CH516600A

CH516600A - Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureestern

Info

Publication number: CH516600A
Application number: CH165468A
Authority: CH
Inventors: Christa Dr Fest; Ingeborg Dr Hammann; Wilhelm Dr Stendel; Winfried Dr Flucke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1971-12-15
Also published as: DE1670836A1; ES352120A1; BE712896A; IL29504A; GB1165293A; NL6803819A; DE1670836C3; JPS5015850B1; DE1670836B2; FR1559456A; US3478037A

Description


  
 



  Verfahren zur   Herstellung    von Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureester des 2-Oxy-3,5,6-trichlorpyridins, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.



   In der französischen Patentschrift   1 360    901 werden u. a. bereits   Halogen-pyridyl-phosphor-    bzw.   Qhio-    nophosphorsäureester beschrieben. Man erhält die letztgenannten Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Phosphor- bzw. Thionophosphorsäureesterchloride mit den Alkali- oder tertiären Ammoniumfalzen von kernhalogenierten Oxypyridinen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und   1000 C    sowie in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel.



   Nach den Angaben der zitierten   französichen    Patentschrift zeichnen sich die dort offenbarten Verfahrensprodukte durch eine gute Wirkung gegen eine Anzahl von Insekten, Milben, Bakterien und Pilzen aus; sie sollen daher als Wirkstoffe in pestiziden Mitteln Verwendung finden.



   Es wurde nun gefunden, dass Phosphon- bzw. Thionophosphonsäure3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)-ester der allgemeinen Konstitution
EMI1.1     
 in einer glatt und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man 2-Hydroxy   3,5,6-trichlorpyridin    mit Phosphon- bzw. Thionophos   phonsäureesterhalogeniden    der Formel
EMI1.2     
 umsetzt.



   In vorgenannten Formeln bedeutet R1 einen niede ren Alkylrest, R2 steht für einen niederen Alkyl- oder den Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder   Schwefel-    und Hal   uein    Halogenatom darstellt.



   Wie weiterhin gefunden wurde, weisen die   Verf ah-    rensprodukte der allgemeinen Struktur (I) starke insektizide und akarizide   Eigenlschaften    auf. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die   erfindungsgemäss    herstellbaren Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen; erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft im Sinne des folgenden   Formelschemas:   
EMI1.3     
  
In vorgenannter Gleichung haben die Symbole   Rt,   
R2, X und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung.



  Bevorzugt steht   Rl    jedoch für einen AlkyLrest mit 1-4
Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und
Isopropyl-, n-,   iso-    und sec.-Butylrest. R2 bedeutet vorzugsweise einen Methyl-,   Äthyl-,    n- und Isopropyloder Phenylrest und Hal ein Chlor- oder Bromatom.



   Das als Ausgangsmaterial benötigte 2-Hydroxy   3,5,6etrichlorpyridin    ist bereits aus der Literatur be kannt und kann beispielsweise nach den Angaben in   Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas  Band 70 (1951), Seite 182 hergestellt werden.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyl-äthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Acetound Propionitril, ferner Dimethylformamid.



   Weiterhin lässt man die verfahrensgemässe Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säu   rebindemittel    Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und   -carbo-    nate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin.



   Die Reaktionstemperatur kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und   1000 C    (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei   40-80"    C.



   Die   verfahrensgemäss    umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks   Vervollständi-    gung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1-8 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.



   Die verfahrensgemäss erhältlichen Phosphon- bzw.



  Thionophosphonsäureester des 2-Oxy-3,5,6-trichlorpyridins fallen z. T. als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, soweit erforderlich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser oder gelb bis braun gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer Öle, die jedoch durch   sogenanntes     Andestillieren , d. h.   Iängeres    Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren   Charakten-    sierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.



   Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wir kung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem
Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Be kämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und in der Tierzucht bzw. Tierhaltung gegen Milben (Acarina) angewendet werden.   Besonders    hervorzuheben ist in diesem Zu sammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Pro dukte gegen   phosphorsäuneester-resistente    Stämme von Spinnmilben.



   Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus   korscheiti),    mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild- und   Schmierläuse    (Coccina), z.

  B. die Efeuschild-   (Aspidio-    tus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium   hesperi-    dum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);   Blasenfüsse    (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-   (Dysdlercus    intermedius), Bett (Cimex lectularius),   Raub    (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und   Nephotettix      bipunctatus.   



   Bei den   beissenden    Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria   dispar),    Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und   Ringeispinner    (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).



     Weiterhin    zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korns (Sitophilus   granarius    Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer-   (Gastrophysa      vindula),    Meerrettichblatt-   (Phae & n    cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speiseboh   nen-      (Bruchidius    = Acanthoscelides obtectus), Speck   (Dermestes    frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. 

  Drahtwürmer   (Agrlotes    spec.) und Engerlinge   (Melolontha    melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia   madeirae),    Orientalische   (Blatta    orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie   Henschoutedenia    flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite   (Reticulitermes    flavipes) und   Hymenopteren    wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasuus niger).



   Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht   (Ceratitis capitata), Stuben- (Muscadomestica), kleine Stuben- (Fannia   canicularis),    Glanz- (Phormia aegina) und   Schmeisfliege    (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys   calcitrans);    ferner Mükken, z. B.   Stechmücken    wie die Gelbfieder- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles   stephensi).   



   Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben   (Tetranychidae)    wie die Bohnen (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus   uttti-      c#e)    und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z.B. die   Johannisbeergalimilbe    (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die   Triebspitzenmilb e    (Hemitarsonemus latus) und   Cyclamenmilbe    (Tarsonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).



   Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte   ausserdem    durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf   gekälkten    Unterlagen aus.



   In der Viehzucht und Viehhaltung können die ver   fahrensgemäss    verstellbaren Produkte mit Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie Arachniden und Insekten, eingesetzt werden.



   Als   Ektoparasiten    am Tier seien aus der Klasse der   Arachnidea    genannt: Ixodidae, wie beispielsweise die Rinderzecke (Boophilus mioroplus) (gegen Phosphor säureester normal empfindliche und resistente   Stämme)    und die Schafzecke (Rhipicephalus bursa);
Gamasidae, wie beispielsweise die Rote Vogelmilbe (Dermanyssus gallinae);
Sarcoptidae, wie beispielsweise die   Rinde,rgrab-    milbe (Sarcoptes bovis), die Hundegrabmilbe (Sarcoptes oanis), die Schafsaugmilbe (Psoroptes ovis), die   Kaninchensauginilbe    (Psoroptes cuniculi) und die Mausräudemilbe (Myobia musculi).



   Als Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten seien genannt: Mallophaga, wie beispielsweise der Hundehaarling (Trichodectes canis), der Rinderhaarling (Damalinea bovis) und der   Hühnerfederling    (Eomenacanthus   stnamineus);   
Anoplura, wie beispielsweise die Rinderlaus (Haematopinus   eurystornus);    Diptera, wie beispielsweise die Schaflausfliege (Melophagus ovinus) und in Warmblütern parasitierende Dipterenlarven, wie beispielsweise Lucilia sericata, Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga und Larven von Desselfliegen, wie beispielsweise die Rinderdasselfliege (Hypoderma bovis);    Aphaniptera,    wie beispielsweise der Hundefloh (Ctenocephalides   aanis).   



   Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in be   kannter    Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h.   flüssigen      Lösungs-    mitteln   und/oder    festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von   oberflächenaktiven    Mitteln also Emulgier-   und/oder    Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B.



  Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.



  Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Was   ser;    als feste   Trägersltoffe:    natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie   Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,    Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und   Arylsulfonate;    als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen, bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen   zwischen    0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff,   vorzugsweise    zwischen 0,5 und 90 %.



   Die   Wirkstoffkonzenitrationen    können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001-20%, vorzugsweise von 0,01-5%.



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen,   Suspensionen,    Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung ge   schieht    in üblicher Weise, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen,   Verräuchern,    Verstreuen, Verstäuben usw.



   Die   Anwendung    der Verfahrensprodukte in der Viehzucht oder Viehhaltung geschieht in bekannter Weise, z. B. durch   dermale    Applikation, z. B. durch Tauchen (Dippen), Sprühen (Sprayen),   Aufgiessen      (Pour-on)    oder Einpudern.



     tJberraschenderweise    zeichnen sich die   Verfahrens-    produkte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten   Wirkstoffien    analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung   durch    eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

  Diese unerwartete Überlegenheit sowie die   hervorragende    Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den   folgenden    Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil   Alkylaryl-    polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung   vermischt    man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

 

   1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Fil   terpapierscheibe    mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert.



  Man legt sie nass auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.



   Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in    /o.    Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flie  gen abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Fliegen getötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Tabelle <SEP> I
<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP>  lo
<tb>  <SEP> tration <SEP> in <SEP>  /o <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb>  <SEP> Ol <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> OH <SEP> S <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 0,001 <SEP> cl <SEP> 100
<tb>  <SEP> P-Gy <SEP> s <SEP> C1 <SEP> o,0 1 <SEP> 80
<tb> 021150 <SEP> 80
<tb>  <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 02115 <SEP> S <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0,001 <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb>  <SEP> pw <SEP> Ob <SEP> 0,0001
<tb> 021150 <SEP> 01 <SEP> 20
<tb> 
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:

   1 Gewichtsteil Alkylaryl    polyglykoläther   
Zur   Herstellung    einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge   Emulgator    enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrettichblätter   (Brassica    oleracea) tropfnass und besetzt sie mit   Meerrettichblattkäfer-Larven    (Phadeon   cochElea-    riae).



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei   bedeutet    100 %, dass alle Käfer-Larven getötet wurden. 0    /o    bedeutet, dass keine Käfer-Larven getötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: Tabelle 2
EMI4.2     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> tration <SEP> in <SEP>  lo <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen
<tb>  <SEP> ci <SEP> 5 <SEP> aW <SEP> C1 <SEP>  ,'01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> OH <SEP> S <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> 0,001 <SEP> / <SEP> 100
<tb>  <SEP> C2H5O <SEP> 0,0001 <SEP> 20
<tb>  <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> OH <SEP> S <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> n <SEP> t <SEP>  ,001 <SEP> 90
<tb>  <SEP> sP <SEP> 0 <SEP> f <SEP> C1
<tb>  <SEP> C2H50
<tb>  <SEP> cl <SEP> cl <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> Q <SEP> :

  :8 <SEP> 3 <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> c' <SEP> H <SEP> O/ <SEP> r <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb>  <SEP> C > H5Oz
<tb>   
Beispiel C
Myzus-Test   (Kontakt-Wirkungj)   
Lösungsmittel: 3   Gewicihtstede    Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil   Alkylanl-       polyglykoläther   
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte   Konzentration.   



   Mit der   Wirkstoffzubereitung    werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche   stark    von der Pfirsichblattlaus (Myzus   persicae)    befallen sind, tropfnass besprüht.



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle   Blattläuse    ,abgetötet wurden, 0 % bedeutet,   dass    keine Blattläuse abgetötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswer   tungszelten    und Resultate   gehen    aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3
EMI5.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> tration <SEP> in <SEP> O/o <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb>  <SEP> cl <SEP> S <SEP> cl <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> -OH <SEP> --.

  <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> ci <SEP> 0,001 <SEP> (1
<tb>  <SEP> d2H50/'
<tb>  <SEP> ClOl <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> o,oll <SEP> 100
<tb>  <SEP> 25 <SEP> , <SEP> A <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb>  <SEP> sP-OXC1 <SEP> 0,ob1 <SEP> 40
<tb>  <SEP> c2H5o
<tb> 
Beispiel D
Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3   Gewichuteile    Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylaryl polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen   Wirkstoffzu-    bereitung vermischt man 1 Gew.-Teil   Wirkstoff    mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt d!as Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der Wirkstoffzubereitung werden   Bohnenpflan    zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben,   tropfuass    besprüht. Diese   Boh,nen-    pflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der   Bohnenspinnmilbe    (Tetranychus telarius) befallen.



   Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung   bestimmt,    indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben 100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: Tabelle 4
EMI5.2     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> tration <SEP> in <SEP> O/o <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb>  <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> S <SEP> e <SEP> 0,01 <SEP> o
<tb>  <SEP> (c2H5O) <SEP> 2P"-01
<tb>  <SEP> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>  <SEP> clcl <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> pSi01 <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 3\ <SEP> "C1 <SEP> 0,01
<tb>  <SEP> c2H5O/
<tb>   
Beispiel E    Zeckentest/Boophilus    microplus (Ixodidae), normalempfindlich    Losungsmittel:    35 Gewichtsteile   Athylglykol-       monomefhyläther   
Emulgator:

   35   Gewichtsseile      Nonylpeettol-       polyglykoläther   
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene   Emulsion,skonzen-    trat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.



   In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus spec.



  1 Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren überführt man diese in   Petri-    schalen, deren Boden mit einer entsprechend grossen Filterpapierscheibe belegt ist. 24 Stunden später wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Auszählung der stark geschädigten bzw. toten Tiere. Den auf diese Weise ermittelten Abtötungsgrad drückt man in   O/o    aus, wobei 100   O/o    bedeutet, dass alle Zecken bei der angewandten Wirkstoffkonzentration stark geschädigt oder getötet worden sind und   0    besagt, dass keine Zecke Anzeichen einer Schädigung zeigt.



   Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor: Tabelle 5
EMI6.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Konzentration <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> ole
<tb>  <SEP> in
<tb>  <SEP> cl <SEP> 10000 <SEP> 100
<tb>  <SEP> ssC1 <SEP> S <SEP> OO <SEP> 2H5 <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb>  <SEP> P <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>  <SEP> cl <SEP> " <SEP> cl <SEP> 10000 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 1000 <SEP> ,¯ <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  <SEP> P <SEP> O <SEP> P.

  <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> C1$ <SEP> XOC2H5 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>  <SEP> c <SEP> C1 <SEP> S <SEP> zu <SEP> U <SEP> 10000 <SEP> lOo
<tb>  <SEP> zu <SEP> vv2,,5 <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  <SEP> c-P <SEP> 100 <SEP> 50
<tb>  <SEP> 10 <SEP> 25
<tb>  <SEP> p2H5
<tb> 
Beispiel F
Räudemilbentest/Psoroptes ouniculi    (Sarcoptidae).   

 

   Lösungsmittel: Xylol
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man eine bestimmte Gewichts menge der aktiven Substanz mit einem bestimmten Volumen an Lösungsmittel und verdünnt jeweils 1
Volumenteil dieser Lösung mit 10 Volumenteilen
Paraffinum liquidum auf die gewünschte Konzentra tion.



   Von der so erhaltenen Wirkstoffzubereitung wer den Tropfen lauf Objektträger gegeben und 24 Stunden später ca. 30 Milben der Art Psoroptes cuniculi aller Entwicklungsstadien eingesetzt. Nach weiteren 72 Stunden ermittelt man, bei welcher Wirkstoffkonzentration alle Milben stark geschädigt bzw. abgetötet worden sind (Wirkung = gut). Eingesetzte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und eben noch wirksame Grenzkonzentrationen sind aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlich.  



  Tabelle 6
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Konzentration <SEP> Wirkung
<tb>  <SEP> in <SEP> ppm
<tb>  <SEP> cl <SEP> S <SEP> CH <SEP> 1000 <SEP> gut
<tb>  <SEP> v <SEP> OH <SEP> 500 <SEP> Teilwirkung
<tb>  <SEP> 011o-P"¸ <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> negativ
<tb>  <SEP> 0C2H5
<tb>  <SEP> Clci <SEP> 10(EO <SEP> gut
<tb>  <SEP> CJ.-P: <SEP> 500 <SEP> Tepwkung
<tb>  <SEP> C1 <SEP> wL0-PX <SEP> 100 <SEP> negativ
<tb> C1 <SEP> C1 <SEP> 1000 <SEP> getinge <SEP> Teilw.
<tb>



  cl <SEP> OC <SEP> 500 <SEP> negativ
<tb>   (bekanntes   Vergieiehspräparat)   
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiele
Stunden auf 700 C und rührt es   schliesslich    weitere 3 Stunden.   Nach      dem    Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids wird das Filtrat in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen,   getrocknet    und das Lösungsmittel abdestilliert.
EMI7.2     




   Der Methyl-thionophosphonsäure-O-äthyl0-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]ester hinterbleibt in Form von   Kristallen,    die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol (unter Zusatz von Tierkohle) bei 69  C schmelzen.



   Die Ausbeute beträgt 49 g (43 % der Theorie).



   60 g (0,3 Mol)
2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridin werden in 100ccm Acetonitril angeschlämmt. Diese
Suspension versetzt man mit 42 g (0,3 Mol) Kalium carbonat und erwärmt sie anschliessend   l/2      Stunde an   
600 C. Danach werden bei etwa 500 C 50 g (rd. 0,3 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft.

  Letzteres erwärmt man zwecks Vervollständigung der   Umsetzung    noch 4 f
Analyse für C3H2Cl2NO2PS (Molgewicht 320,5):
Berechnet: Cl 33,2 N 4,37 P 9,68 S 9,99%
Gefunden: Cl 32,8 N4,32   P 10,30 S      10,120/o   
In analoger Weise wie oben beschrieben können auch die folgenden Verfahrensprodukte hergestellt werden:  
EMI8.1     

 Konstitution <SEP> Ansbeute <SEP> Physikalische <SEP> Summenformel/ <SEP> Elementaranalyse
<tb>  <SEP> (% <SEP> der <SEP> Therie) <SEP> Eigenschaften <SEP> Molgewicht <SEP> berechnet <SEP> (%) <SEP> gefunden <SEP> (%)
<tb> Cl#Cl <SEP> S <SEP> 45 <SEP> weise <SEP> Kristalle <SEP> C10H11Cl8NO2PS <SEP> Cl <SEP> 27,9 <SEP> Cl <SEP> 28,34
<tb> Cl#N#O-R# <SEP> (aus <SEP> Äthanol) <SEP> (392,5) <SEP> N <SEP> 3,67 <SEP> N <SEP> 3,67
<tb>  <SEP> #OC2H5 <SEP> Fp.: 

  <SEP> 78 C <SEP> P <SEP> 8,11 <SEP> P <SEP> 8,85
<tb>  <SEP> S <SEP> 8,36 <SEP> S <SEP> 8,63
<tb> Cl#Cl <SEP> S <SEP> 62 <SEP> braunes <SEP> Öl <SEP> C9H11Cl8O2NPS <SEP> Cl <SEP> 31,31 <SEP> Cl <SEP> 28,34
<tb> Cl#N#O#P#C2H5 <SEP> (334,5) <SEP> N <SEP> 4,19 <SEP> N <SEP> 4,19
<tb>  <SEP> P <SEP> 9,27 <SEP> P <SEP> 9,84
<tb>  <SEP> S <SEP> 9,57 <SEP> S <SEP> 9,79
<tb> 
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw.



  Thionophosphonsäureeestern der Formel I
EMI8.2     
 dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Hydroxy3,5,6-trichlor-pyridin mit Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureesterhalogeniden der Formel II
EMI8.3     
 umsetzt, wobei R1 einen niederen Alkylrest bedeutet, R2 für einen niederenn Alkyl- oder den Phenylrest steht, X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hal ein Halogenatom darstellt.

Claims

UNTERANSPRUCH

1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI8.4 in der R2 = Methyl oder Äthyl ist, herstellt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patenitanspruch I hergestellten Verbindungen als insektizide oder akarizide Mittel.

UNTERANSPRÜCHE 2. Verwendung nach Patentanspruch II als Mittel gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

3. Verwendung nach Patentanspruch II der gemäss Unteranspruch 1 erhaltenen Verbindungen.