DE2049691A1

DE2049691A1 - 3-Oxo-benzisoxazolmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2049691A1
Application number: DE19702049691
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5600 Wuppertal-Cronenberg; Böshagen Horst Dr. 5657 Haan; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln; Stendel Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal. C07d 85-48 Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1972-04-13
Also published as: ES395848A1; ZA716767B; CH525250A; NL7113725A; BE773683A; FR2111184A5; IL37857A0; US3755344A; IT943628B

Description

3-Oxo-benzisoxazolmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Acarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-0xo-benzisoxazolmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Phthalimido-methylthionothiolphosphorsäureester, wie z.B. der 0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-dithiophosphorsäureester, insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsche Patentschrift 930.446).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 3-0xo-benzisoxazolmethyl(thiono)-thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

^R1

in welcher R und R. für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzv/eigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff -

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atomen atehen, R₁ außerdem einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y und Y₁ für Wasserstoff, Halogenatome, Nitro- oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, starke insektizide und akarizide neben tickiziden Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 3-0xo-benzisoxazolmethyl(thiono)-thiolphosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel (II)

RO *

>P-SH (II)

¹V

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit 3-0xo-halogenmethylbenzisoxazolen der Formel (III)

HaI-CH₂-N.

(III)

in welchen Formeln R, R₁, X, Y und Y₁ die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloroder Bromatom bedeutet, umsetzt.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen 3-0xo-benzisoxazolmethyl(thiono)-thiolphosphor(phosphon)-säureester durch eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung aus als die bekannten Phthalimidomethyl-

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thionothiolphosphorsäureecter analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 3-Oxo-chlormethylbenzisoxazol und das Ammoniumsalz des Ο,Ο-Diathylthionothiolphosphorsäureesters als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

(C₂H₅O)₂P-SNH. + Cl-CH₂-N

-NH₄Cl

s· 0

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-N.

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen R und R₁ für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl, R₁ bedeutet außerdem bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, n-, see-, tert.- oder iso-Butoxy, Y und Y₁ bedeuten bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono)-Thiolphosphor(phosphon)-säureester seien im einzelnen genannt: Die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, O,O-Dipropyl-, O^-Diisopropyl-, 0,0-Dibutyl-,

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? Ü 9 8 1 ß / 1 7 £ A

Ο,Ο-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-propyl-, O-Methyl-0-isopropyl-, O-Methyl-O-butyl-, O-Äthyl-O-isopropyl- und O-Propyl-0-butylthiolphosphorsäureester und deren Thionoanalogen, ferner die entsprechenden Salze von O-Methyl-methan-, O-Methyl-äthan-, 0-Methyl-propan-, 0-Methylisopropan-, O-Methyl-butan-, O-Äthyl-inethan-, O-Äthyl-äthan-, 0-Äthyl-propan-, 0-Äthyl-butan-, O-iso-Propyl-methan-τ 0-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-propan- und O-Butyl-tert.-butanthiolphosphonsäureester und deren Thionoanalogen.

Die ale Ausgangsstoffe benötigten Salze der (Thiono)-Thiolphosphor(phosphon)-säureeeter der Konstitution (III) sind aus der Literatur bekannt und ebenso wie die 3-0xobenzisoxazolderivate der Konstitution (II) auch in technischem Maße zugänglich.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lö'sungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen SoI-ventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid^ Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, außerdem Alkohole, wie Äthanol oder Propanol.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besondere bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -athylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 4O⁰O.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt .

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach ein- bis mehrstündigem Rühren - gegebenenfalls unter Erwärmen - in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen entweder in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex, oder sie stellen kristalline Substanzen dar; dann werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen 3-0xobenzisoxazolmethyl-(thiono)-thiolphosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit

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/gegenüber Pflanzen-» Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und z.T. auch tickizide Eigenschaften nuf.

Aua diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

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BAD ORKaIMAL

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscells bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammapinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Marnestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria meHonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosua), Speisebohnen-(Bruchidius = Aeanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wiu Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia ca'nicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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2 0 9 8 1 6 / 1 7 U U

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus)} schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,' Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter V/eise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei 25.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslößungsraittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole ("z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie V/asser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteins&ehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iJtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 96, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, !-Ormulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A Plutella-Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten, und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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20981 6/ 1 7AA

Tabelle

(Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in $> in °/o nach 3 Tagen

N-CH₂-S-P(

(bekannt)

0,1

0,01

0,001 100

100

N-CH₂-S-P(OCH₃)

CH₂-S-P(OC₂H₅)₂

ti

0,1

0,01

0,001 0,1

0,01

0,001 0,1

0,01

0,001

100

50

N-CH₂-S-P(OCH₃)₂

0,1

0,01

0,001 100

100

30

0,1

0,01

0,001

100

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- 13 -

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Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungagrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 £, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 f> bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 313 -H-

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Tabelle 2 (Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in fo in ⁰Jo nach 3 Tagen

-CH₂_S-P(OCH,) 0,1

0,01

0,001

100

(bekannt)

-CH₂-S-P(OC₂H₅)

0,1	100
0,01	100
0,001	40

Le A 13 313 20981 6/ 1 IUk

IJS

Beispiel G

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Emulgator: . 1 Gewichtsteil

Aceton
Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Ffirsichblattlaus (Myzus pereicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $>, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 13 313

- 16 -

20981 6/17 A

Tabelle Myzus-Test

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in io

Abtötungsgrad in jo nach 1 Tag

fl

(bekannt)

0,1

0,01

0,001 100

80

N-CH₂-S-P^

OC₂H₅

0,1

0,01

0,001 100 100

95

N-CH₂-S-P(I

0,1

0,01

0,001 100 100

0,1

0,01

0,001 100 98 90

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- 17 -

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Tabelle 3 (Fortsetzung) Myzus-Teet

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in °fo

AbtötungBgrad in $ nach 1 Tag

(CH,),C

OC₂H₅

0,1

0,01

0,001

100

50

N-CH₂-S-P

'OCH,

0,1

0,01

0,001

100

95

CH₂-S-P( 0,1

0,01

0,001

100 100 100

N-CH₉-S-P 0,1

0,01

0,001

100 100 100

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- 18 -

20981 6/ 1 IUU

Beispiel D
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der V/irkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der 80 erhaltene Abtötungsgrad wird in $> angegeben. 100 f^ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 fo bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle 4 (Tetranychus-Test)

.Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in fo in <$> nach 2 Tagen

N-CH -S-P(OCH,),

2 ⁵ '

(bekannt) 0,1

It

N-CH₂-S-P(OCH₅J₂ 0,1
0,01

100 90

CK.

N-CH₂-S-P( 0,1

95

ti 0,1
0,01

100 90

II·

N-CH₂-S-P(OC₂H₅)₂ 0,1 80

Le A 13

20 -

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Beispiel E; Test mit parasitierenden ffliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Grewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-

äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoff zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in 'fo bestimmt. Dabei bedeuten 100 fa, daß alle, und 0 fo, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor:

Le A 13 313 - 20 a -

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Beispiel F; Zeckentest

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100 $ bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0 % besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.

Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor:

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20981 6/ 1 7

Tabelle

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in p.p.m.

Hemmung der Eiablage in

(Boophilus microplus) Ridgeland-Stamm

O S

N-GH₉S-P(^

10 000

100

50

25 100 100 100 <50

„ N-CH₂S-P(OCH₃)

11

5 000 500 100

.0

^N-CH₂S-P(OC₂H₅)

It

0
Le A 13 313

5 000 500

- 22 -

100 <50

Tabelle 5 (Portsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in fo

in p.p.m. (Lucilia cuprina) Wirkstoff-

Hemmung der Eiablage in % konzentration (Boophilus microplus)

in p.p.m. Ridgeland- Biarra-Stamm · Stamm

0C,H₇i

Il

11

_n N-CH₉S-P(OCH,)

Tf

,e A 13 313

100

300 30

•50

100 100

100 100 500

250

100

50

25

000

100

000

100 100

: 50

L 50

100

- 50 C 50

50

100 50 50

50

100	10 000	100	100	O
100	1 000	> 50	7 50	-P-
				CO
				cn co
23 -

Tabelle 5 (Portsetzung)

00

co

Wirkstoff	Wirkstoff konzentra tion in p.p.m.	Abtötungs- grad in ?o (Lucilia cuprina)	Wirkstoff- konzentration in p.p.m.	Hemmung der Eiablage in <fo (Boophilus microplus) Ridgeland-Stamm Biarra-Stamm
	" π τι ^nn «•^2 5	100	10 000	100 100
¹^A₀ .N-CH	2 >«■__ „ 30	100	1 000	>50 »SO
η 0	2 5		100	^50 ^50

	5/OCH₅ 300	100	10 000	100
^C'^N"^C	^H2^S"^P-^_{0C ±}		1 000	100
ö

Le A 13 313

- 24 -

4> CD

CD

Herstellungsbeispiele

¹¹ .^N-CH₂-S-P(OG₂H₅ )₂

II

Zu einer Lösung von 146 g (0,72 Mol) dea Ammoniumsalzea der 0,0-Diäthylthionothiolphoaphorsäure in 300 ml Aceton trägt man 118 g (0,6 Mol) N-Chlormethyl-^-oxo^-methyl-benzisoxazol ein« Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 35⁰C. Nach einstündigem Rühren gießt man den Ansatz in Wasser. Das ausfallende Öl erstarrt rasch. Das Kristallisat wird in Äther gelöst. Nach dem Waschen der Ätherlösung mit Wasser und Trocknen derselben über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 145 g (69.6 % der Theorie) 0,O-Diäthyl-S-(3-oxo-7-methyl-benzisoxazolylmethyl)-thionothiolphosphorsäureester vom Pp. 54⁰C.

Berechnet für C₁₅H₁₈NOPS₂ (Mol-Gew.347,4):

Gefunden:

N	0	*	P	9	*	S	8,	4	*
4,	8	8,	4		1	8,	1
3,		9,		1

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Le A 13 313 - 25 -

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Konstitution Physikal. Ausbeute Eigenschaften

d.Theorie_7

CH,

,O,

S-P(OCH₅)₂

Il

Pp. 88"C

(farblose
Kristalle)

82,3

Il ,ο,

Pp. 67 C 84,5 (gelbe Kristal-

H₅C

_ro,

Il

-^U2ⁿ5 Pp. 63^UC 73,5 "OC₂H₅ (blassgelbe Kristalle)

Il

_. 76^UC 80 (blassgelbe Kristalle)

Cl

Pp

Il

x\υυ₂η₅;₂ (_farbl0Be Kristalle)

Le A 13 313 - 26 -

209816/1744

Konstitution Physikal. Ausbeute Eigenschaften /Jo d. Theorie_/

CH,

21
¹¹D = 1,5915 89,4

(hellbraunes Öl)

Il 7 π _C.-N-CH₂S-P(i

It

Pp. 58'

68

(farblose Kristalle)

J(OCH,), · ⁷⁶°°

⁶³'⁸ (farblose Kristalle)

Il

Pp. 49°C 25
(farblose Kristalle)

Cl

'I _n N-CH₉S-P' ' n^ = 1,5855 87 UO₃Ii₇I (_bla8Sgelbes öl)

It

Le A 13 - 27 -

20981

Konstitution

Physikal. Eigenschaften

Ausbeute

/ψ der Theorie_J7

= 1,5778 (gelbes öl) 88

—O	It O	S	2 n^¹ = 1,5985
I	M	(gelbes öl)

82

_C^N-CH₂S_P(

ti

= 1,5524 84,2

Il

= 1,5975 93 (hellbraunes öl)

Il

²¹= 1,5787
(hellgelbes öl)

90,5

Le A 13 313

- 28 -

209816/1744

Konstitution Physikal. Ausbeute

Eigenschaften ffi der Theorie_7

Il t Il

β (farblose Kristalle)

-_C-N-CH₂S-P(OC₂H₅)₂ Fp. 54° 69,6

-0 s _{oc H}

,^N-CH₉S-P"" ^{2 5} Fp. 83° 83

0 C₂H₅ (farblose Kristalle)

(Ol ° ?, O H

(H^^^-^N-CH^-pC ²⁵n^¹ = 1,5652 93,7

η OC₂H_{5 (gelbe8 öl)}

O S

(H,C),C>^(r^N-^CH2^S-^p<^O(32^H5>2 ^=¹ »5574 87

° g (gelbes öl)

" CH₂S-P(OC₂H₅)₂ n^¹= 1,5943 82 g (hellbraunes öl)

Le A 13 313 - 29 -

209816/1744

Die benötigten Ausgangsprodukte können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

? .I-GH₀OH

If

329 g (2,21 Mol) 3-Oxo-7-methyl-benzisoxazol (hergestellt nach Böshagen, Chem. Ber. 100, 959 /J9&7_7) werden mit 987 ecm 30$igein Formaldehyd auf dem Wasserbad in Lösung gebracht. Nach halbstündigem Stehen der Mischung bei 80°C läßt man dieselbe erkalten, wobei das 3-0xo-N-hydroxymethyl-7-methylbenzisoxazol auskristallisiert. Nach dem Absaugen wird das Kristalli8at mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält ein gelbliches, körniges Pulver vom Schmelzpunkt 112°C. Die Ausbeute beträgt 324 g (81,9 & der Theorie).

322 g (1,8MoI) 3~Oxo-N-hydroxymethyl-7-methyl-1,2-benzisoxazol werden in 1,3 1 Methylenchlorid suspendiert. Nach Zugabe von 5 ml Dimethylformamid tropft man unter gelegentlicher Außenkühlung 257 g (2,16 Mol) Thionylchlorid zu der Mischung. Nach kurzer Zeit gehen die festen Anteile in Lösung. Man rührt den Ansatz 1 Stunde nach und wäscht ihn anschließend im Scheidetrichter mit Wasser kongoneutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält das 3-Oxo-N-chlormethyl-7-methylbenzisoxazol in rosafarbenen Nädelchen vom Pp. 122⁰C. Die

Ausbeute beträgt 302 g (85 $ der Theorie). Le A 13 313 - 30 -

209816/17Ai

Claims

Patentansprüche;

3-Oxo-benzisoxazolmethyl(thiono)-thiolphosphor(phosphon) säureester der Formel

R₁

in welcher R und R₁ für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R₁ außerdem einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y und Y₁ für Wasserstoff, Halogenatome, Nitro- oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2) Verfahren zur Herstellung von 3-0xo-benzisoxazolmethyl(thiono)-thiolphosphor(phosphon)-8äureeatern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Thiolphosphor(phosphorsäureester der Formel

RO X \ Il

IP-SH

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit 3-Oxo-halogenmethylbenzisoxazolen der Formel

HaI-CH₂-N₁
Le A 13 313 - 31 -

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in welchen Formeln R, R₁, X, Y und Y₁ die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloroder Bromatom bedeutet, umsetzt.
3) Insektizide, akarizide und tickizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zujrBekäiipfung von InapdrterTi Milben und Zecken, dadurch gekennzeichnet, daß majj/Verbinduftgen gemäß Anspruch 1 auf die ,gemannten Sc/^dlinae^Dzw. derenlLeb'ensraum einwirken läßt.^
Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.
6) Verfahrenjwir*Tfierstellung ^»»^insektizide, akaj^ziden und tickiarfxlen Mitteln, dadurch gekennzeidaeiifF, daßlman Verbindfangen gemäl Anjtfir'uch 1 mjjt St^SFÖkmitteln undf oder obejo/lächenaktiven^Hitteln -a^BCW^r'

Ie A 13 313

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