DE2144392A1

DE2144392A1 - 0-pyrimidyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2144392A1
Application number: DE2144392A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Wolfgang Dr Hofer; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-04
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1973-03-08
Also published as: IL40278A; FR2151115B1; JPS4834183A; BR7206071D0; DD103441A5; FR2151115A1; IT967125B; JPS4833033A; CH534698A; BE788359A; IL40278A0; NL7211957A; GB1350742A; ZA726017B; US3886156A

Description

0-Pyrimidyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue C^Pyr-imidyl-Cthiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 0,0-Dialkyl-0-pyrimidyl-(thiono)-phosphorsäureester, z. B. der O,O-Diäthyl-O-/2-methyl- bzw. -äthylthio-6-methyl-pyrimidyl(427-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsche Patentschrift 910 652).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Pyrimidyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

(D

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309810/ IUB

in welcher

R für Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R' für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R¹ darüber hinaus auch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, falls R Alkoxy oder Alkylamino ist,

R" für Alkyl oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen,

sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 0-Pyrimidyl(thiono)-phosphor{phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man (Thiono)-Phosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide bzw. -esteramidhalogenide bzw. -amidhalogenide der Formel

.RX

P-HaI (II)

R¹

in welcher

R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom,steht,

mit Pyrimidinderivaten der Formel

. SCH,

Ht₅C v JL OH

YX ^(III)

R"
Le A 13 915 - 2 -

3098 T 0/1 U8

in welcher

R" die oben angegebene Bedeutung hat,

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- "bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Pyrimidyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine höhere insektizide insbesondere bodeninsektizide und akarizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen. Außerdem weist ein Teil der Verbindungen eine fungizide, rodentizide und nematizide Wirksamkeit auf. Somit stellen die erfindungsgemäßen Stoffe eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 2,5-Dimethylmercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

SCH3

' q H,C 1 ^ OH Säurebin-M ⁵ yY demittel. (C₂H₅O)₂P-Cl H- ' ¹^ __hci >

SCH,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

R steht darin vorzugsweise jedoch für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Monoalkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R¹ bevorzugt für gerades oder verzweigtes Alkoxy

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während '·.

R" vorzugsweise Methylmercapto, Methyl, Äthyln n- oder iso-Propyl bedeutet.

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3098 10/1U8

^ 2U4392

Die als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimidinderivate der Formel (III) können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. wie folgt hergestellt werden: Bei der Umsetzung von Acetamidiniumchlorid und 2-Methylmercapto-acetessigester (vgl. H. Brintzinger u.a., Chemische Berichte 1954, Bd. 87, Seite 325) in Gegenwart von Alkoholat erfolgt eine Kondensation unter Ringschluß, die zu den Pyrimidinderivaten der Konstitution (III) führt:

Cl

ττ r<

Alkoholat ³ >

SCH

SCH₇

CH

Als Beispiele für einzusetzende Pyrimidinderivate (III) seien im einzelnen genannt:

2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-iso-Propyl-, 2-Methylmercapto-4-methyl-5-methylmercapto-6-hydroxypyrimidin.

Als Beispiele für einzusetzende (Thiono)-Phosphor(phosphorsäureester bzw. -esteramid- bzw. -amidhalogenide (II) seien im einzelnen genannt:

0,O-Dimethyl-, 0,O-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-isobutyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-n-propyl-,O-Methyl-O-isoproppyl-, O-Methyl-0-n-butyl-, O-Methyl-0-sec.-butyl-, O-Methyl-0-iso-butyl-, O-Methyl-0-tert.-butyl-, O-Äthyl-0-n-propyl-, O-Äthyl-iso-propyl-, O-lthyl-0-butyl- oder O-iso-Propyl-O-butylphosphorsäureesterchlorid und deren Thionoanaloge, ferner

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3 0 9 8 1 Q / 1 U 8

2U4392

O-Methyl-, 0-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-tert.-Butyl- oder O-sec.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, bzw. -propan-, oder -butanphosphonsäureesterchlorid und deren Thionoanaloge, ferner

O,N-Methyl-, 0,N-Äthyl-, Ο,Ν-iso-Propyl-, O,N-n-Propyl-, O,N-n-Butyl-, 0,N-iso-Butyl-, O,N-sec.-Butyl-, Q-Methyl-N-äthyl-, 0~Methyl~N-isopropyl-, O-Methyl-N-butyl-, O-Äthyl-N-isopropyl- oder O-iso-Propyl-N-äthylphosphorsäureesteramidchlorid und deren TMonoanaloge.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-. bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat, bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und ,120, vorzugsweise bei 50 bis 80° C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Le A 13 915 - 5 -

3098 1 0/ 1 U8

2H4392 6

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile» Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren - gegebenenfalls unter Erwärmen - in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gefärbter Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu

ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Erhält man die Produkte in kristalliner Form, so werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O-Pyrimidyl-(thiono)«phosphor(phösphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, insbesondere bodeninsektizide und akarizi.de Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschäalingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und z. T. auch nematozide, rodentizide und fungizide Eigenschaften auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

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30981 0/1U8

2U4392

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum p,adi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosi- phum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. '

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neu- stria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saat-' eule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyp- tische Baumwöllwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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3 0 9 8 1 0 / 1 U 8

_p 2U4392

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granariurn), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceuin), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (ELatteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Grientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdterroite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)-„

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21U392 3

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise di,e Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,, d.h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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3098 10/1 148

2U4392 ff

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wi.'kstoffkonzentrationen in den anwendungSfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 96.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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0 9 8 10/1 1 /₊ 8

11 21U39?

Beispiel A
Drosophila Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 ?S, daß. alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 915 - 12 -

Tabelle 1

Drosophila-Test

2U4392

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentrat ion in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

S Il

CH,

SCH 0,1
0,01
0,001
0,0001

100

98

(bekannt)

(C₂H₅O)₂P-O-

0,1
0,01
0,001
0,0001

100

50

SCH,

CH,

CH /

0,1
0,01
0,001
0,0001

100 100 100 100

Le A 13

- 13 -

3098 10/1U8

Beispiel B
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 fo angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoff e_lf Wirkst of fkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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309810/11 k8

2U4392

Tabelle

(Plutella -Test)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach

3 Tagen

0,1
0,01

100 0

(bekannt)

C₂H₅

SCH

S
Il

P-O-

CH,

I 0,1
0,01

100 70

(C₂H₅O)₂P-O-

CH

SCH

CH 0,1
0,01

100 100

SCH,

C₂H₅

SCH-

CH 0,1
0,01

100 100

Il

SCH

CH

H₃C

_V CH

CH 0,1
0,01

100 100

Le A 13 915

- 15 -

3 f J 9 8 1 Π / 1 1 U 8

21U39?

Tabelle

(Fortsetzung)

(Plutella-Test)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach

3 Tagen

SCH

'■-ζ.

(C₂H₅O)₂P-O-

Th

H₃C CH₃

0,1

0,01

0,001

100

75

C₂H₅

C₂H₅O-

SCH

S Il P-O-

CH

H₃C 0,1

0,01

0,001

100

SCH,

CH₃O

P-O-

CH 0,01

100

Le A 13 915

- 16 -

0 9 3 1 0 /II/48

^2U439?

Tetranychus-Test (resistent)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. .

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 3>Ö cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticas) befallen.

o> .

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der 7/irkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Bei" BO erhaltene Abtötungsgrad wird in ?o angegeben. 100 $ bedeutet, dass alle öpinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass keine Spinnmilbe-n abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs'zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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30381 0/1U8

18 2U439?

Tabelle 3

(Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in % nach

2 Tagen

S _rH

¹¹ ^ - * 0,1 0

SCH₃

(bekannt)

Il . ■ pn

(C₂H₅O)₂P-O-^₁-^Lfl3 , _Of1

(bekannt)

2 5	P-O-	0	H₃(	915	SCH, or	. CH₃
(C₂H₅O)	ff 2^P-°-f	CH₃ SCH,	CH₃
	N	V" SCH₃
(C₂H₅O)	SCH₃	CH₃
	CH Z ^XCH₃
Le A 13

0,1 98

0,1 95

0,1 98

- 18 -

30981 0/1U8

21U39?

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Äbtötungsgrad

tration in % in % nach

2 Tagen

C₂H₅

C₂H₅O

P-O-

SCH^

CH

CH / \

CH

0,1

98

1-C₃H₇-NH'

SCH

CH,0. S 3 \„

P-O-

0,1

100

Le A 13 915

- 19 -

3 f) q 8 1 0 / 1 1 /, 8

20 214439?

Beispiel D

Myzus-Test (resistent) (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae / resistent) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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309810/1U8

214439?

Tabelle

(Myzus persicae / resistent)

Wirkstoffe	S M	Wirkstoffkonzen	Abtötungsgrad
	^^^,O-Pi OC₂H₅ )₂	trat ion in %	in % nach
			1 Tag

H₃C	^SCH3 (bekannt)	0,1 0,02	100 95
	q	0,004	35
	I	0,0008	13
	./^^ 0-P(OC₀Hj₀
		0,1	100
		0,02	95
ττ rt	N^ N	' 0,004	40
		0,0008	5
	SC₂H₅ (bekannt)
	SCH, ¥^^C2^H5

	\ ¹N ^0C2^H5	0,1	100
H,C	V	0,02	100
	SCH₃	0,004 0,0008	90 35
	Qr¹TJ Q Π U
	I 3 (I ^ <£. O
	ν ^\ - 0-P
	Y^ I
\i-z C		0,1	100
D	_N ¹N ^uu2ⁿ5	0,02	100
	V	0,004	95
	CH(CH₃)₂	0,0008	45

Le A 13 915

- 21 -

30981 0/ 1 U8

JU 2U439?

Beispiel E

Phorodon-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel.: 3 Gewicht st eile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ,

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropf naß besprüht.,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

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30981 0/1H8

214439?

Tabelle

(Phorodon humuli / normal sensibel)

Wirkstoffe	S	C- Z) C-	S	wirkst offkonz en-	Abtötungsgrad
	Il		Il	tration in %	in % nach
		)-P( OC₂H₅ )₂		1 Tag
	(bekannt)
		0,02	100
3 N^Y		0,004	100
It I ir	0,0008	100
N. N V SCH₃	0,00016	99
	0,000032	5
TT ft f
3 V^V"	0,02	100
I y	0,004	100
	0,0008	100
ar« rr	0,00016 -	100
	0,000032	10

₂H₅

H₃C

SCH

?^CH

0-P.

CH(CH₃)₂

OC₂H₅

0,02 0,004 0,0008 0,00016 0,000032

0,02

0,004

0,0008

0,00016

0,000032

100 100 100 100 98

100 100 100 100 90

Le A 13 915

- 23 -

0 9 8 10/1H8

21U39?

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testnematode: Phorbia brasicae / Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27⁰C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in $ bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 fS, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 $, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 13 915 - 24 -

3 0 9 8 1 0 / 1 U 8

JS 214439?

Tabelle 6

(Phorbia brassicae / Maden im Boden)

Wirkstoffe Abtötungsgrad in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 ppm

S SCH₃

(C₂H₅O )₂ ^ρ-°>γ^γ CH₃ 100 100 100 98 50

CH

CH H₃C ^CH3

ο SCH,

P-O- fr>f CH

SCH₃.

100 100 98 95 20

C₉H,- S' ?^CH3
^ ^ll

P-O-|<^ν-CH

C₀H₁-O N ¹N

2 5 <^/

H₃C ^CH3

100 98 50 0

^SCH3 (bekannt)

Le A 13 915 - 25 -

3098 10/1148

U 21U39?

Beispiel G

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylenglykolmonomethyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt .das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulator enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Äbtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 13 915 - 26 -

10/1U8

Tabelle 7

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

w· ν +. ^^ Wirkst.- Abtötungsgrad in

wiricsxoii konzentr. (Lucilia cuprina)

^G2^H5"?~°"_> r\ ^GH3 30 100

300	100
30	100
3 '	' <50
300	100
30	100

S SCH

S SCH,

H(CH,

300	100
100	100
30	100
10	100
300	100
30	100

SCH₃

Le A 13 915 " - 27 -

3 O 9 8 1 O / 1 1 4 8

d* 2UA392

Herstellungsbeispiele

C₂H₅O S

CH₃

42,5 g (0,25 Mol) 2,4-Dimethyl-5-methylmercapto-6-hydroxypyrimidin werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. In dieser Lösung suspendiert man 39 g (0,27 Mol) Kaliumcarbonat, tropft anschließend bei 70° C 47 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure-diesterchlorid zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 3 Stunden lang bei 70° C. Nach dem Absaugen der festen Anteile zieht man das. Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht die Methylenchloridlösung mit Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand bei 0,1 Torr und 70° C "andestilliert". Es hinterbleiben 56 g (70 % der Theorie) des OjO-Diathyl-O-Z^^-dimethyl-S-methylmercaptopyrimidin(6)yl7-thiono-phosphorsäureesters als gelbliches Öl mit dem Brechungsindex n^ = 1,5276.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Le A 13 915 - 28 -

0 9 8 10/1148

Konstitution

Physikal.Eigen- Ausbeute

schäften (£ d Th )

(Schmelzpunkt) ^ ^α·^ιη·-> Brechungsindex)

S SCH

SCH

= 1,5610 77

C₂H₅C

S SCH

24

= 1,5382 68

SCH

CH

= 1,5075 62

P-0-r<^>— CH

NVN
CH

|Γ

= 1,5512 65

S SCH

3*7"

3¹V"

/P-O

CH, n^⁴ = 1,5361

24

44

=* 1,5361 44

Le A 13 915

- 29 -

309810/11 A8

SO 2U4392

_n O SCH,
° Jp-o-*-^—CH, Pp. 56 C 77

0 SCH,

^ ^⁴ = 1,4981 76

(C₂H₅O)₂	0 SCH, It I J	- 30 -	Pp.	= 1,5230	71
	SCH₃		_n24 ¹¹D
(C₂H₅O)₂	S SCH,			= 1,5190	52
	CH(CH₃)₂
C₂H₅O IC₃H₇-NH	0 SCH, I -Οη^η CH₃ N^N SCH₃		22	: 66-67°C	45
^C2^H5\J_-(	SCH, ι 3 °"ΤΪΙ ^CH3		= 1,5318	85
	CH(CH₃)₂
S	SCH₃
C H θ'*"'	*rhr~ ^CH3	= 1,5625	81
	SCH,
Le A 13 915

309810/ 1 148

21U392

CH-*O ti ι 3

P-O-i<^>—CH, Fp. 55-57 C 65

CH(CH₅).
S

PiL

CH, V = ¹*5135 39

O
/ptij-0 η \ S>

Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten Pyrimidinderivate kann beispielsweise wie nachstehend beschrieben erfolgen:

SCH₅

— ^CH3

CH₅

47 g (0,5 Mol) Acetamidiniumchlorid werden in eine Lösung von 27 g (0,5 Mol) Natriummethylat in 500 ml Methanol eingetragen. Anschließend tropft man 88 g (0,5 Mol) 2-Methylmercaptoacetessigester zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 4 Stunden lang bei 60 - 70° C. Danach wird der Ansatz unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in der Hitze in 300 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit etwas Essigsäure schwach angesäuert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur

Le A 13 915 - 31 -

3098 10/1U8

21U39?

schüttelt man die Mischung zweimal mit 200 ml Methylenchlorid aus, zieht das Methylenchlorid unter vermindertem Druck ab und kristallisiert den Rückstand aus Ligroin um. Es werden 39 g (46 % der Theorie) des 2,4-Dimethyl-5-methylmercapto-6-hydroxypyrimidins in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 160° C erhalten.

Folgende Verbindungen sind in analoger Weise zugänglich:

Konstitution Fp (° C) Ausbeute

(% der Theorie)

SCH,
^ 155,156 44

202 35

SCH,

Le A 13 915 - 32 -

30981 0/1U8

Claims

21U39?

Patentansprüche:

Ί.)/ O-Pyrimidyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. ^v--'" -esteramide der Formel

in welcher

R für Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R' für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R¹ darüber hinaus auch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, falls R Alkoxy oder Alkylamino ist,

R" für Alkyl oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen.
2.) Verfahren zur Herstellung von O-Pyrimidyl(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide bzw. -esteramidhalogenide bzw. -amidhalogenide der Formel

R''

X
. H
P-HaI

Le A 13 915

- 33 -

3098 10/1U8

2H4392

in welcher

R, R' und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und
Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,

mit Pyrimidinderivaten der Formel

SCH₃

OH

R"

in welcher

R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali-, bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
3.) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4.) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5.) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Le A 13 915 - 34 -

30981 0/1U8

-2U4392
6.) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 13 915 - 35 -

309810/1