DE2206678A1

DE2206678A1 - 0-alkyl-s- eckige klammer auf carbamoyloxymethyl eckige klammer zu -(thiono)thiolphosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2206678A1
Application number: DE2206678A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1973-08-16
Also published as: IL41500A0; IL41500A; GB1415543A; CH578012A5; FR2171360B1; FR2171360A1; JPS4891018A; JPS4891228A; US3862268A; NL7301814A; BR7300992D0; BE795140A; IT978976B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Hu/KK _an

la 10, Feb. 1972

0-Alkyl-S-/carbamoyloxymethyl7-(thiono)thiolphosphor-(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0-Alkyl-S-/carbamoyloxymethyl7-(thiono)thiolphosphor(phosphon)säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt (vgl. die Deutsche Auslegeschrift 1 060 659 und die Französische Patentschrift 1 206 931), daß 0,O-Dialkyl-S-^-monoalkylcarbamoylmethyl7-(thiono)thiolphosphoreäureester, z.B. OjO-Diathyl-S-ZN-monomethylcarbamoylmethyl7- oder O^-Diäthyl-S-ZN-methyl-äthoxycarbonylcarbamoylmethyl7-thionothiolphosphorsäureester eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Alkyl-S-Zcarbamoyloxymethyl7-(thiono)thiolphosphor(phosphon)säureester der allgemeinen Formel (i)

R ^{x 0}R

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eingegangen m^JiJL&L· ^r ' ■' '

R₁ und R₂ für Alkylreste mit 1 bis*4 Kohlenstoffatomen stehen, R₁

R₁ darüber hinaus auch einen Alkoxyrest mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeutet,

R Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl,

R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit Jeweils 1 bis

3 Kohlenstoffatomen darstellt. und X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom ist,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften zeigen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen O-Alkyl-S-^carbanioyloxymethyl/-(thiono)thiolphosphor(phosphon)säureester (I) erhalten werden, wenn man O-Alkyl-(thiono)thiolphosphor (phosphon) säur en der allgemeinen Formel (II)

(II)

R₂O'

in welcher

,R₂ und X · die oben angegebene Bedeutung haben und

M für ein Alkali-, Erdalkali- oder gegebe

nenfalls Alkyl-substituiertes Ammoniumäquivalent steht,

mit Carbamidsäure-monohalogenmethylestern der Formel (III)

0 _R

HaI-CH₂-O-C-N^ ' (III) N

in welcher ■ -

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht,

umsetzt.

Le A 14 172 - 2 - ^! \ '■

—————— . . ■ '".■■»

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Überraschenderweise zeigen die neuen 0-Alkyl-S-(carbamoyloxymethyl7-(thiono)thiolphosphor(phosphon)säureester der Konstitution (i) eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten 0,O-Dialkyl-S-ZN-monoalkylcarbamoylmethyl7-(thiono)thiophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Produkte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise das Natriumsalz der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure und N—Methyl—carbamidsäure-monochlormethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

C₂H₅O S 0 -NaCl

^P-SNa + Cl-CH₂-O-C-NH-CH₃ >

2 5

C₂H₅O S 0

^P-S-CH₂-O-C-NH-CH₇

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (il) und (ill) eindeutig allgemein definiert, .Vorzugsweise stehen R^ und R₂ jedoch für geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl; R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R¹ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und Hai bevorzugt,Chlor oder Brom.

Als Beispiele für verwendbare Ausgangsprodukte (il) seien im einzelnen genannt die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der OjO-Dimethyl-jO^-Diäthyl-jO^-Dipropyl-jOjO-Diiso-propyl-, O-Propyl-0-butyl-thiolphosphorsäure und deren

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Thionoanaloge, ferner 0-Methyl-, O-Äthyl-, O-Propyl-, 0-iso~ Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert,-Butyl-methan- bzw. -äthan- bzw. -benzol-phosphonsäure und die entsprechenden Thionoanalogen.

Beispiele für als Ausgangskomponente (III) zu verwendende Carbamidsäureester sind: N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Phenyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N,N~Diäthyl- und NjN-Dipropylcarbamidsäure-monochlor- oder -monobrommethylester.cDie Produkte sind auch in technischem Maßstab leicht und mit guten Ausbeuten zugänglich, Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise durch Chlorierung von Chlorameisensäuremethylester nach literaturbekannten Methoden (vgl. Hentschel, J. prakt. Chem. (2) 36, 213 /Ϊ8877) und anschließende Umsetzung des erhaltenen Chlorameisensäuremonochlormethylesters mit Ammoniak bzw. dem betreffenden primären oder sekundären Amin.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens praktisch alle inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon und Alkohole wie iso-Propanol und andere. Besonders bewährt haben sieh jedoch Nitrile, wie Aceto-. und Propionitril.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100^QC, vorzugsweise bei O bis 70⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

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Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Verbindungen der Konstitution (il) und die Carbamidsäiire-monohalogenmethylester (III) ineist in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile, Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem der oben genannten Lösungsmittel bei 0 bis 70°C, Die Reaktioiislösung wird zweckmäßig einige Stunden nachgerührt, um dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet zu werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhähte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen neuen Stoffe durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Sie besitzen dabei eine gute Wirksamkeit sowohl gegen saugende als auch beißende Insekten, Dipteren, Milben sowie eine systemische und bodeninsektizide Wirkung. Darüberhinaus zeigen sich zum Teil auch eine nematizide und rodentizide Potenz. Daher werden die Produkte mit Erfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor gegen die verschiedensten tierischen Schädlinge eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macroslphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Kercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscells bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen So' etterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischl), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BlatteHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius ~ Tetranychus althaeae ocer Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus - Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Jchannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln _t d.h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier« und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der- Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmit« tel kommen im wesentlichen infragei Aromaten(z.3_e Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z,B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen)» Alkohole (z_aB_e Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägörstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline_f Tonsrden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehl€* (2.3, hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Poryoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z'.E. AIkylary!polyglykolether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent V.'r-K.3toff, vorzugsweise zwischen 0_/5 und 90 96.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühe^ Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteilsc Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in tfo bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 $> angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenträtionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle (Plutella-Test)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungstration in % grad in % nach Tagen

C₀H₁-O O O

5 \„ „

P-S-CH₂-C-NH-CH₃

CoH_R0

(bekannt) 0,1
0,01

50 0

S 0

P-S-CH₀-O-C-NH₉ 0,1
0,01

100 70

S 0 ^P-S-CH₂-O-C-NH

C₂H₅

^P

0,1
0,01

100 100

C₀H₁-O S

0 ti

u i P-S-CH₀-O-C-NH-CH 0,1
0,01

100

80

CH,0 S

0 κ

-0-C-NH-CH 0,1
0,01

100 70

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- 12 -

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(Plutella-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungs-

tration in % grad in %

nach
' 3 Tagen

C₂H₅O SO 0,1 100

" " "",-0-C-NH-CH, Oi 01 100

^P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃

C₀H^ 0 0 0,1 100

-0-C-NH-CH, 0,01 100

C₀Hj-O 0 0 CH, 0,1 100

2 5 \n 11 / 3

^xp-s-ch₂-o-c-n' . 0,01 90

C₂H₅O ^ CH₃

C₀H₁-Q S 0 CH, 0,1 100

* .._o ~ C-N_v' 0,01 100

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Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Mange Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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/Γ

Tabelle 2 2206678 (Myzus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration-v in % in % nach 1 Tag

C₂H₅O SOO 0,1 100

^P-S-CH₂-C-N-C-OC₂H₅ 0,01 60

C₂H₅O CH₃ 0,001 0

(bekannt)

J₂H₅O. S 0

^P-S-CH₂-O-C-NH, C₂H₅

C₂H₅O S 0

^P-S-CH₂-O-C-NH-CH, C₂H/

C₂H₅O ο 0

^)P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃ C₂H/

C_nH₁-O S 0 CH^

^P-S-CH₂-O-C-N C₂H₅O ^"

0,1	100
0,01	100
0,001	98
0,1	100
0,01	100
0,001	80
0,1	100
0,01	100
0,001	60
0,1	100
0,01	98
0,001	45

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

	O -O-C-N	(Myzus-Test)	Wirkstoffkonzen trat ion in %	Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
Wirkstoffe			0,1 0,01	100 100
C₂H₅O 0 *■ J \ Il P-S-CH₂	O		0,001	50
C₂H₅O/		^CH₃	0,1 0,01	100 100
f TT Λ^ Cf ^{2 5} ^p c₂h/		,,CH₃	0,001	95
	^CH₃	0,001	50

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Jn

Doralis-Test (systeraische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteilec Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die .angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Yicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in i<> bestimmt. Dabei bedeutet 100 fo, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le-A 14 172 - 17 -

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A?

Tabelle 3 (Doralis-Test / systemische Wirkung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abt.ötungsgrad

tration in % in % nach

4 Tagen

C₀HcO S 0 0 ^ 5 \„ ι, _u ^P-S-CH₂-C-N-C-OC₂Hc C_oH_c0' "	30983	0,1 0,01	50 0
(bekannt)
C₂H₅O S 0	0,1	100
^P-S-CH₂-O-C-NH₂ ^C2^H5°	0,01	- 90
O₂H₅O. S 0 ^P-S-CH₂-O-C-NH₂ C₂H₅	0,1 0,01	100 100
CH,0 S 0 3 χ 11 ti ^NP-S-CH₂-0-C-NH-CH₃	0,001	100
C₀HcO S 0 ^5V₁, I₁ ^NP-S-CH₂-0-C-NH-CH₃	0,1 0,01	100 100
C₀HcO S 0 ^P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃ C₂H/	0,1 0,01	100 100
Le A 14 172	0,1 0,01	100 100
0,001	100
- 18 -
3/1179

Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Doralis-Test / systemische Wirkung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in % in % nach

4 Tagen

C₂H₅O 0 O 0,1 100

^P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃ 0,01 100

CpHcO^ 0,001 75

^₂H₅O 0 0 0,1 100

P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃ 0,01 100

C₂H₅ 0,001 100

CpH₁-O. S 0 CR 0,1 100

oHp-O 0 0 CH,

² 5 \„ u / 3

P-S-CH₂-O-C-N

CoH₁-O' "CH

0,1	100
0,01	100
0,001	70

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Beispiel D

Tetranychus-Test , resistent

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteilac Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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30 9833/1 17 9

Tabelle 4 (Tetranychus-Test)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach Tagen

C₀H₁-O 0 0 ² 5 %i, „

^C2^H5°

P-S-CH₂-C-NH-CH₃ (bekannt) 0,1

50

C_oH_c0_v S O

² 5 \„ ,ι

Pp-S-CH₂-O-C-NH₂ ^C2^H5

0,1

100

CH3O S

3O S

^P-S-CH₂-O-C-NH-CH 0,1

100

C₉H^O

*■ S \ it

^P

-S-CH₂-O-C-NH-CH, 0,1

100

₀HcO S 0 2 5 ν „ ,1

^P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃ C₂H₅

0,1

100

Le A 14 172

- 21 -309833/1179

Tabelle 4 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad.

tion in % in % nach 2 Tagen

C₉H₁-O^ 0 0

² 5 \„ π

P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃ .0,1 100

^C2^E5\f_t S /^CH3

\p-S-CH₂-0-C-N 0,1 95

C₂H₅O^ ^V

₀H^O S 0 CH,

^P-S-CH₂-O-C-N 0,1 99

Le A 14 172 - 22 -

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Beispiel E '

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt : Tenebrio molitor-Larven

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung' vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver-r mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein, die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneirheit Boden, welche in ppm angegeben wird, (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durcr Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % besti~st. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor':

Le A 14 172 - 23 -

309833/ 1 1 7ö

Tabelle 5

Bodeninsektizide (Tenebrio molitor-Larven)

Wirkstoffe Abtötungsgrad in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von

40 20 10 5 ppm

^ S 0 0 \ ti ti it

P-S-CH₂-C-N-C-OC₂H₅ ^ CH₃

(bekannt)

100 50 ' 0

C₂H₅O S

0 -S-CHp-O-C- NH-CH,

100 100 90 50

C₂H₅O S

It

P-S-CH₂-O-C-NH-CH₃

100 100 90 50

C₂H₅O 0

-O- C-NH-CH

100 95 90 50

Le A 14 172

- 24 309833/1 17 9

Herstellunffsbeispiele

Beispiel 1; ^C2^H5°\ /^S

C₂H₅O S-CH₂-O-CO-NH-CH₃

0,4-molarer Ansatz:

85 g 0,0-diäthylthionothiol-phosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 50 g N-Methyl-carbamidsäure-monochlormethylester, erwärmt anschließend das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 60⁰C, verdünnt es dann mit 400 ecm Benzol, wäscht die Benzollösung zweimal mit je 200 ecm Eiswasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 80 g (73 % der Theorie) des 0,0-Diäthyl— S—/N-monomethylcarbamoyl-oxy-methyiy-thionothiolphosphorsäureesters als wasserunlösliches, farbloses Öl mit dem Brechungsindex n_ß = 1,5145 erhaltenο

Berechnet für ein Molgewicht von 273:

P 11,3 %; gef.: 11,4 %;
S 23,h. %', 23,1 %;

N 5,1 %; 5,3 %.

Beispiel 2: ^₂H₅O,

NS-CH₀-O-CO-NH-CH,

0,4-molarer Ansatz:

76 g 0,0-diäthylthiol-phosphorsaures Ammonium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 50 g N-Methyl-carbamidsäure-monochlormethylester· Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 60 C erwärmt.

Le A 14 172 - 25 309833/1179

ft

Dann arbeitet man es wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 101 g (98 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-S-^N-monomethylcarbamoyl-oxy-methyl7-thiolphosphonsäureester in Form eines farblosen, wenig wasserlöslichen Öles mit dem

22 Brechungsindex n_D = 1,4768 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 257:

P 12,1 %; gef.: 12,0 %; S -12,4 %; 12,2 %-_y

N 5,5 %', 5,4 %.

Beispiel 3: C₉H₁-O

⁵ V

P ^S-CH₂-O-CO-NH-CH₃

0,4-molarer Ansatz:

85g O-äthyl-äthan -thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 50 g N-Methylcarbamidsäure-monochlormethylester, erwärmt die Mischung noch eine Stunde auf 60⁰C und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 86 g (84 % der Theorie) des O-Athyl-athan-S-^N-monomethylcarbamoyl-oxymethyl7-thionothiolphosphonsäureesteis als farbloses, wasser-

~

unlösliches Öl mit dem Brechungsindex n_D = 1,5330 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 257:

P 12,0 %; gef.: 11,8 %; S 24,9 %; 24,8 %;

N 5,5 %; 5,8 %.

Le A 14 172 · - 26 -

309833/1179

Beispiel 4: ^CH^°_V >^^s

/-!tr r\ N.

^υη3 S-CH₀-O-CO-NH-CH,

0,35-molarer Ansatz:

70 g 0,0-dimethyl-thionothiolphosphorsaures Kalium werden in 350 ecm Acetonitril gelöst. Zu der Lösung fügt man unter Rühren bei 40°C 44 g N-Methyl-carbamidsäure-monochlormethylester. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 70⁰C erwärmt. Nun kühlt man es auf Raumtemperatur ab, nimmt den Ansatz in 300 ecm Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit je 100 ecm Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 61 g (61 % der Theorie) des 0,0-Dimethyl-S-ZfJ-monomethylcarbamoyl-oxy-methylZ-thionothiol- phosphorsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit

25 dem Brechungsindex n^ = 1,5179 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 245:

P 12,6 %; gef.: 12,2 %; S 26,1 %; 25,9 %;

N 5,7 %; . 5,9 %.

Beispiel 5: ^CH3°\ ^⁰

CH₃O^ S-CH₂-O-CO-NH-CH₃

0,4-molarer Ansatz:

69 g 0,0-dimethyl-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu der Lösung 50 g N-Methyl-carbamidsäure-monochlormethylester. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 70⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgeschiedene salz-

Le A 14 172 ' - 27 -

309833/1179

artige Niederschlag abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält 89 g (89 % der Theorie) des 0,O-Dimethyl-S-Zft-monomethylcarbamoyl-oxy-methylJ-thiolphosphorsäureesters in Form eines wasserlöslichen, schwach

25 gelben Öles mit dem Brechungsindex n_D = 1,4860.

Berechnet für ein Molgewicht von 229:

P 13,5 %; gef.: 13,3 %; S 14,0 %; 13,9 %;

N 6,1 %; 6,3 %.

Beispiel 6: C₂H₅O

C₂H₅^ S-CH₂-O-CO-NH-CH₃

0,4-molarer Ansatz:

70 g O-äthyl-äthan-thiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu der Lösung 50 g N-Methyl-carbamidsäure-monochlormethylester, erwärmt die Mischung noch eine Stunde auf 70 C und arbeitet sie dann wie im vorher beschriebenen Beispiel auf. Es werden so 94 g (97 % der Theorie) des 0-Äthyl-äthan-S-/N'-monomethylcarbamoyl-oxy-methyl7-thiolphosphonsäureesters mit dem Brechungsindex n_D = 1,4927 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 241:

P 12,9 %; gef.: 12,7 % S 13,3 %; 13,1 %;

N 5,8 %; . 5,9 %.

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309833/1

Beispiel 7:

S-CH₂-O-CO-NH-CH₃

0,35-molarer Ansatz:

90 g O-äthyl-benzol-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 350 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 44 g N-Methyl-carbamidsäure-monochlormethylester. Nach einstündigem Erwärmen der Mischung auf 70°C wird sie wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält 90 g (84 % der Theorie) des O-Athyl-benzol-S-ZN-monomethylcarbamoyl—oxy-methyl7-thionothiolphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex n_D = 1,5653 .

Berechnet für ein Molgewicht von 305:

P 10,1 %; gef.: 10,1 %;
S 21,0 %; 20,9 %',

N 4,6 %; 4,6 %.

Beispiel 8:

C₂H₅O ^S-CH₂-O-CO-NH₂

0,25-molarer Ansatz:

53 g 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fürgt man unter Rühren 26 g Carbamidsäure-monochlormethylester (Fp. 50⁰C). Nach einstündigem Erwärmen auf 70⁰C wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. ¹Es werden 51 g (79 % der Theorie) des OjO-Diäthyl-Zcarbamoyl-oxymethyl7-thionothiolphosphorsäureesters als wasserunlösliches, farbloses Öl mit dem Brechungsindex n^ = 1,5249 erhalten.

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Berechnet für ein Molgewicht von 259:

P 12,4 %; gef.: 12,'2 %;
S 24,7 %; 25,0 %-,

N 5,4 %; 5,5 %.

Beispiel 9: C₀H₁-O_x

0,4-molarer Ansatz:

85 g O-Äthyl-älhanr-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu der erhaltenen Lösung bei 60⁰C 44 g Carbamidsäure-monochlormethylester. Nach einstündigem Erwärmen der Mischung auf 70⁰C wird diese wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält 80 g (82 % der Theorie) des O-Äthyl-äthan-S-Zcarbamoyl-oxy-methyl7-thionothiolphosphonsäureesters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles mit dem Brechungsindex njp = 1,5470.

Berechnet für ein Molgewicht von 243: P 12,7 %; gef„: 12,3 %;

S 26,4 ?	6;	26	,9
N 5,8 9	6;	6	,0
Beispiel	10:	C.	H

S-CH₂-O-CO-NH-^

0,3-molarer Ansatz:

65 g 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu

Le A 14 172 - 30 -

309833/1 1 79

dieser Lösimg 56 g N-Phenyl-carbamidsäure-monochlormethylester (Fp. 77°C). Nach einstündigem Erwärmen auf 7O⁰C wird der Ansatz in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 65 g (65 % der Theorie) des 0,0-Diäthyl-S-ZN-phenylcarbamoyl-r-oxy-methylZ-thionothiolphosphorsaureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex njp = 1,5672.

Berechnet für ein Molgewicht von 335:

P 9,2 %; gef.: 9,2 %;

S 19,2 %; 19,3 %';

N 4,2 %; 4,4 %.

Beispiel 11: C₂H₅O .

S-CH₂-O-CO-NH-^?

0,3-molarer Ansatz:

65 g O-äthyl-äthan-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 56 g N-Phenyl-carbamidsäure-monochlormethylester (Fp. 77⁰C). Nach einstündigem Erwärmen der Mischung auf 70⁰C wird sie wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbei tet. Man erhält 72 g (72 % der Theorie) des O-Äthyl-äthan-S-/N-phenylcarbamoyl—oxy-methylZ-thionothiolphosphonsäure esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles mit

25
dem Brechungsindex n^ = 1,5792.

Berechnet für ein Molgewicht von 319:

P 9,7 %; gef.: 9,9 %;
S 20,2 %; 19,9 %;

N 4,4 %; 4,6 %;

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309833/117b

Beispiel 12: P^ CH^

S* ^xS-CHp-O-CO-N^ °
C₂H₅O \_CH₃

0,4-molarer Ansatz:

85 g 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 56 g NjN-Dimethyl-carbamidsäure-monochlormethylester (Kp.-] &6°C). Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 60⁰C erwärmt. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und nimmt ihn in 300 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird zweimal mit je 100 ecm Eiswasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 74 g (64 % der Theorie) des 0,0-Diäthyl-S-/N,N-dimethylcarbamoyloxy-methyl7-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex

Berechnet für ein Molgewicht von 287:

P 10,8; gef.: 11,1 %; S 22,3 %; 22,3 %; N 4,87 %; 4,6 %.

Beispiel 13:

C₂HO ₀

^ 2 \ piff· _rH

^XS-CH₀-O-CO-NC ² \

0,4-molarer Ansatz:

77 g 0,0-diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren 56 g NjN-Dimethyl-carbamidsäure-monochlor

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309833/117«

methylester. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde auf 65°C erwärmt und dann wie in Beispiel-12 aufgearbeitet. Man erhält 75 g (69 % der Theorie) des O,O-Diäthyl-S-/N,N-dimethylcarbamoyl-oxy-methyl_7thiolphosphorsäureesters in Form eines wenig wasserlöslichen, farblosen Öles mit dem Brechungsindex n^ = 1,4747.

Berechnet für ein Molgewicht von 271:

P	11	,4 %;	gef.: 11	,2	%;
S	11	,8 %;	12	,1	%;
N	5	,17 %;	5	,0
Beispiel 14:
	2 5 \ P		S S-CH₂-O-CO-N "





.CH₃
^S CH₃

0,4-molarer Ansatz:

85 g O-äthyl-äthan-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren .fügt man zu dieser Lösung 56 g Ν,Ν-Dimethyl-carbamidsäure-monochlor-methylester. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde auf 65⁰C erwärmt und dann wie in Beispiel 12 aufgearbeitet. Man erhält 78 g (75 % der Theorie) des O-Äthyl-äthan-S-/fT,N-dimethylcarbamoyl-oxy-methyl^/thionothiolphosphonsäureesters in Form eines wasserunlöslichen, schwach gelben Öles mit dem Brechungsindex ηψ = 1,5271.

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309833/1179

Berechnet für ein Molgewicht von 271:

P 11,4 %; gef.: 11,6 %;
S 23,6 %; 23,5 %',

N 5,17 %; 5,0 %.

Die Herstellung des als Ausgangsmaterial benötigten N-Diäthylcarbamidsäure-monochlormethylesters geschieht beispielsweise wie folgt:

1-molarer Ansatz:

130 g Chlorameisensäure-monochlormethylester werden in ecm Äthylenchlorid gelöst. Bei -10°C tropft man zu dieser Lösung unter Rühren 65 g Methylamin - gelöst in 2 00 ecm Äthylenchlorid -, rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei Raumtemperatur und saugt dann das ausgeschiedene Methylammonium-hydrochlorid ab. Durch fraktionierte Destillation des Filtrats werden 84 g (68 % der Theorie) N-Methylcarbamidsäure-monochlormethylester vom Kp.^ 80 C erhalten.

Die Herstellung der übrigen als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbamidsäure-monohalogenmethylester der allgemeinen Formel (III) erfolgt in analoger Weise.

Le A 14 172 - 34

309833/1179

Claims

2Γ Patentansprüche; βϊΠ9Θ9ΟΠ9βΠ ΟΠΪ..

1) O-Alkyl-S-ZcarbamoyloxymethylJ-(thiono)thiolphosphor-(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel

R₁ X O ρ

in der

R₁ und R₂ für Alkylrestemit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

R₁ darüberhinaus auch einen Alkoxy-

rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-■ men oder die Phenylgruppe bedeutet,

R Wasserstoff oder Phenyl_/

R^f Wasserstoff oder Alkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und

X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom ist.

2) Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-S-Zcarbamoyloxymethyl7-(thiono)thiolphosphor(phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß O-Alkyl-(thiono)thiolphosphor-(phosphon)säuren der allgemeinen Formel

^P

-SM (II)

^R2°

in welcher

R₁,R₂ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

M für ein Alkali-, Erdalkali- oder

gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Ammoniumäqtaivalent steht,

Le A 14 172* - 35 -

. · 309833/1 1 79

mit Carbamidsäure-monohalogenmethylestern der Formel

0 R
HaI-CH₂-O-C-N^ (ill)

^N R'

in welcher

R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

Hai für ein Halogenatom steht ₉ umsetzt.

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1„

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt«

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