DE1568545C3 - - Google Patents
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Description
P —Hai
CN
_N = C-^~H
CN
HO-N
R1O X CN
P-O-N=
R2O
R2O
CN
phorigsäureestern im Sinne der folgenden Gleichung herstellen kann (vgl. J. F. A11 e n, J. Am. Chem. Soc,
Bd. 79 [1957], S. 3071).
R'
C-NQ2-+ 2(RO)3P
R" Hai
R" Hai
IO
in der R1 und R2 für den Methyl- oder Äthylrest
stehen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorbzw. Thionpphosphorsäureestern gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphor- bzw. Thionophosphorsäureesterhalogenide
der allgemeinen Formel
R1O X
R2O
mit a-Oximino-cyanphenylessigsäurenitrilen der
Formel
in Form von deren Salzen bzw. in Gegenwart von. Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten
Formehi R1, R2 und X die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.
3. Insektizide und akarizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen gemäß Anspruch
1 als Wirkstoffe neben üblichen inerten Verdünnungsmitteln enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorbzw.
Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R'
R"
C=N-O-P(OR)2 + (RO)3P=O + RCl
35 In vorgenannter Gleichung stehen R, R' und R-"
für Alkylreste.
Weiterhin wird in einer Arbeit von T. Mukaiyama und H. N a m b u im J. Org. Chem.
Bd. 27 [1962], S. 2201 die Umsetzung der Alkalisalze von Nitroalkanen, die die Nitrogruppe an einem sekundären
Kohlenstoffatom enthalten, mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäureesterchloriden zu O,O-Dialkylphosphoryloximino-alkanen
beschrieben. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
R' O
C = N-OMe + Cl-P(OR"j2
R
R' O
R
R' O
\ Il
, c = N — O — P(OR")2 + MeCl
In vorgenannter Gleichung stehen R, R' und R" die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für
ein Alkalimetallatom steht.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 052 981 unter anderem bereits die Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylphosphor-
bzw. -thionophosphorsäureesterhalogeniden mit Oximen, vorzugsweise Ketoximen, wie
Acetonoxim, 4-Chloracetophenon- oder. Cyclohexanonoxim in Form ihrer Alkalisalze oder in Gegenwart
halogenwasserstoffbindender Mittel bekannt, die im Sinne der folgenden Gleichung zu O,O-Dialkyl-(thiono)-phosphoryloximen
führt:
55
R X
\ · Ii
C = N — OH + Hai — P(OR')2
R
R
ein nachfolgend näher bezeichnetes Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide
Mittel, welche diese Verbindungen neben üblichen inerten Verdünnungsmitteln enthalten.
In vorgenannter Formel steht R1 und R2 für den
Methyl- oder Äthylrest, während X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet.
Es ist bereits bekannt, daß man 0,0-Dialkylphosphoryloximine
durch Umsetzung geminaler Halogennitro- bzw. -nitrosoalkane mit Ο,Ο,Ο-Trialkylphos-
HHaI
= N-O- P(0R')2
Schließlich lassen sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift 962 608 auch cyclische Dicarbonsäurehydroximide
in Form ihrer Alkalisalze oder in
Anwesenheit von Säurebindemitteln wie die Oxime von Ketonen mit Ο,Ο-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphorsäureesterchloriden
zu den entsprechenden N-(O,O-Dialkyl-phosphoryl- bzw. -thionophosphoryl-)diacylimiden
umsetzen, z. B.
R1O X CN
^H P-O-N = C
CN
N — OH + Cl — P(OR)2
HCl
,Keines der aus der Literatur bekannten Herstellungsverfahren
führt jedoch zu den Phosphoryl- bzw. Thionophosphoryl-a-oximino-cyanphenylessigsäurenitrilen
der oben angegebenen Konstitution
CN
R1O X CN
\ll I
P-O-N=C
R2O
R2O
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen dieser Struktur glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden,
wenn man in an sich bekannter Weise Phosphorbzw. Thionophosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen
Formel
R1O X
Ρ —Hal
R2O
R2O
mit α-Oximino-cyan-phenyl-essigsaurem trilen der
Konstitution
CN'
HO-N = C
HO-N = C
CN
in Form von deren Salzen bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Der Verlauf des erfind'ungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher
erläutert:
CN
Ρ—Hal + HO—N=C-<
^J
R,0
R,0
R2O
In letztgenannter Gleichung haben die Symbole R1, R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung,
während Hai für ein Halogenatom steht.
Bevorzugt bedeutet X Schwefel und Hai ein Chloratom,
während die Cyanogruppe bevorzugt in 2- oder 4-Stellungdes Phenylkernessteht. '....'
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des Herstellungsverfahrens benötigten a-Oximino-Verbindung,
ζ. B. das a-Oximino-2-cyan-phenylessigsäurenitril
und sein 4-Isomeres sowie die Salze dieser Verbindungen sind bisher in der Literatur noch nicht
beschrieben worden, sie können jedoch nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Cyanbenzylchloriden
hergestellt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als solche haben sich vor allem niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-,
Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril, aber auch gegebenenfalls chlorierte
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe^ beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen bewährt. Schließlich
kann—so weit es die Reaktionsfähigkeit der betreffenden
(Thiono)-Phosphorsäureester-halogenide zuläßt — die Umsetzung auch in Wasser als Solvens
erfolgen.
Weiterhin wird — wie oben bereits erwähnt — das Herstellungsverfahren unter Verwendung von Salzen
der a-Oximinocyanphenylessigsäurenitrile durchgeführt.
Hierfür kommen vor allem-Alkali- und Erdalkali-, aber auch Schwermetallsalze (z. B. des Silbers)
in Betracht. Statt von diesen Salzen auszugehen, kann man mit gleich gutem Erfolg auch die entsprechenden
freien α-Oximino-Verbindungen als Ausgangsmaterialien
verwenden und diese in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzen. Als Säureakzeptoren
eignen sich besonders Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat und
-methylat bzw. -äthylat, aber auch tertiäre Basen, z. B. z. B. Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin.
Die Durchführung der Umsetzung ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen
arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20
bis 40° C. Da die Reaktion jedoch meist mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, ist es
besonders zu Beginn der Umsetzung oftmals notwendig, das Gemisch von außen zu kühlen. Schließlich
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, letzteres nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung
der Umsetzung noch längere Zeit (V2 bis 3 Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls
unter schwachen Erwärmen zu rühren.
Die neuen Produkte stellen meist farblose bis schwachgelb gefärbte wasserunlösliche öle dar, die
sich auch unter stark vermindertem Druck nur in kleinen Mengen destillieren lassen, weil sie einer längere
Zeit andauernden Einwirkung erhöhter Temperatur gegenüber empfindlich sind; zum Teil fallen die
neuen Stoffe auch in Form farbloser kristalliner Ver-
bindungen an, die durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Solventien oder Lösungsmittelgemischen
leicht weiter gereinigt werden können.
Die erfindungsgemäßen (Thiono)Phosphorsäureester besitzen bei äußerst geringer Toxizität gegenüber
Warmblütern eine hervorragende, schnell einsetzende biozide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit.
Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender
und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae), wie die grüne Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum
pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus
korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und
schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild-
(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium herperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus
maritimus); Blasenfüße (Thysanopterä) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise
die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius
prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix
bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera), wie die
Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)
und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die
Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia
brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm
(Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestica Kühniella) und
große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra
granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon
cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-
(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium),
rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneus), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium
paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surninamensis), aber
auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha);
Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Laucophaca
oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalia), Riesen- (Blaberus giganteus)
und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedemia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B.
das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren
wie Ameisen, beispielsweise die Riesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen, wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-
(Ceratitis captitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia
aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys cälcitrans);
ferner Mücken, z. B. Stechmücken, wie die Gelbfieber-(Aedes aegyti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die Bohnen- (Tetranychus
telarius = Tetranycus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus
pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden
beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus
pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata). ·
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Fomulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als
Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als
flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte
Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z, B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol),
stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:
natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als
Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie P.olyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel
z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen,
Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung
geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen,
Verstäuben usw.
überraschenderweise zeichnen sich die neuen Produkte
im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und
gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität
aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegen-
heit bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden
Versuchsergebnissen hervor:
Phaedon-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton, Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
'
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
!mit der angegebenen Menge Lösungsmittel sowie der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrettichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnaß und besetzt
sie mit Meerrettichblattkäferlarven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%,
daß alle Käfer getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer getötet wurden. .
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe (Konstitution) |
Wirkstoffkonzentration in% : |
Abtötungsgrad in % . nach 3 Tagen |
S CH3 | 0,1 | 20 |
(C2H5O)2-P-O-N = C-^^ | ||
(bekannt) | ||
S ■ CN Il I y-x (C2H5 O)2 — P — O — N = C ~€_/ |
0,1 0,01 0,001 |
' 100 100 30 |
CN (erfindungsgemäß) |
||
S CN (C2H5O)2-P-O-N = C-Z-V-CN |
0,1 0,01 0,001 |
100 100 70 |
(erfindungsgemäß) |
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
6o
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton, Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel sowie der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%,
daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
409 020/223
1 5B8
Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten)
10
Wirkstoffe (Konstitution) |
S | CH3 | O | Wirkstoffkonzentration in % |
Abtötungsgrad in % nach 24 Std. |
|
—Ρ—Ο—N= | c— | 0,1 | 60 | |||
(C2H5O)2 | p | |||||
(bekannt) | S Il —P-O-N= |
C ( |
CN | |||
(C2H5O)2 | *sgemäß) | 0,1 0,01 0,001 |
100 100 80 |
|||
(erfmdunj | :n | |||||
Beispiel C Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton,
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol- · äther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel sowie der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnen-
pflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe
von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius)
befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man
die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß
alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3 (pflanzenschädigende Milben)
Wirkstoffe (Konstitution) |
S- CN | Wirkstoffkonzentration | Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen |
S CH3 | (C2 H5 O)2-Ρ — O-N = C —<^~\ CN (erfindungsgemäß) |
||
(C2H5O)2 — P — O — N = C —<^S | S CN η ι |
Ο,Γ | 50 |
(bekannt) | (C2H5 O)2 — P — O — N = C —<\~\~ CN | ||
(erfindungsgemäß) | |||
O O Il Il |
0,1 0,01 |
100 90 |
|
I!· Il
η U Q /"1T-T ί~Ί-Ι Q D/Ό/^Ί-Ι "\ |
|||
(bekannt) | ■ 0,1 | 90 | |
ο,ι 001 |
95 0 |
||
\Jj\J I |
Beispiel D Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton,
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel sowie der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie
mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%,
daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, . Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 4 hervor:
(pfianzenschädigende Insekten) (Plutella-Test)
Wirkstoffe (Konstitution) |
Wirkstoffkonzentration | Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen |
O O | ||
- C2H5 — S — CH2 — CH2 — S — P(OCH.,), | 0,1 | 100 |
(bekannt) | 0,01 | 0 |
CN S <f~V~ C = N-O- P(OC2Hs)2 |
0,1 0,01 0,001 |
100 100 100 |
CN | ||
(erfindungsgemäß) | ||
\_y- C = N — O — P(OC2Hs)2 | 0,1 0,01 |
100 100 |
CN | ||
(erfindungsgemäß) | ||
CN S NC -^\~\- C = N-O- P(OC2Hs)2 |
0,1 0,01 0,001 |
100 100 95 |
(erfindungsgemäß) |
NC
B e i s ρ i e 1 1
CN S
= N — O — P — (OC2Hs)2
Zu einer Suspension von 28 g (0,145 Mol) des Natriumsalzes
von a-Oximino-4-cyan-phenylessigsäurenitril
in 100 ecm Aceton tropft man 23 g (0,124 Mol)
O, O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid. Die
Temperatur der Mischung steigt dabei bis auf 35° C an. Anschließend wird letztere noch l/2 Stunde nachgerührt,
in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Natronlauge gewaschen.
Schließlich wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat
und destilliert das Lösungsmittel ab. Es ' hinterbleiben 32 g (80% der Theorie) des O,O-Diäthylthionophosphoryl
- a - oximino - 4 - cyan - phenylessigsäurenitril als dickflüssiges dunkelrotes öl mit dem
Brechungsindex n? 1,5569.
Analyse für ein Molgewicht von 323,3.
Berechnet ... N 13,00, S9,91, P9,58%;
gefunden .... N 12,75, S 9,88, P 9,52%.
gefunden .... N 12,75, S 9,88, P 9,52%.
B e i s pi e1 2
CN S
C = N-O- P-(OC2Hs)2
Man suspendiert 82 g (0,425 Mol) des Natriumsalzes von α - Oximino - 2 - cyan - phenylessigsäurenitril
(Fp. 167° C unter Zersetzung) in 350 ecm Aceton, tropft zu dieser Suspension unter Kühlung bei 25 bis
300C 66 g (0,35MoI) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid
und gießt die Mischung nach einstündigem Rühren in Wasser. Das ausgeschiedene öl
erstarrt kristallin. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Äther gelöst. Die geringen,
in Äther unlöslichen Anteile saugt man ab.
Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert.
Es hinterbleiben 92 g (81,5% der Theorie) des O, O - Diäthylthionophosphoryl - α - oximino - 2 - cyanphenylessigsäurenitrils
in Form farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 63 bis 64° C. ,
Analyse für ein Molgewicht von 323,3.
Berechnet ... N 13,10, S 9,91, P9,58%;
gefunden.... N 13,12, S10,01, P9,57%.
gefunden.... N 13,12, S10,01, P9,57%.
Claims (1)
1. Phosphor- bzw. Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R1O X
\ll
P — O
R7O
R7O
CN
CN
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511568545 DE1568545A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw.Thionophosphor-,-phosphonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511568545 DE1568545A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw.Thionophosphor-,-phosphonsaeureestern |
DEF0049586 | 1966-06-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568545A1 DE1568545A1 (de) | 1970-04-02 |
DE1568545B2 DE1568545B2 (de) | 1973-10-18 |
DE1568545C3 true DE1568545C3 (de) | 1974-05-16 |
Family
ID=25753092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19511568545 Granted DE1568545A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw.Thionophosphor-,-phosphonsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1568545A1 (de) |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511568545 patent/DE1568545A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1568545A1 (de) | 1970-04-02 |
DE1568545B2 (de) | 1973-10-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |