DE1906954A1 - S-(Phenyl-aethyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
S-(Phenyl-aethyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- S-(Phenyl-äthyl)-thiol- bzw. - thionothiolphosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft S-(Phenyl-äthyl)-thiol- bzw.
- -thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen Konstitution (I) welche insektizide und akarizide, z.T. auch fungitosische Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- In vorgenannter Formel (I) steht R fLr einen niederen Alkylrest, R' bedeutet einen niederen tlkyl- oder den Phenylrest, während X ein oauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und n gleich Null oder 1 ist.
- aus den Deutschen Patentschriften 949.231 und 1.018.053 sowie der US-Patentschrift 3.156.718 sind u.a. bereits gegebenenfalls chlorierte S-Benzylester von O,O-Dialkylthlolphosphorsäuren bekannt. Nach den Angaben der vorstehend genannten Druckscnriften zeichnen sich diese Produkte durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger geringer Toxizität gegenüber Warmblütern aus; sie finden daher als Pestizide im Pflanzenschutz und auf dem Hygienesektor Anwendung.
- Weiterhin werden in der Deutschen Auslegeschrift 1.252.961 fungizide Gemische zur Verwendung in der Landwirtschaft heschrieben, die als aktive Komponente symmetrische 0,0-Dialkyl-S-(#-phenyl-alkyl)-thiolphosphorsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im S-lkylrest enthalten.
- Es wurde nun gefunden, dass S-(Phenyl-äthyl-)thiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureester der obigen Konstitution (I) erhalten werden, wenn man hlkyl- bzw. Phenyl-O-alkyl-thiol- oder -thionothiolphosphonsäuren aer Formel (II) in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bsw. in Gegenwart von Säurebindemitteln mit ß-Phenyläthylhalogeniden der allgemeinen Struktur (III) umsetzt.
- In vorgenannten Formeln haben die Symbole R, R' , X und n die weiter oben angegebene Bedeutung, wührend Hal für ein Halogenatom steht.
- Nacn einer besonderen Ausführungsform des Verfahres ist es zur Herstellung der entsprecnenden Thiolphosphonsäureester nicht notwendig, die thiolphosphonsauren Salze (IIa) in Substanz herzustellen und zu isolieren; vielmehr werden in einer "Eintopf-Reaktion" Alkyl- bzw. Phenyl-O-alkyl-thionophosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel (IV) verseift und die gebildeten Verseifungsprodukte ohne vorherige Isolierung anschliessend mit den ß-Phenyläthylhalogeniden der allgemeinen Konstitution (III) umgesetzt.
- In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R', Hal und n die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die hmmoniumgruppe steht.
- \;äe weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die Frodukte der Konstitution (I) durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften aus; sie besitzen sowohl eine sehr gute Wirkung geten pressende als auch saugende Insekten sowie eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Spinnmilben und Zecken, ferner z.T. auch eine gute fungitoxische Nebenwirkung. Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens sei anhand des folgenden Formelsehemas (V) näher erläutert: In vorgenannter Gleichung haben R, X', X, Wil. und n die oben angegebene Bedeutung.
- Vorzugsweise bedeutet R Jedoch einen alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, n- und Isopropyl, n-, iso-und sec.-Butyl sowie besonders Äthyl.
- R' ist bevorzugt gleich R oder steht für Phenyl.
- Die als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemässe Reaktion benötigten hlkyl- bzw. Phenyl-O-alkyl-(thiono)thiolphosphonsäuren der Formel (II) sind in der Literatur beschrieben. Sie können auch in technischem Massstab nach bekannten Methoden hergestellt werden.
- Auch die als zweite Reaktionskomponente dienenden ß-Phenyläthylhalogenide der Struktur (III) sind aus der Literatur bekannt.
- iils Beispiele für verfahrensgemäss umzusetzende Ausgangsmaterialien (III) seien im einzelnen genannt: ß-Phenyl-äthyl-, -(2-Chlorphenyl-)-äthyl-, -(3-Chlorphenyl-)-äthyl-, -(4-Chlorphenyl-)-äthyl-chlorid sowie die entsprechenden Bromide.
- Die verfahrensgemässe Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Es eignen sich hierfür praktisch alle organischen Solventien oder Mischungen davon. Hierzu gehören aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Eenzin, Methylenchlorid, Benzol, Toluoyl, Chlorbenzol, Xylol; Äther, z.B. Diäthyl- bzw. Di-n-butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie niedrig siedende aliphatische Alkohole, Ketone und Nitrile, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, ceton, Methyläthyl-, ethylisopropyl-, Methyl-isobutylketon, rceto- und Eropionitril.
- Die verfahrensgemässe Umsetzung kann innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durcKgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1000 (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 20 bis 80°C.
- Wie aus obigem Pormelschema (V) hervorgeht, wird pro Mol Alkyl-bzw. Phenyl-0-alkyl- (thiono ) thiolphosphonsäure 1 Mol ß-Phenyläthylhalogenid und gegebenenfalls 1 Mol Säurebindemittel benötigt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zu der Lösung des Salzes in einem der, obengenannten Solventien, vorzugsweise Acetonitril, das Phenyläthylhalogenid unverdünnt unter Rühren zuzufügen und das Reaktionsgemisch anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 6 Stunden) auf die oben angegebenen Temperaturen nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Produkte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
- Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, d.h.
- durch Aufnehmen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol oder Methylenchlorid, Trennung der Ehasen, Waschen und Trocknen der organischen Schicht, Verdampfen des Solvens sowie gegebenenfalls fraktionierte Destillation des Xückstandes.
- Die erfindungsgemässen S-(Phenyl-äthyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureester fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter wasserunlöslicher Gle an, die sich nur zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen. Sofern eine Destillation nicht möglich ist, können sie jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. kurzfristiges Erhitzen im Vakuum auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen bereit und auf diese Weise gereinigt werden.
- Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemässen neuen produkte lurch eine heryorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit sowie z.T. auch durch eine gute fungitoxische Wirkung aus; sie besitzen dabei nur eine geringe Phyttotoxizität. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Auf Grund dieser Eigenschaften finden die neuen Stoffe im Fflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten sowie von Milben und phytopathogenen Pilzen Verwendung.
- Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wia die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (hysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
- nei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die-Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule.(Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (2ortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella), Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula) Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbraunerReismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreide blattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhypärobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten /ie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenoptenen wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
- Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis ca;pitata) Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans);-ferner Nücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malåriamücke (Anopheles stephensi).
- Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).
- Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und rücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus0 Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische 3.ösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzoe), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.BO Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispexgiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
- Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
- Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
- So können die Produkte üuch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
- Die Wirkstoffkonzentrationen kennen in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 % bis 20 %, vorzugweise von 0,01 % bis 5 % Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die anwendung geschieht in üblicher Weise, z.E. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
- berraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Pro dukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eie wesentlich bessere Wirksamkeit aus; sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der neuen Verblendungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor: Beispiels Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile AlkylarylpolOyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
- Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 silo, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: T a b e l l e 1 (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad (Konstitution) tration in % in % nach 3 Tagen 0 (c2H50)2P-s-cH2-c112- - 0,01 0 (bekannt) 11 S CH2-CH2 -ci 0,01 75 G' 2H50 - 2 5 " - Mit dor Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblättr (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Moerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedautet 100 %, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2hervor: Tabelle 2 (Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtstungsgrad (Konstitution) zentration in o" nach in in G/o 3 Tagen C2II50 ° -Cl 0,1 80 0 C2H5P115CR2CH 0,1 100 2 5 0,01 100 s " ' P-S-CH2'CH2 0, 1 100 C2H50 / 0,01 95 c25 0,01 95 C2HO -S-CH2-CH2- 0,1 100 Q2H5 0,1 100 Ç2H5 " 0 1 100 \ P-S-CH2-CH2- O -Cl 0 01 65 - Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen -(Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropft nass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinden Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
- Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in ß angegeben. 100 % bedeutet, dass halle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3 (Tetranychus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad (Konstitution) tration in aXO in Gjo nach 8 Tagen 0 (C2H50)2P-S-CH2-CH2 e 0,1 0 (bekannt) 5 C H S O ¢l 0,1 100 02H50 5 2 5 oP-S-CH2-CH2 0,1 100 C2H50 0,01 50 - Bei 200C fügt man zu dieser Lösung 72 g Kaliumhydroxid- gelost in 150 ccm Wasser. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt ohne äussere Wärmezufuhr auf 60 bis 70°C. Man hält dasselbe noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und versetzt es dann unter Rühren mit 110 g t-Phenyläthylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 800C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, in 300 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung abgetrennt, mit ilasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 65 g (42 % der -Theorie) des Äthyl-O-äthyl-S-(ß-phenyl-äthyl-)thiolphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Siedepunkt 118°C/0,01 Torr und dem Brechungsindex nD²²= 1,5320.
- Beispiel 2: 0,5-molarar Ansatz: Zu einer Lösung von 110 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium in 500 ccm Acetonitril fügt man unter Rühren bei 600C 92 g ß-thenyläthylchlorid. Anschliessend wird das Reaktion gemisch noch 1 Stunde auf 60 bis 700C erwärmt. Dann verdünnt man es mit 300 ccm Benzol, trennt die Benzollösung ab und wäscht sie mit Wasser. Schliesslich wird die organische Phase er Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 100 g (73 % der Theorie) des Äthyl-O-äthyl-S-(ß-phenyl-äthyl)thionothiolphosphonsäureesters in Form eines schwach gelben, wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex nD²³= 1,5660.
- Berechnet für ein molgewicht von 274: P 11,3 o%; Gefunden: P 11,8 %; S 23,3 %; s 23,2 %.
- Beispiel 3: 0,4-molarer Ansatz: Man löst 100 g phenyl-O-äthyl-thidphosphonsaures Kalium in 40G ccm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung bei 600C unter Rühren 74 g 6-Phenyl-äthylchlorid, erwärmt die Mischung noch 1 Stunde auf 60 bis 70°C und arbeitet sie dann ie in Bei spiel 2 auf. Es werden 100 g (82 % der Theorie) des Phenyl-O-äthyl-S-(ß-phenyl-äthyl)-thiolphosphonsäureesters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD22,5= 1,5740 erhalten.
- Berechnet für ein Molgewicht von 306: P 10,1 %; S 10,4 %; Gefunden: P 9,9 %; S 10,1 %.
- Beispiel 4: 0,4-molarer Ansatz: 85 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ccm Acetonitril gelöst Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung bei Raumtemperatur 88 g ß-(4-Chlorphenyl)-äthylchlorid, rührt die Mischung 6 Stunden bei dieser Temperatur weiter und nimmt sie dann in 300 ccm Methylenchlorid auf.
- Die Methylenchlorid-Lösung wird mit 200 com Eiswasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt und nach dem Trocknen über Natriumsulfat fraktioniert destilliert. Man -erhalt-so 109 g (88 % der Theorie) des Athyl-O-äthyl-S-9 -(4-chlorphenyl-)äthyl-]thionothiolphosphonsäureesters als schwach gelbliches, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD²²= 1,5795.
- Berechnet für ein Molgewicht von 308,5: P 10,0 ; S 20,7 %; Cl 11,5% Gefunden: P 10,0 %; S 20,0 %; Cl 11,5 %.
- Beispiel 5: 0,4-molarer Ansatz: Zu einer Lösung von 104 g phenyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium in 400 ccm Acetonitril tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 88 g ß-(4-Chlorphenyl)-äthylchlorid, rührt die Mischung 6 Stunden weiter, arbeitet sie dann wie in Beispiel 4 auf und erhält 133 g (93 % der Theorie) des Phenyl-O-äthyl-S-[ß-(4-chlorphenyl-)äthyl-]thionothiolphosphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD²²= 1,6122.
- Berechnet für ein Molgewicht von 356,5: P 8,7 %; Cl 10,0 ; Gefunden: P 8,1 %; Cl 10,5 0.
- Beispiel 6: 0,4-molarer Ansatz: 88 g Phenyl-O-äthyl-thionophosphonsäureesterchlorid werden in 250 ccm Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 86 ccm Wasser, tropft anschliessend unter Rühren bei 20 0C 48 g Kaliumhydroxid - gelöst in 100 ccm Wasser - erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 800C, kühlt sie-dann auf Raumtemperatur ab und versetzt sie unter Rühren mit 88 g ß-(4-Chlor-phenyl)-äthylchlorid. Nach 4-stündigem Rühren -bei 60 0C wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Es werden 65 g (48 % der Theorie) d-es Phenyl-O-äthyl-ß-[ß-4-chlorphenyl)-äthyl-]thiolphosphonsäureesters als gelbes, wasserunlcsliches L;l mit dem Brechungsindex n23D= 1,5859 erhalten.
- Berechnet für ein Molgewicht von 340,5: P 9,1 %; S 9,4 %; Gefunden: P 8,4 ; S-8,9 %.
Claims (7)
1) S-(Phenyl-äthyl-)thiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureester der
Formel
worin R für einen niederen alkylrest steht, R' einen niederen Alkyl- oder den Phenylrest
bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstell-t und n gleich null
oder 1 ist.
2) Verfahren zur herstellung von S-(Phenyl-äthyI-)thiol- bzw.
-thiqno thiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man
alkyl- bzw. Phenyl-O-alkyl-thiol- oder -thionothiolphosphonsäuren der Formel
in Form der entsprechenden Alkali- oder Ämmoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln
mit ß -Phenyl-äthylhalog-eniden der Formel
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R für einen niederen Alkylrest steht, R'
einen niederen Alkyl- oder den Phenylrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder
Schwefel-, Hal ein Halogenatom darstellt und n den Wert null oder 1 hat.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyl
bzw.-Phenyl-O-alkyl-thionophosphonsäureesterhalogenide
der Formel
verseift und die Verseifungsprodukte mit Alkali, vorzugsweise wässriger oder wässrig-alkoholischer
Natron- oder Kalilauge ohne vorherige Isolierung anschliessend mit ß-Phenyläthyläthylhalogeniden
der Formel
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, P', Hal und n die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung besitzen.
4); Insektizide-und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an S-(Phenyl-äthyl-)thiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureestern gemäss Anspruch
1.
5) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet,
dass man -(PhenGfl-äthyl-)thiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureester gemäss Anspruch
1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken lässt.
6) Verfahren zur llerstellun-g von insektiziden und akariziden Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass man S-(Phenyl-äthyi)-thiol-bzw. -thionothiolphosphonsäureester
gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
7) Verwendung von S-(Phenyl-äthyl-)thiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureestern
gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691906954 DE1906954A1 (de) | 1969-02-12 | 1969-02-12 | S-(Phenyl-aethyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691906954 DE1906954A1 (de) | 1969-02-12 | 1969-02-12 | S-(Phenyl-aethyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1906954A1 true DE1906954A1 (de) | 1970-08-27 |
Family
ID=5725009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691906954 Pending DE1906954A1 (de) | 1969-02-12 | 1969-02-12 | S-(Phenyl-aethyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1906954A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0230481A1 (de) * | 1985-10-08 | 1987-08-05 | Stauffer Chemical Company | S-Aralkyltrithiophosphonat-Insektizide |
-
1969
- 1969-02-12 DE DE19691906954 patent/DE1906954A1/de active Pending
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|---|---|---|---|---|
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