DE2220629B2

DE2220629B2 - Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2220629B2
Application number: DE2220629A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Behrenz; Ingeborg Dr. Hammann; Walter Dr. 5600 Wuppertal Lorenz; Wilhelm Dr.Med. Vet. 5600 Wuppertal Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1980-05-22
Also published as: ES414137A1; HU167704B; FR2182229B1; CS178126B2; CH580113A5; AT316581B; ZA732842B; IL42093A0; BR7302920D0; CA988934A; EG11058A; DE2220629A1; US3914243A; FR2182229A1; JPS4920328A; JPS4914464A; TR17805A; DK133989B; DK133989C; NL7305731A

Description

OH

in Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel

RO X

■Hal (III)

umsetzt,

wobei in vorgenannten Formeln

Y, R, R,

und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

besitzen und

Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.

3. Verwendung von Veibiiuiuii^ui ^ en κι 1.1 Anspruch I zur ßekamplung v. >n Insekten und Milben.

OR

in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R Alkyl mit 1 bis 6 und R, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während Y für Alkoxy mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht,

sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester der Konstitution (I) hergestellt werden können, wenn man 3-Hydroxy-benzisoxazole der Formel

OH

in Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogeniden der Forme!

KO X

P-IIaI

(III)

K,

umgesetzt, wobei in vorgenannten Formeln
Y, R, Ri und X du· eben angegebene liedeutung besitzen und Hai Im ,in Halogen-, vorzugsweise C'hloratom. sieht.

Überraschenderweise /eigen die crfindimgsgciiiüUen Ben/isoxa/olo(thiono)phosphor( phosphorsäureester eine wesentlich bessere insektizide, spezieil bodenmsekii/iile und akari/ide. neben einer /um Teil nemati-

ziden und fungiziden Wirkung als die bekannten chlor- und/oder methylsubstituierten benzisoxazolo-(thiono)phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Weiterhin werden die Produkte gemäß vorliegender Erfindung auch mit Erfolg auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Schädlinge (Ektoparasiten) wie parasitierenden Fliegenlarven eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Verbindungen zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller ^bbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge; so sind z. B. im

OCH₃

Il

(C₂H₅O)₂P-Cl +

Laufe der Jahre in verschiedenen Gebieten Blowfly-Larven gegen die bisher eingesetzten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten infrage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen beispielsweise Blowfly-Larven auch resistenter Stämme, wie des Genus Lucilia, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße

ίο resistent geworden gegen die bisher verwendeten Verbindungen ist z. B. der Goondiwindi-Stamm von Lucilia cuprina. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe aber wirken sowohl gegen die normal empfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme von Blowfly j Larven.

Verwendet man Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 3-Hydroxy-7-methoxy-benzisoxazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OCH₃

Säurebindemittel -HCl

OH

(C₂H₅O)₂P-O

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R darin jedoch für gerade oder verzweigte Alkyl oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4, Ri bedeutet bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während Y vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy oder iso-Propoxy steht.

Als Beispiele für als Ausgangsprodukte verwendbare Benzisoxazolderivate (II) bzw. (Thiono)Phosphor- (phosphon)säureesterhalogenide (III) seien im einzelnengenannt:

7-Chlor-, -Brom-, -|od-. -Methoxy-; -Äthoxy- und

iso- Propoxy-3-hydroxy-benzisoxazol, ferner

O.O-Dimethyl-.O.O-Diäthyi-.O.O-Dipropyl-, O.O-Di-iso-propyl-.O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-lso-propyl-.O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Methyi-O-butyl-.O.O-Dibutyl-, O.O-Di-iso-butyl-.O-tert.-Butyl-O-methyl-

phosphorsäureesterchlorid bzw. die

entsprechenden Thionoanalogen sowie

O-Methylmethan-.O-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan-.O-Butyl-methan-, O-Methyl-iso-propan-.O-Methyläthan-, O-Äthyl-äthan-.O-Propyl-methan-, O-Butyl-äthan-phosphonsäureesterchloriduncl

die entsprechenden Thionoverbindungen.

Die als Ausgangsprodukte benötigten (Thiono)Phosphor(phosphon)säureester sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, ebenso wie die betreffenden 3-Hydroxy-benzisoxazole (vgl. Chem. Ber. 100.954-960 [1967]).

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt Lintel Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischc und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-äthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methyl-iso-butyl-keton, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebin demittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethyl-

4^r> anilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen ar beitet man zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei

^rii) Normaldruck vorgenommen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Aus gangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskompo nente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Um-

">'i Setzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren — gegebenenfalls unter Er-

w> wärmen — in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser oder gefärbter Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d.h. längeres Erhitzen unter verminder

hi tem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, \ m dun letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Zum Teil erhalt

man die Verbindungen auch in kristalliner Form mil scharfem Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Benzisoxazolo(thiono)nhosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Außerdem werden die Produkte mit Erfolg auf dem veterinärmedizinischen SeLΙόν gegen tierische Schädlinge (Ektoparasiten) wie parasitierende Fliegenlarven eingesetzt. Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und zum Teil auch nematizide, bodeninsektizide und fungizide Eigenschaften auf.

Aus diesen Gründen dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel (Sappaphis mali), mehlige Pfiaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- ui <d Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Slasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nepthotetlix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Froslspanner (Cheimatobia brumata), FJchenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und gioße Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calan· dra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Mcligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthosecelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Ge-Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolonllia); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderac). Orientalische (Wattn orientalis). Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenoptercn wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mitteimeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis}, Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythroeephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitraus); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Ano- -, pheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenrnilbe (Tarsonemus pallidus): schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie

jo eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise herge-

j-, stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyiketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimelhylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. B. Freon; als feste Tiägerstoffe: natürliche Gesteinsinehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,

oo Kreide, Quarz, Attapuhjii, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-

t,5 äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

(Drosophila-Test)

Wirkstoff

WirkstofT-konzentration in %

Abtotungsgrad in % nach 1 Tag

CH

0,1

0,01

100

90

O PiOC₂Hj)₂

(bekannt)

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate. Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A
DrosophilaTest

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereilung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einerGlasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, da8 alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Wirkte

CH₃

Wirkstoirkoiizentrulion in

0.1

0,01

0,001

O P(OC₂Hs)₂

(bekannt)

OCH₃

-P(OCH₃):

OCH,

-P(OCHj)₂

-P(OCHj)₃

0,1

0,01

0,001

Abtötungsgrad in % nach 1 Tug

100

20

0,1	100
0.01	100
0,001	75

Γ	1	O	S	?H	5)2	0,1	100
		I	-P(OC			0,01	100
\/		N			0,001	100
	T O
OC₃	H₇-	-i

0,1	100
0,01	100
0,001	95

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,000.1	100
0,00001	40

100 100 100

O P(OC₂Hs)₂

Fortsel/iint!
Wirk-,ΐοΙΪ

O P(OCHj)₂

O P(OC₂Hj)₂

Wirkslollkon/.cnlralion in %

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

IO

Abtölungsgrad in % nach 1 Tag

100 100 100

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	80

100 100 100

100 100

75

-O	S C₂H₅ 11/ -P OC₂H₅	0,1	100
I	B ei sp	0,01	100
N -\	0,001	65
J	iel B
	Phaedon-Larven-Test

angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirksloffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Merettichblattkäfer-LarvonfPhaedoncochleariae).

Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine ι» Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

'■' Tabelle 2

(Phaedon-Larven-Test)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der Wirkstoff

WirkslolT-konzentrution in %

(bekannt)

O PiOC₂H₅)₂

(bekannt)

OCHj

O P(OCHj)₂

OCH₃

O P(OC₂Hs)₂

OC₃H₇-!

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

100

0,1	100
0,01	100
0,001	0

0,1	100
0,01	100
0,001	95

0,1	100
0,01	100
0,001	95

0,1	100
0,01	100
0,001	60

O P(OCHj)₂

Il

lorisct/iini;
Wirkstoff

Wirkstoirkonzcnlralion in %

Abtiitungsgrad in %
nach
3 Tagen

Cl I	Γ	OC₂H₅	ο,ι	100
			0,01	100
	χ/	0,001	85


Cl		0,1	100
	0,01	100
	0,001	100



ι—°
	Beispiel C

T!	Doralis-Test (Kontakt-Wirkung)
I Il O P(OC₂Hs)₂

ι—°


V^N S C₂H₅
T ιι/
O P
\

II)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3
(Doralis-Test)

Wirkstoff

O	S C₂H₅	OC₂H₅	0,1	100
I	W/	0,01	100
N	-P	0,001	50
	\

65 12

WirkslolV

OCH.,

Wirkstoff- Abtötungskonzengrad in %

tration in % nach 1 Tag WirkstolT-konzen-Iration in %

0,1
0,01
0,001
0,0001

0-C₃M₇ i

0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1

0,01

0,001

P(OCHj)₂

Abtölungsgrad in % nach 1 Γ;ιμ

100

95

40

100

99

70

100

95

-O	S C₂H₅	OC₂H₅	0,1	100
	II/	0,01	100
	-P	0,001	99
N	\

D —

O	S	0,1	100
I	-P(O C₂H₅)₂	0,01	100
N	Beis	0,001	100

	piel D

(bekannt)

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urlicae) befallen. ">

Nach den angegebenen Zeilen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in °/o angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine κι Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

r>

Tabelle 4
(Tctranychus-Test/resislent)

Wirkstoir

Wirkstoir-	Abtöliings-
konzen-	grad in %
Iralion in %	nach
	2 Tagen

OC,H₇ — i

0,1

95

Wirkstoir

Wirkstollkonzen-Iration in %

Ablötungs- -¹¹ grad in "A nach 2 Tagen

0,1

(bekannt)

CH₃

OC₂H₅

0,1

O P(OC₂Hj)₂

(bekannt)

0,1

O P(OCH₃)₂

(bekannt)

OCH₃

0,1

90

3(1

0,1 0,01

90
40

O P(OC₂Hs)₂

0,1 0,01

99 80

P(OC₂Hs)₂

50

55

b0

O P(OC₂Hs)₂

Beispiel E

Miickenlarven-Test
Testtiere Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Benzylhydroxydiphenylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereiiung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

15

Tabelle 5
(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff

(bekannt)

O P(OC₂H₅),

O P( OCH,)>

(bekannt)

OC Ml,

bekannt)

Wirkslollkonzcn-Inition
der Lösung
in ppm

10
1

0,1
0,01

10
1

0,1
0.01
0,001

Abtölungsgr;id

10	100
1	100
0,1	90

	Cl	π	!bekannt;	S CMh	OC₂H,	10	100
[Y N		CH, ι	II/		1	100
		-P \		0,1	100
	0,01	90



IO
100

IO	100
1	100
o.i	0

Wirksioir

P(OC₃H₅):

-P(OC₃H₅):

Wirkstotr-	Abtö-
konzen-	lungs
tration	grad
der Lösung	in %
in ppm
10	100
1	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	95
10	100
1	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	80

10	100
1	100
0,1	100
0,01	100
0.00 1	80

10	100
1	100
0,1	100
0,01	100
0,001	90
10	100
1	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100

0.00001 80

Beispiel F

LTnm-Test für Dipteren

Testtiere: Aedesaegypti
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumen teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pi pettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindei sich ein Filterpapier mit einem Duchinesscr von etwa 9,5 cm Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration dLM· Wirkstofflösiing ist die Menge Wirksioff pro cm² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt

030 121/1K

17

Tabelle 6

(LT -Test für Dipteren)

Wirkstoff

PiOC₂H₅):

(bekannt)

P(OCMj)₂

CII

PiOC₃HO₂

(bekannt)

OC-II.

0,2
0,02

60' 120'

120' 180'

120' 120'

120' 180'

man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, V 'irkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 10()%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Wirkstoff

60' IHO' Wirkstollkon/en-Iralion
der Lösung

in "Λ.

LT₁,

U)

Wirkstoff- Lr,,,,, „ konzentration
der Lösung in %

P(OC₂H₅),

20

0,2	60'
0,02	60'
0,002	,20'

0,2	60'
0,02	120'
0,002	180'

Beispiel G
LTi(Hi-TeSt für Dipteren

Testtiere: Muscadomestica
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmitte! auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Tabelle 7

(LT -Test fur Dipteren)

Wirkstoff

WiikstolV-knii/eii-Ii iilioii

dor lösung

in "/ι.

0,2
0,02

LT₁₁

( h L- k. H1111 I

ta

20

Fortsetzung
Wirkstoff

WirkstolT-kon/.entralion der Lösung in %

LT₁₁

abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herslellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand dcrTechnik:

CH₃

O P(OC₂Hs)₂

(bekannt)

	^7o;,	K)	Tabelle 8	WirkstolT-	Mn
	8 =		(LD\|_IKI-Test/Sitophilus granarius	konzen-	Hill:
0,2	88 %		WirkstolT	Iralion	in "
0,02				der Lösung
				in %

0,2 0,02

55' 140'

0,2

0,02

0,002

210'

0,2 0,02

75' 140'

P(OC₂Hs)₂

Beispiel H

Dioo-Test

Testtiere: Sitophilus granarius

Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. |a nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m- Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Tesltiere wird i Tage nach An setzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die AIv in °/o. Dabei bedeutet 100%. dall alle l'esitiere CH₃

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

100 90

100

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	0

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	90

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	0

0,2	100
0,02	100
0,0(12	100
0,0002	0

ort set/ling

Wirkstoff

OCH I	7-i	N	S
6	Y		-P(O CH₃),
	I O-
			S
Br	Y	N	-P(OCH₃)₂
6	o-
			S C₂H, II/ -P
	Y
Cl I		N
6

	22	20	629	O	parasitierenden	22	Ablötungs grad in".. (Lucilia cuprina)
			Tabelle 9
Wirkstoir-	Abtö		(Test mil			Fliegenlarven)
.'•onzcn- I ration der Lösung in %	lung in %	10	Wiikstoir Cl I		O N -P(OC₂H₅)J M	WirkslolT- konzen- trulion in ppm	O O O O O O O O O
		r>	Λ k/	Il S
	100 100 100 0			100 30 10 3 1
0,2 0,02 0,002 0,0002

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	60

OC₃H₇J

„, 0-P(OC₂H₅)J

Il

0,2 100

0,02 100 OC₃H₇

0,002 90 ^!l I

OC₂Hs

Q-P(OCH₃),

Beispiel I
Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile

Ä thylenglykolmonomethy lather 35 Gewichtsteile

Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

F.twa 20 Fliegenlarvcn (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches einen Wattestopfen, der mit Nährmedium getränkt ist, enthält. Auf dieses Medium werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtölungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%. daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle M hervor:

100	100
30	100
10	100
3	100
1	0

100	100
30	100
10	100
3	0

— O	Y	100	100
	o-	30	100
	-P(OC₂H₅),	10	100
N	3	100
1	0

	100	100
	30	100
	10	0
)—	3	0


χ/γ

I o-
- 1"(OCH₃),

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

N
Ο —P(OCHj)₂

Il
s

24

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

OCH,

Fp. 64 C

— P(OCH₁J₂

Il s

Man rührt eine Mischung aus 66 g (0,33 Mol) 3-Hydroxy-7-chlor-benzisoxazol (Fp.: 210^cC) in 350ecm Acetonitril und 58 g (0,42 Mol) Kaliumcarbonat 30 Minuten bei 40 bis 50⁰C und versetzt sie anschließend bei 25°C mit 56 g (0,75 Mol) O.O-Dimethyl-thionophosphorsäureesterchlorid. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach saugt man den ausgeschiedenen salzartigen Niederschlag ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel weitgehend unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand versetzt man mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit 2 η Natronlauge gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht destilliert man das Benzol ab. Das hinterbleibende öl kristallisiert nach kurzer Zeit. Es werden farblose feine Kristalle von O.O-Dimethyl-O-[7-chlor-benzisoxazol(3)yl]-thionophosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt 84°C in einer Ausbeute von 73 g (70,5% der Theorie) erhalten.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

nil: 1,5512

C₂H

2Π5

OC₃H₇-I

0-P(OC₂Hj)₂

n-;i: 1,5212

Konstitution

Physikalische
Eigenschaften

nil: 1,5386

0-P(OC₂Hs)₂

Il
s

OCH₃

1,5309

0-PiOC₂H₅),

Il
s

υ-;': 1,5311

O—P(OCH₃)₂

Il s

Fp. 105 C

0-P(OCHj)₂

Il s

Fortsetzung

Konstitution

Ο —P(OC₂Hs)₂

Il s

O —P(OCHa)₂ S

26

Physikalische Eigenschaften

Konstitution

Fp. 82 C

0-P(OC₂Hs)₂

C₂H₅

Physikalische Eigenschaften

»;',': 1,5735

Fp. 63 C

Claims

Patentansprüche:

1. Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureesterder Formel

in welcher

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
R Alkyl mit 1 bis 6 und

R, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während
Y für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzisoxazolo-(thiono)phosphor(phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-benzisoxazole der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzisoxazoio(thiono)phosphor(phosphon)säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben, scwie ein verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt daß chlor- und/oder methylsubstituierte Benzisox:azolo(thiono)phosphor- bzw. -phosphonsäureester, z, B. der O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-p-chlorbenzisoxazol(3)yl]-thionophosphor- oder O-Athyl-O-[5-chlor- bzw. 7-methyi-benzisoxazol(3)yl]-thionoäthanphosphonsäureester eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 53 713 und deutsche Offenlegungsschrift 2040410).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester der Formel (I)