DE2049695B2

DE2049695B2 - 1 -Phenyl^-cyano^-methylvinyl-thionophosphor<phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2049695B2
Application number: DE702049695A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Hans-Jochem Dr. 5600 Wuppertal Riebel; Guenter Prof. Dipl.-Landw. Dr. 5670 Opladen Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS5533439B1; IT954146B; IL37856A; DE2049695C3; CH562563A5; DE2049695A1; JPS5438173B1; BE773685A; IL37856A0; US3775517A; GB1329775A; FR2111186A5; NL7113727A

Description

R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

R₂ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alky !mercaptogruppen sub- ^x stituierten Phenylrest darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2 - cyano - 2 - methylvinyl - thionophosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Benzoylpropionitrilderivat der Formel

Il

NC(CH₃)CH-C-R₂

30

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden

S OR

II/

Hal—P

R₁

40 Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Phenyl-2 - cyano - 2- methylvinyl - thionophosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide, akarizide und tickizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 2-Chlor-l-(2',4',5'-trichlorphenylj-vinyldimethylphosphat (vgl. USA-Patentschrift 3102842), 2-Chlor-l-{2',4'-dichlorphenyl)-vinyldiäthylphosphat (vgl. USA-Patentschrift 30 03 916) und 2-Cyano-2-phenyl-l-methylvinyl-diäthylthionophosphat (vgl. Y. Nishizawa, Bull. Agr. Chem. Soc. Japan 25, 61 [1961] und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 2926 [I960]) insektizide Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1-Phenyl-2 - cyano - 2- methylvinyl - thionophosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

R₂ S R₁

I !I/

NC(CH₃)C=C-O-P (I)

OR

in welcher

R· einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

R₂ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppeii substituierten Phenylrest darstellt,

starke insektizide, akarizide und tickizide Eigenschaften aufweisen.

Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) bzw. Mischungen dieser beiden Komponenten ein.

in welcher R, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht, umsetzt oder
b) einen Benzoesäureester der Formel

Rj O C R2

in welcher R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R₃ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

mit Propionitril in Gegenwart von Basen kondensiert und nach Beendigung der Umsetzung vorzugsweise ohne Isolierung des Zwischenproduktes bo mitThionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der obigen Konstitution umsetzt.

3. Insektizide, akarizide und tickizidc Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch I. hi

R₂

C = C

O—P

50 S R₁

CIS

(M)

CN

OR C = C

CH₃

trans (III)

^so—p Il \

S R₁

Weiterhin wurde gefunden, daß die I-Phenyl-2 - cyano - 2 - methylvinyl - thionophosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man

a) ein Benzoylpropionnitrilderivat der Formel (IV)

NC(CH₃)CH-C-R₂

(IV)

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurcbindemittcln mit

Thionophosphor(phosphon) - säureesterhalogeniden der Formel (V)

S OR

II/

Hal—P

(V)

in welcher R, R₁ und R₂ die oben angegebene Be- ι ο deutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,
umsetzt oder

b) einen Benzoesäureester der Formel (VI)

Il

•R3 O C R-2

15

(VI)

in weicher R² die oben angegebene Bedeutung hat und R₃ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

20 mit Propionitril in Gegenwart von Basen kondensiert und nach Beendigung der Umsetzung vorzugsweise ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Konstitution (V) umsetzt,
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen

1 - Phenyl - 2 - cyano - 2 - methylvinyl - thionophosphor-(phosphon)-saurecster eine bemerkenswert bessere insektizide und akarizide Wirkung als das bekannte

2 - Chlor - 1 - (2',4\ 5' - trichlorphenyl) - vinyldimethyl- bzw. 2 - Chlor -1 - (2',4' - dichlorpheriyl) - vinyldiäthylphosphat und 2 - Cyano - 2 - phenyl -1 - methyldiäthylthionophosphat analoger Konstitution und gleicher Wirkungsart. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man gemäß der Verfahrensweise a) Benzoylpropionitril bzw. dessen Natriumsaiz und 0,O - Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid bzw. nach Verfahrensvariante b) Benzoesäureäthylester und Propionitril und Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchiorid als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsverläufe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

a) Cl-P(OC₂Hs)₂ + NC(CH₃)CH-

Il I

CI-P(OC₂Hj)₂ + NC(CH₃)C=C-ONa

Säurebindemittel

T Ii

NC(CH₃)C=C-O-P(OC₂H₅J₂

—NaCI

b) <f 7-C-OC₂H₅ + CH₃-CH₂-CN

NaOCH₃

-CH₃OH -C₂H₅OH

C(CH₃)CN
-ONa

C(CH₃)CN

+ Cl-P(OC₂H₅J₂

-NaCI NC(CH₃)C=C-O-P(OC₂Hs)₂

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formein (IV), (V) und (VI) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise steht R in der Formel (V) fur einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tür Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, see-, tert.- und iso-Butyl, und R₁ fü reinen Alkyl- oder Alkoxyrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest, während R₂ bevorzugt für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Thionophosphor(phoiiphon) - säureesterhalogenide, Benzoylpropionitrilderivate bzw. Benzoesäureester seien im einzelnen genannt:

G,O-Dimethyl-, Ο,Ο-Diäthyl-,
Ο,Ο-Di-iso-propyI-, Ο,Ο-Dipropyl-,
0,0-Dibutyl-, Ο,Ο-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl-. O-Methyl-O-iso-propyl-.
O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Propyl-O-butyl- und O-Äthyl-O-terL-butyl-thionophosphorsäureesterchlorid, ferner

O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, O-iso-Propyl-methan-, O-Butyl-äthan-,
O-iso- Propyl-äthan-, O- Propyl-äthan-,
O-Methyl-propan-, O-Methyl-iso-propan-,
O-Äthyl-iso-propan-, O-Propyl-butan-,
O-Methyl-butan- und O-Äthylbutan-thionophosphonsäureesterchlorid,
ferner 2-, 3- und 4-Chlor-, 2-, 3- und
4-Brom-, 2,3-, 2,6- und 3,4-Dichlor-, 2,3,4-,
2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 3,4,5- und
3,4,6-TrichIor-, 2-, 3- und 4-Methox -, 2-, 3- und 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-,
4-iso-Propyl- und
^tert.-Butylbenzoylpropionitril bzw.
-benzoesäureäthyl- bzw. -methylester.

40

Die als Ausgangsstoffe benötigten Thionophosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide der Konstitution (V) sind aus der Literatur bekannt und können ebenso wie die in der Literatur beschriebenen Benzoesäureester (VI) bzw. teilweise beschriebenenen Benzoylpropionitrilderivate (IV) nach üblichen Verfahren hergestellt werden, letztere z. B. aus Benzoesäurealkylestern mit Alkoholaten und Propionitril.

Beide Verfahren können in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Verfahren außer Wasser auch praktisch alle inerten organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl - iso - propyl- und Methyl - fc>o - butyl - keton, außerdem Nitrile, beispielsweise Acetonitril und Propionitril.

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Besonders geeignet erweisen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthy'amin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Vorzugsweise verwendet man etwa ein Moläquivalent Kalium- oder Natriumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +100, vorzugsweise bei 2U bis 60° C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens a) setzt man im allgemeinen pro Mol Thionophosphor(phosphon)-säurcesterhalogenid 1 Mol des Benzoylpropionnitrilderivates in Form seiner Alkali- bzw. Erdalkalisalze ein oder arbeitet in Gegenwart von etwa 1 Mol eines Säurebindemittels gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen. Nach mehrstündigem Nachrühren — gegebenenfalls unter Erwärmen — wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet.

Bei der Durchführung des Verfahrens b) setzt man pro Mol Benzoesäureester 1,25 MoI Propionitril in Gegenwart von 1 Mol Base, voi/ugsweise Natriumalkoholat, ein. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird der während der Reaktion entstandene Alkohol abdestilliert. Dann wird die Mischung meist mit Acetonitril oder Aceton verdünnt und die Phosphorylierung bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C ausgeführt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auch hier nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis rot gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Die an, die sich unzersetzt destillieren lassen. Sie können auch durch sogenanntes »Andestillieren«, d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine hervorragende akarizide, insektizide und tickizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen sowie Ektoparasiten aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphkiae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Do.alis fabae), Hafer- (Rhopaiosiphum padi), Erbsen- (Macro-3iptium pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptcmyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmier/ä"se (Coccina), z. B. die Efeuschild-(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfuße (Thysanoptem.) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysercus intermedius), Bett (Cimrx lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotcttix bipunetatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmelterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutelle maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brussicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia bruraata), Eichenwickler (Tortrix viridana). der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephcstia kühnicllu) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zahlen zu den beißenden Insekten Küfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata). Ampfer- (Gastrophysa viridula). Meerrettichaeneusj. Himneer- (Byiurus ioiiiciiiosisj, Speiseuuiinen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi). Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum). Mais-(C'alandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniccium). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getrcideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis). aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha mclolontha): Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana). Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia madeirae). Orientalische (Blatta orientalis). Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta: ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus): Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasiusniger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie dieTau-(Drosophüamelanogaster). Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata). Stuben- (Musca domcstica), kleine Stuben- (Fannia canicularis). Glanz- f Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans): ferner Mükken. z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke lAnopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranycus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi). Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus): schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und'oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als

ι Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark

im polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägcrstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline. Tonerden. Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgier-

r> mittel: nichlionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fcttsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, /.. B. Alkylarylpolyglykoläther.

A Il ι if , 1 A I If » I Γ"\'

/AIKyiaunuilcUt Ulm nijiauiiuimtt.. i»ij LyM[^IfH.!

mittel: z.B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellu-

2Ii lose.

Die erfindungsgemiißen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-

2'> sehen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.

Die Wir} ,.iloffc können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen.

jn cmulgicrbare Konzentrate. Emulsionen. Suspensionen. Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen. Versprühen, Vernebeln. Verstäuben. Verstreuen. Ver-

i") räuchern. Vergasen. Gießen. Beizen oder Inkrustieren. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0.0001 und 10%. vorzugsweise zwischen 0.01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist. Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

_5n Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:

Tabelle I

(Phaedon- La rven-Test)

Wirkstoff

10

Wirkstoff- Abtötungs-

konzenlralion grad in % in % nach

.1 Tagen

Il

CICH-C--0-P(OC₂H₅J₂
Cl

(bekannt)

NC—C = C(CHj)-O-P(OC₂H₅J₂

I
(bekannt)

NC(HjC)C = C-O-P(OC₂H₅J₂

100

100 0

0,1	100
0,01	100
0,001	95

NC(H₃C)C = C-O-P

J\ C₂H₅

100 100

NC(H₃C)C = C-O-P(OC₂H₅J₂
Br

100

60

	\	0,1	100
S OC₂H₅	' Br CH-,	0,01	100
II/		0,001	!00
NC(H₃C)C = C-O-P

11

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in %
in % nach

3 Tagen

0,1

0,01

0,001

100

50

Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

20

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte

Tabelle 2
(Myzus-Test)

25

30 Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in %
in % nach I Tag

Il

ClCH=C-O- P(OC₂H₅J₂ Cl

0,1
0,01

100
40

Il

ClCH=C-O- P(OCH₃J₂ Cl

0,1

Cl

13

Fortsetzung

Virks	Ui(T	S Ν	Wirkstoff- konzentratiun in %	Ahtölunfis- prad in % nach I Taj!
		-Ο —P(OC₂HO₂
NC-	-C=C(CH,)- Λ		0,1 0,01	98 20

(bekannt)

Br

0.01
0.001

100
100

S OCH,

Ii/

NC(H₁C)C = C-O-P

Br CH,

Beispiel C
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von

Tabelle 3
(Tetranychus-Test)

0.1	100
0,01	100
0,001	98

10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in %
in % nach

2 Tagen

Il

ClCH=C-O- P(OCH₃J₂
Cl

0,1

15

Fortsetzung

16

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtölungs-

knn/emratitin grad in Ί in % nach

2 TaHen

NC—C=C(CH₃)-O — P(OC₂H₅J₂ 0,1

(bekannt)

NC(H,C)C = C—O—P(OCH.), 0.1

90

S_/0C,_Hi NC(H₃C)C = C-O-P

J\ QH₅

0,1

100

NC(H₃C)C=C-O-P(OC₂

Cl

NC(H₃C)C=C-O-P

Cl

"-2^M5 0,1

0.1

90

95

NC(H₃C)C = C-O-P(OC₂H₅)

S OCH,

II/ " "

NC(H₃OC = C-O-P

Br CH, 0.1

0.1
0.01

98

100 80

17

Beispiel D
Phorodon-norraal sensibel und resistent-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstofrzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humuius lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4

(Phorodon humuli-Test)

Wirkstoil

Wirkstoffkonzentration in %

ÄbiöiiMigügraii in % nach I Tag

normal sensibel

feststem

NC-C=C(CH₃J-O- P(OC₂H₃J₂

(bekannt)

0,1	—	30
0,02	90	25
0,004	80	20

Il

C1CH=C—O—P(OCH₃)₂ Cl

0,1
0,02

50

50 10

S CH₃

II/

NC(HjC)C = C-O-P

Br OC₂H₅

0,1	—	100
0,02	100	100
0,004	100	100
0,0008	100	80
0,00016	90	10

Il

NC( H,C)C = C — O — Pf OC₂ H₅ )₂ Br

0,1	—	100
0,02	100	100
0,004	100	90
0,0008	100	30
0,00016	80	10

19

Beispiel E

Mückenlarven-Test

Testtieirc Aedes aegypti-Larvcn

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxjdiphenylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in Volumen teilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene

Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Tabelle 5
(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff

Il
(

ClCH=C-O-P(OC₂Hs)₂

Wirkstoff-	Abtotungs
konzen-	grad
iralion der	in %
Lösung
in ppm
10	100
1	60

NC-C=C(CHj)-O-P(OC₂Hj)₂

10

S OC₂H₅ NC(H₃C)C = C-O-P

C₂H₅

10	100
1	100
0,1	100

_f/OC_!H> NC(H₃C)C = C-O-P

QH₅ 10
1
0,1

100

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoirkonzentration der
Lösung
in ppm

Abtotungsgrad
in %

NC(H₃C)C = C-O-P(OCH₂)₂ 10
1
0,1

100

NC(H₃C)C = C-O-P(OC₂Hs)₂

S CH₃

II/

NC(H₃C)C=C-O-P -

Br OC₂H₅

10	100
1	100
0,1	100

10	100
1	100
0,1	100
0,01	40

Beispiel F
Tetranychus resistent-Test

Tabelle 6

(Tetranychus urticae-Test/resistent)

35

40

45 10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

WirkslolT

Wirksloffki.ii2£nlration
in %

Ablötungsgrad

in %

nach 8 Tagen

pnosphorsäure

carbamat

esterresislent = resislent

(bekannt)

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoff- Ahlntiingsgrari

konzentration in %

in % nach 8 Tilgen

phosphorsäure carhamat = eslerresislent --- resistent

C₂H₅O S

p—o-c-c

I C₂H₅O CH₁ CN

(bekannt)

C₂H₅O S

P -O—C- C(CH₁)CN

CH₁ Br i 0.1

0.1

100

CMl₅O S

CH,

P -0-C-C(CH₁)CN

0.1

98

P-O-C=C(CH))CN 0.1

98

I !

Cl

C₂H₅O S

P-O-C = C(CH₃)CN

CH₅O Br

0.1

98

Beispiel G

Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpoly-

glykolmonomethyläther

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteüe der bctrefTenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünsi tration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprir ein Teströhrchen gebracht, welches ca. ; muskulatur enthält. Auf dieses Pferdefl 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung geh Stunden wird der Abtötungsgrad in Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0'

* — T nnrnvt

Ltxi TVii

Ltxi TVii ουςυιυινι ttviuvii ,siiiu.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus < Tabelle 7 ersichtlich.

Beispiel H

3 Teile Wirkstoff werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther und Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzent'.ation verdünnt.

In diese WirkstolTzubereitung werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus microplus (rcsistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überführt man die ein-

zelnen Zecken in Kunststoffschalen, deren Boden mit einer Filterpapierscheibe belegt ist. Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Eiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung wird in % angegeben, wobei 100% bedeutet, daß keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden, und 0% bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eier abgelegt haben.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 7 hervor:

Tabelle 7

Wirkstoff

WirkstoiT-	Abtötungs-	Wirkstoff	Hemmung	der Riablage in %
konzen-	grad in %	konzentration	(Boophilus	microplus)
tralion	(Luciliii
in ppm	cuprina)	in ppm	Ridgeland	Biarra-
			Stamm	Slamm
3(K)	100	10 000	>50	KX)
KK)	KX)	10(X)	<50	<50
30	100
IO	100
3	100

NC(H₁C)C = C-O-P(OC₂H₅),

300
30

CH,

100
100

10 000

>50

= C — O—P(OC₂H₅)₂

300	KX)	10000	>50	>50
100	100	1000	>50	>50
30	100

S OCH₅

II/

NC(H₃C)C=C-O-P

/\ C₂H₅

300	100	10000
100	100	1000
30	<50

>50
<50

>50
>50

Cl

NC(CH K=C-O- P(OC₂H₅),

Zu einer Mischung aus 31,8 g (0,2 Mol) 2-Benzoylpropionitril, 29,1 g ((1,2I Mol) wasserfreiem Kalium- in carbonat und 200 ml Aceton tropft man bei 20 C 37,7 g (0,2 Mol) Ο,Ο-Diüthylthionophosphorsüureesterchlorid und erwärmt die Mischung anschließend 5 Stunden auf 50" C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch fuiricrt, das Filtrat in 600 ml Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung mit Wasscr/Natriumbicarbonat gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Es hinterbleibt ein öl mit dem Brechungsindex ny = 1,5340. Die Ausbeute beträgt 51 g (82% der Theorie).

Analyse für C₁₄H₁₈NO₃PS (Molgewicht 311): Berechnet ... N 4.5. P 9,97, S 10,29%; gefunden ... N 4.84. P 9.64. S 10.27%.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

Konstitution

Physikalisehe Eigenschaften
IBrechungsindex. Siedepunkt)

Ausbeule

1% der Theorie)

NC(CH₃)C = C

S OC₂H₅

NC(CH₁)C = C-O-P

iif = 1,5508

Kp. 160—165 C/0,02 Torr

(gelbes öl)

π:,- = 1,5878
(gelbes öl)

64

78.5

NC(CH₃)C = C-O-P(OC₂Hj)₂

NC(CH₃)C=C-O-P

C₂H₅ n'i = 1,5358

Kp. 160 C/0,01 Torr

(gelbes öl)

n'i = 1.5492
Kp. 0,01/160 C
(gelbes öl)

69

45

NC(CH₃)C = C — O—P(OC₂H₅)₂

OCH₃

ni^s = 1,5454
Kp. 0,02/170 C
(gelbes ö!)

39

29

Fortsetzung

Konstitution

30

I'll \ si kausche iügciischiificn iHrcchunj!sinilc\. SiedepunktI

Ausheilte

(% der Theorie!

S OCH₅

II/

NC(CH₁)C=C-Ο—Ρ

I \

if = 1.5571 Kp. 0.(M/180 C (braunes 1.11)

47

OCH,

NC(CH₃C=C-O- P(OC₂H₅), n» = 1.5450 (gelbes öl)

Cl

S JC₂H₅ NC(CH₃)C = C-O-P

I \

• \ C₂H,

! Ii

I ei ni' = 1.5623 (gelbes öl)

77

NC(CH₃)C = C-O-P(OCH₃I₂ ni' = 1.5580 (farbloses öl)

67

Cl

S OCH(CH₃),

Il ./

NC(CH₃)C=C-O-P

f Cl

OCH(CH₃I₂ ηϊ = 1.5293 (gelbes öl)

70

NC(CH₃)C=C-O-P(OC₂Hs)₂ Br

ni,⁵ = 1,5453 (gelbes öl)

77

31

Physikalische Bipen-M-haften !Brechungsindex. Siedepunkt|

Ausheule

(% der Theoriel

S OCH₅

NClCH₁IC--C-O-P

Br

CH,

η = 1.5639
gelbes öl)

72

Die als Ausgangsmaterial benötigten Benzoylpropionitriiderivate können nach der folgenden Methode gew onnen werden:

H O

Ii _

CN

g (2 MoI) 4-Chlorbenzoesäurcäthylesler und g (2MoI) Natriummethylat werden bei 50 C zu einer homogenen Masse verrührt. Bei 80 C trägt man dann 137 g (2.5 Mol) Propionitril unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches ein und steigert die Badtemperatur auf 120—140 C. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Man extrahiert den Ansatz einmal mit Methylenchlorid, um neutrale Verbindungen zu entfernen.

säuert ihn dann mit konzentrierter Salzsäure an, unc exirahiert die saure Lösung mehrmals mit Methylenchlorid. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Meihvienchiorid abgezogen und der feste Rückstand destilliert. Er siedet bei 128°C/2Torr. Nach dem Erkalten erstarrt das Destillat und wird durch Kristallisation aus Ligroin völlig gereinigt. Mar erhält farblose Kristalle vom Fp. 55—57°C. Die Ausbeute beträgt 88 g (23% der Theorie).

Analyse für C₁₀H₈ClNO (Molgewicht 193,5): Berechnet ... C 62,0, H 4,14, N 7,23%; gefunden ... C 61,9, H 4,10, N 6,90%.

Wenn man den während der Kondensation entstehenden Alkohol von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgemisch abdcstilliert. kann die Ausbeute auf 165 s (43% der Theorie) gesteigert werden.

Analog werden die folgendenden Verbindunger synthetisiert:

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

Ausbeute

(% der
Thcnric)

H O
CH --C-C-

• !

CN
H O

I Ii

C H,-C-C-^

j
CN

H O

! Il

(H, C CN

H O

-¹ !l
CH, C- C--<

CN

» = 1.5398
Kp. 3/128 C

Kp. 2/120 C

w'i = 1.5340
Kp. 2/140 C

Kp. 2/136 C

r"-¹

Br

Claims

Patentansprüche:

1. I-Phenyl-l-cyano^-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester der Formel

R, S R₁

Γ II/

NC(CH₃)C=C-O- P

\

OR in welcher