0,1
0,01

100 0

NC (H₃C)C=C-O-P(OC₂H₅)

0,1

0,01

0,001

100

95

NC(H,C)C=C-0-K J 1 N.

S OC₂H₅

0,1

0,01

0,001

100

75

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-H-

2Q9816/174Ö

Portsetzung

Tabelle 1

(Phaedon-Iarven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtö'tungsgrad tration in $ in $> nach 3 Tagen

S OC₂I NC(E,G)C=C-O-P

c CH₃

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

60

100 100 100

OCH,

Le A 13 307 0,1

0,01

0,001

100

50

8 16/ 17k6

Beispiel B

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfir3ichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 fi, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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20981 S/ 1 7 4 β

Tabelle 2

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen tration in ψ

Abtötungsgrad in# nach 1 Tag

ClCH=C-O-P(OC₂H₅)₂ J

Cl (bekannt)

0,1 0,01

100 40

Il

ClCH=C-O-P(OCH₃)₂ .Cl

Cl (bekannt)

0,1

NC-C=C(CH,)-0-P(OC 2

(bekannt)

0,1 0,01

98 20

NC(H₃C)C=C-0-P(0C₂H₅)₂

0,1

0,01

0,001

100 100 100

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Portsetzung	OC₂H₅	Tabelle 2	Abtötungsgrad in i<> nach 1 Tag
	OH,	(Myzus-Test)	100
Wirkstoff		Wirkstoffkonzen tration in $	100
S NC(H,CJO=C-O-P^	0,1	98
	0,01
rX	0,001

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- 18 -

BeispielC
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte i Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 i« bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass * keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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20 98 167174 6

XO

Tabelle 3

(Tetranyohus-Test.)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- tration in j»

Abtötungsgrad in $> nach

Il

ClCH=C-O-P(OCH₅)

Cl

01

0,1

(bekannt)

NC-C=C(CH₃)-0-P(OC₂H₅)

(bekannt)

0,1

NC(H₃C)C=C-O-P(OC₂H₅)₂

0,1

90

IfC (H^C)C=C-O-P'

C₂H₅

0,1

100

Le A !3 307

- 20 -

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Fortsetzung

Tabelle

(Tetranychue-Test)

Wirkstoff

Wi rks t ο ffkon ζ entration in $

Abtötungsgrad

in ja nach 2 Tagen

NC(H₃C)C=C-O-P(OC₂H₅)₂

Cl

0,1 90

NC(H_xC)C=C-O-P

0,1 95

Il

NC(H₃C)C=C-O-P(OC₂H₅) JBr

0,1 98

NC(H,C)C=C-O-P.
^ 1 \

.Br

0,1 0,01 100 80

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- 21 -

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Beispiel D

Phorodon-normal sensibel und resistent-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in i° bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle 4

(Phorodon hmnuli-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in ¥>

Abtötungsgrad in i» nach, 1 Tag

normal
sensibel

resistent

NC-C=C { CH,) -0-P ( OC ~Η_Κ)

(bekannt) 0,1
0,02

0,004

90'
80

ClCH=C-O-P(OCH,)

0,1
0,02

S CH₃ NC(H₃C)C=C-O-P,

ir "OC₂H₅

0,1

0,02 100

0,004 100

0,0008 100

0,00016 90

Il

NC(H₃C)C=C-O-P(OC₂H₅)

0,1

0,02 100

0,004 100

0,0008 100

0,00016 80

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Beispiel E

Mückenlarven-Test Testtiere Aedea aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenyl=

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewiohtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdlinnt.

fcian füllt die wässrigen WirkstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in fi bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven getötet worden sind. 0 $> bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebniese gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 13 307 - 24 -

209816/1746

Tabelle 5

(Mückenlarven-Test)

204S635

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in ppm

Abtötungsgrad in

ClCH=G-O-P(OC₂H₅) ₂

10 1

Cl
(bekannt)

100 60

NC-C=C(CH₃)-0-P(OC₂H₅)

(bekannt)

10

80

S OG₉Ef. n/ ^d

NC(H^C)C=C-O-P

10 1 0,1

100 100 100

S OC₀Hcn/ ² NC(H,C)C=C-O-P

^N

C.

CH,

10 1 0,1

100

.A 13307

209816/ 1 7 4

Portsetzung

Tabelle

(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff	S	wirkstoffkonzen tration der Lösung in ppm	Abtötungsgrad in %
NC (H₃C)C=C-O-P(OCH₅)₂
	10	100
rii	1	100
0,1	60

Cl

ti

Br

S NC (H-C)C=C-O-E

10	1
1
0,
10	1
1	01
0,
0,

100

100 100

100 100 100

MJLJJLHI

26 -

0 9 8 1 6 / 1 7 U

20496S5

rf

Beispiel?

Tetranychus resistent-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte ä Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Fhaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der eo erhaltene Ab to tungsgrad wird in i» angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass j keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 13 307 - 27 -

209816/1746

Wirkstoff

a b e 1 1 e 6

(Tetranychus urticae-Test / resistent)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tratioa in ¥> in j» nach

3 0 H

P-O-C=C 3 01 JL Cl

Cl

(bekannt) 0,1

phosphorsäure= öarbainat= esterresistent resistent

⁵V ^S

P-O-C=C

C₂H₅O
(bekannt)

CN 0,1

^ S

P-O-C=C(CH,)CN

CH, Br.

0,1

100

98

P-O-C=C(CH₃)CN

0,1

95

98

Le A 1? 307 - 28 -

209816/ 1746

Portsetzung Tabelle

(Tetranychus urticae-Test / resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in ja in $ nach. 8 Tagen

phosphorsäure= carbamat= esterresistent resistent

C₂H₅O^S

P-O-G=C(CH₅)GN 0,1 98 98

2 5

« i

C₂H₅O S

P-O-C=C(CH₅)CN 0,1 98 98

Le A 13 307 - 29 -

209816/

Beispiel G

Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylenpolyglykol=

monomethylather

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeuten 100 fi, daß alle, und 0 #, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlich:

Le A 13 307 - 30 -

209816/1746

204969S 34

Beispiel H

3 Teile Wirkstoff werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther und Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

In diese Wirkstoffzubereitung werden adulte vollgesogene Zeckenweibcheh der Art Boophilus microplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überführt man die einzelnen Zecken in Kunststoffschalen, deren Boden mit einer " Filterpapierseheibe belegt ist. Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Eiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung wird in # angegeben, wobei 100 $> bedeutet, daß keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden, und 0 $> bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eier abgelegt haben.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden

Tabelle 7 hervor: |

Le A 13 507 - 31 -

209816/1746

Tabelle

Wirkstoff Wirkstoff	S	S	300	Abtötungsgrad in 96	Wirkstoff	ppm	Hemmung der Eiablage in	100
	NC(H₃C)C=C-O-P(OCpH₅)ρ	NC (H₃CJc=C-O-P(OC₂H₅)₂	100	(lucilia cuprina)	konzentration	000	(Boophilus microplus)	<50
konzentration	J!		30		in	000
in ppm	rl		10	100	10
CH, S	3	100	1		Ridgeland-Stamm Biarra-Stamm
NC (H₃C)C^C-O-P(OC₂H₅)2		100			>50
	300	100			<50	>50
L H	30	100		000

		100	10
300	100				>50
100			OQO	>50	>50
30			000
100	10
100	1
100 •		>50
>50

Le A 13 307

- 32 -

4>· CD CD CD Ü7

Fortsetzung Tabelle

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad in konzentration (Lucilia cuprina)

in ppm .

Wirkstoffkonzentration

in ppm

Hemmung der Eiablage in <$> (Boophilus microplus)

Ridgeland-Stamm Biarra-Stamm

S OC₂H₅
NC(H₃C)C=C-O-P^

Cl

300	100
100	100
30	<50

10 000 1 000

>50 <50

>50 >50

A 1? j

— 33 —

Herstellungabeispiele

S NC(CH₃)C=C-0-P(0C₂H₅)₂

Zu einer Mischung aus 31,8 g (0,2 Mol) 2-Benzoylpropionitril, ²9,1 g (0,21 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml Aceton tropft man bei 20⁰C 37,7 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl= thionophosphorsäureesterchlorid und erwärmt die Mischung anschließend 5 Stunden auf 50⁰C. Nach dem Abkühlen wird das

* Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat in 600 ml Methylen= Chlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung mit Wasser/Natriumbicarbonat gewaschen. Nach dem Trocknen Über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Ea hinterbleibt ein Öl mit dem

21
Brechungsindex η _D = 1,5340. Die Ausbeute beträgt 51 g

(82 # der Theorie).
Analyse:

Für C₁₄H₁₈NO₅PS (Molgewicht 311)

NPS berechnet: 4,5 #; 9,97 #; 10,29 $>\

* gefunden: 4,84 #; 9,64 i>\ 10,27 #.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

Physikalische Eigenschaften Ausbeute Konstitution (Brechungsindex, Siedepunkt) (ft der Theorie)

2Ω

S OC₂H₅ nj = 1,5508

Ύ Kp. 160~i65°0/0_t02 Torr 64 C₂H₅ (gelbes öl)

- 34 -

209816/17

Konstitution

Physikalische Eigenschaften Ausbeute (Brechungsindex. Siedepunkt) (4 der !Theorie)

* ¹»⁵⁸⁷⁸

OC₂H₅

78,5

It

)C=C-O-P(OC₂H₅)₂ n^c£ = 1,5358

Kp. 160°C/0,01 Torr
Il (gelbes öl)

CH,

69

S ^QC₂H,

C₂H₅

n²^ = 1,5492 Kp. O,01/160⁰C (gelbes öl) 45

NC(CH₅)C=C-O-P(OC₂H₅)₂ n²| = 1,5454

Kp. 0,02/170⁰C Η (gelbes Öl)

OCH,

39

S OC₂H₅

= 1,5571

D
C₂H₅ Kp. 0,04/18O⁰C

(braunes öl)

OCH,

47

Le A 13 307

- 35 -

209816/1746

Physikalische Eigenschaften Ausbeute Konstitution (Brechungsindex. Siedepunkt) ($ der Theorie)

NC(CH₃)C=G-O-P(OC₂H₅)

Cl

S OC₂H₅
NC (CH,)C=C-O-F

C₂H₅

Cl

n²* = 1,5450 (gelbes öl)

n²* = 1,5623 (gelbes öl)

88 77

Il

NC(CH₃)C=C-O-P(OCH₅)

n²* = 1,5580 (farbloses öl) 67

S OCH(CH₅)₂
NC (CH,)C=C-O-P

^X0CH(CH₃)₂ n²£ = 1,5293 || (gelbes öl)

Cl

70

S 11

NC(CH₃)C=C-O-P(OC₂H₅)
Br

n²^ = 1,5453 (gelbes öl)

77

Le A 13 307

- 36 -

20981 6/1746

Konstitution

Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex, Siedepunkt)

Ausbeute der Theorie)

NC (CH,)C=C-O-P

CH,

H²I = 1,5639 (gelbes öl)

Die als Ausgangsmaterial benötigten Benzoylpropionitrilderivate können nach der folgenden Methode gewonnen werden:

369 g (2 Mol) 4-Chlorbenzoesäureäthylester und 108 g (2 Mol) Natriummethylat werden bei 50⁰C zu einer homogenen Masse verrührt. Bei 8O⁰C trägt man dann 137 g (2,5 Mol) Propionitril unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches ein und steigert die Badtemperatur auf 120 - HO⁰C. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Man extrahiert den Ansatz einmal mit Methylenchlorid, um neutrale Verbindungen zu entfernen, säuert ihn dann mit konzentrierter Salzsäure an, und extrahiert die saure Lösung mehrmals mit Methylenchlorid. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid abgezogen und der feste Rückstand destilliert. Er siedet bei 128°C/2 Torr. Nach dem Erkalten erstarrt das Destillat und wird durch Kristallisation aus Ligroin völlig gereinigt. Man erhält farblose Kristalle vom Pp. 55 - 57⁰C. Die Ausbeute beträgt 88 g (23 $> der Theorie).

Analyse:

Pur C₁₀H₈ClN0(Molgewicht 193,5) berechnet: C 62,0 #; H 4,14 # gefunden: C 61,9 ft; H 4,10 $>

N 7,23 N 6,90

Le A 13 307

- 37 -

20981 6/17 4 6

Wenn man den während der Kondensation entstehenden Alkohol von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, kann die Ausbeute auf 165 g (43 i» der Theorie) gesteigert werden.

Analog werden die folgenden Verbindungen synthetisiert:

Konstitution

Ausbeute Physikalische Eigenschaften {$> der Theorie)

H 0

I 11

CH,-C-C CN

1,5398 KpT 3/128⁰O

Kp. 2/120⁰C

30

n²l = 1,5340 Kp. 2/140⁰C

19

H 0

I Il

CH,-C-C J ι
CN

Br

Kp. 2/136^C

'C

15

Le A 13 307

- 38 -

20981 6/ 1748

Claims

Patentansprüche

1) 1-Phenyl-2-cyano-2-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester der Formel

Ho ti It .4 NG(CH₃)C=C-O-P

OR

in welcher

R für einen geradkettigen oder verzweigten

Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R-. einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

Rp einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen substituierten Phenylrest darstellt,

2) Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2-cyano-2-methyl= vinyl-thionophosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Benzoylpropionitrilderivat der Formel

O NC(CH₃)CH-C-R₂

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Thionophosphor= (phosphon)-säureesterhalogeniden

S OR

HaI-P

^R1

in welcher R, R. und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,

Le A 13 307 - 39 -

209816/1746

umsetzt oder

b) einen Benzoesäureester der Formel

in welcher Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

mit Propionitril in Gegenwart von Basen kondensiert und nach Beendigung der Umsetzung vorzugsweise ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der obigen Konstitution umsetzt.

3) Insektizide, akarizide und tickizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

von Insekten^Milben

jff) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.

zur Herstellung von insektiz t i ck^zi d eETMittel duneen _v

^ven Mitteln misch

7^ akarizi

Le Λ D 307

iwtWrcMfWJ^j ir ■■i-tMWawfrri-rr-rinmri'HHMni¹

- 40 209816/1746