AT256878B

AT256878B - Verfahren zur Herstellung von neuen Phospor-, Phospon- bzw. Thionophospor-, -phosphonsäureestern

Info

Publication number: AT256878B
Application number: AT240166A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Lorenz; Christa Dr Fest; Ingeborg Dr Hammann; Manfred Dr Federmann; Winfried Dr Flucke; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1965-06-26
Filing date: 1966-03-14
Publication date: 1967-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester der allgemeinen Formel :
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In vorgenannter Formel steht R1 für einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R2 bedeutet eine Alkyloder Alkoxygruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, ferner einen niederen Alkylamino-, Dialkylamino-
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tuierten Phenyl- sowie einen Naphthyl- oder Pyridylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen.

Es ist bereits bekannt, dass man 0, 0-Dialkylphosphoryloximine durch Umsetzung geminaler Halogen-nitro-bzw.-nitrosoalkane mit 0, 0, 0-Trialkylphosphorigsäureestern im Sinne der folgenden Gleichung herstellen kann (vgl. J. F. Allen, J. Am. Chem. Soc., Bd. 79 [1957], S. 3071).
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In vorgenannter Gleichung stehen R, R I und R. für Alkylreste.

Weiterhin wird in einer Arbeit von T. Mukaiyama und H. Nambu im J. Org. Chem., Bd. 27 [1962], S. 2201, die Umsetzung der Alkalisalze von Nitroalkanen, die die Nitrogruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom enthalten, mit O,O-Dialkylphosphyorigsäureesterchloriden zu O,O-Dialkylphosphoryloximino-alkanen beschrieben. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema :

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In vorgenannter Gleichung stehen R, und R" für die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein Alkalimetallatom steht.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 1052 981 unter anderem bereits die Umsetzung von 0, O-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphorsäureesterhalogeniden mit Oximen, vorzugsweise Ketoximen, wie Acetonoxim, 4-Chloracetophenon-oder Cyclohexanonoxim in Form ihrer Alkalisalze oder in Gegenwart Halogenwasserstoff-bindender Mittel bekannt, die im Sinne der folgenden Gleichung zu O,O-Dialkyl- (thiono)-phosphoryloximenführt:
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Schliesslich lassen sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 962608 auch cyclische Dicarbonsäurehydroximide in Form ihrer Alkalisalze oder in Anwesenheit von Säurebindemitteln wie die
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Keines der aus der Literatur bekannten Herstellungsverfahren führt jedoch zu den Phosphoryl- bzw.

Thionophosphory-Ó-oximino-arylessigsäurenitrilen der oben angegebenen Konstitution :
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Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen dieser Struktur glatt und mit Ausbeuten von durchschnittlich 75-90% der Theorie erhalten werden, wenn man Phosphor-, Phosphon-bzw. Thionophosphor- (-phosphon)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel :
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in der Hal ein Halogenatom darstellt, mit a-Oximino-arylessigsäurenitrilen der allgemeinen Formel :
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in Form von deren Metallsalzen bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln ! L, R., R und X die auf Seite 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert :

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In letztgenannter Gleichung haben die Symbole R, R , Rg und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom steht.
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phenyl-, a. - und B - Naphthyl- oder Pyridylrest darstellt.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten of-Oximino-Verbindungen, z. B. das a-Oximinophenylessigsäurenitiil und seine im Phenylkern substituierten Derivate sowie die Salze dieser Verbindungen sind zum Teil in der Literatur beschrieben. So-
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dies für die Durchführung der verfahrensgemässen Reaktion ohne Bedeutung.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche haben sich vor allem niedrig siedende aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril, aber auch gegebenenfalls chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthy- len bewährt. Schliesslich kann - soweit es die Reaktionsfähigkeit der betreffenden (Thiono)-Phosphor- (-on)-säureesterhalogenide zulässt-die Umsetzung auch in Wasser oder Solvens erfolgen.

Weiterhin wird-wie oben bereits erwähnt - das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Salzen der (x-Oximinoarylessigsäurenitrile durchgeführt. Hiefür kommen vor allem Alkali- und Erdalkali-, aber auch Schwermetallsalze (z. B. des Silbers) in Betracht. Statt von diesen Salzen auszugehen, kann man mit gleich gutem Erfolg auch die entsprechenden freien oi-Oximino-Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwenden und diese im Sinne der Erfindung in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzen. Als Säureakzeptoren eignen sich besonders Alkalicarbonate und-alkoholate, wie Kaliumoder Natriumcarbonatund-methylatbzw.-äthylat, aber auch tertiäre Basen, z. B. Triäthylamin, Di- äthylanilin oder Pyridin.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist innerhalb eines grösseren Temperaturbereiches möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20-300C. Da die verfahrensgemässe Reaktion jedoch meist mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, ist es besonders zu Beginn der Umsetzung oftmals notwendig, das Gemisch von aussen zu kühlen. Schliesslich hat es sich als zweckmässig erwiesen, letzteres nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 - 3 h oder über Nacht) gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.

Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte wasserunlösliche Öle dar, die sich auch unter stark vermindertem Druck nur in kleinen Mengen destillieren lassen, weil sie einer längere Zeit andauernden Einwirkung erhöhter Temperatur gegenüber empfindlich sind ; zum Teil fallen die neuen Stoffe auch in Form farbloser kristalliner Verbindungen an, die durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Solventien oder Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt werden können.

Die verfahrensgemäss herstellbaren (Thiono)-Phosphor- (-phosphon)-säureester besitzen bei äusserst geringer Toxizität gegenüber Warmblütern eine hervorragende, schnell einsetzende, biozide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beissender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erb- sen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild-und Schmierläuse (Coccina), z.

B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus) ; Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, bei-

spielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoder-
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americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta ; ferner Orthopteren, z.

B. das Heimchen (Gryllus domestics); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Riesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeissfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys ca1citrans) ; ferner Mücken, z. B. Steckmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte ausserdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Auf dem veterinärmedizinischen Sektor werden die verfahrensgemäss herstellbaren Produkte mit Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten (Ekto- bzw. Endoparasiten), wie Arachniden, Insekten und Würmer eingesetzt.

Als Ektoparasiten am Tier seien aus der Klasse der Arachnidea genannt : Ixodidae, wie beispielsweise die Rinderzecke (Boophilus microplus ; gegen Phosphorsäureester normal empfindliche und resistente Stämme) und die Schafzecke (Rhipicephalus ursa) ;
Gamasidae, wie beispielsweise die Rote Vogelmilbe (Dermanyssus gallinae) ;
Sarcoptidae, wie beispielsweise die Rindergrabmilbe (Sarcoptes bovis), die Hundegrabmilbe (Sarcoptes canis), die Schafsaugmilbe (Psoroptes ovis), die Kaninchensaugmilbe (Psoroptes cuniculi) und die Mausräudemilbe (Myobia musculi).

Als Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten seien genannt :
Mallophaga, wie beispielsweise der Hundehaarling (Trichodectes canis), der Rinderhaarling (Da-
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Diptera, wie beispielsweise die Schaflausfliege (Melophagus ovinus) und in Warmblütern parasitierende Dipterenlarven, wie beispielsweise Lucilia sericata, Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga und Larven von Dasselfliegen, wie beispielsweise die Rinderdasselfliege (Hypoderma bovis) ;
Alphaniptera, wie beispielsweise der Hundefloh (Ctenocephalides canis).

Als Endoparasiten in Tieren seien aus der Klasse der Nematoden genannt :
Strongylidae, wie beispielsweise der Knötchenwurm des Schafes (Oesophagostomum columbianum) ;
Ancylostomatidae, wie beispielsweise der Hundehakenwurm (Uncinaria stenocephala) und der Hundehakenwurm Ancylostoma eaninum ;

Ascarididae, wie beispielsweise die Hundespulwürmer (Toxocara canis und Toxascaris leonina) ;
Trichostrongylidae, wie beispielsweise der Schaflabmagenwurm (Haemonchus contortus) und der Schafdünndarmwurm (Trichostrongylus colubriformis) ;
Trichuridae, wie beispielsweise der Hühnerhaarwurm (Capillaria obsignata).

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.

Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.

Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser ; als feste Trägerstoffe : naturliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- Äther, z. B. Alkylaryl- polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonatej als Dispergiermittel z. B.

Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 900lu.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0, 00001 bis 209to, vorzugsweise von 0, 01 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Die Anwendung der Verfahrensprodukte im Veterinärsektor geschieht in bekannter Weise, z. B. durch orale Anwendung in Form von Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Applikation, z. B. durch Tauchen (Dippen), Sprühen (Sprayen), Aufgiessen (Pour-on) oder Einpudern und durch parenterale Anwendung, beispielsweise in Form der Injektion.

Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das erfindungsgemässe Verfahren.

Beispiel 1 :
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61 g (0, 36 Mol) des Natriumsalzes von ct-Oximino-phenylessigsäurenitril (hergestellt nach M. R.

Zimmermann, Journal für praktische Chemie (2), Bd. 66 [1902], S. 359) werden in 150 cm3 Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man 48 g (0, 3 Mol) 0, 0-Dimethylthionophosphorsäureesterchlo- rid. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur der Mischung wird durch Kühlung mit Eiswasser bei 25 - 300C gehalten. Nach einstündigem Rühren giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt das ausgefallene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird zwecks Entfernung nicht umgesetzten a-Oximinophenylessigsäurenitrils mit Wasser und 2n-Natronlauge gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet.

Man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels 75 g (92, 5% der Theorie) 0, 0-Dimethylthionophosphoryl-ct-oximinophenylessigsäurenitril als orange-gelbes Öl mit dem Brechungsindex n22 1, 5528.

Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 270, 3: 11,46% 11,86% 10,36%, gefunden :11,30%11,61%10,29% Beispiel 2 :
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Zu einer Suspension von 61 g (0, 36 Mol) des Natriumsalzes von Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril in 150 cm Aceton tropft man unter Kühlen bei 25 - 30 C 52 g (0, 3 Mol) O,O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid und giesst die Mischung nach einstündigem Rühren in Wasser. Das abgeschiedene Öl wird mit Benzol ausgeschüttelt, die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 78 g (94% der Theorie) des 0, 0-Diäthylphosphoryl-K-oximino-phenylessigäsurenitrils in Form eines gelblichen Öls mit dem Brechungsindex ni2 1, 5150.

Analyse :
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Beispiel 3 :
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a) 61 g (0, 36 Mol) des Natriumsalzes von Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril werden in 280 cm3 Aceton suspendiert und zu dieser Suspension unter Kühlung bei 30 - 35 C 57 g (0, 3 Mol) 0, 0-Diäthyl- thionophosphorsäureesterchlorid getropft. Nach einstündigem Rühren der Mischung giesst man sie in Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Na- tronlauge, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Als Rückstand werden 85 g (95,5% der Theorie) O,O-Diäthylthionophosphoryl-Ó-oximino-phenylessigsäurenitril als blassgelbes Öl mit dem Brechungsindex n 1, 5395 und der Dichte #20 1,176 g/cm3 erhalten.

Die Verbindung ist auch unter stark vermindertem Druck nur in kleinen Mengen destillierbar und siedet dann bei 102 C/0, 01 Torr.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 298,3: P 10,38%, S 10, 75%, N 9, 390/0, gefunden : P 10, 38%, S 10, 65%, N 9, 25%. b) Zu einer Lösung von 28, 5 g (0, 169 Mol) des Natriumsalzes von Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril in 140 cm3 Wasser tropft man in rascher Folge 28, 5 g (0, 154 Mol) O,O-Diäthylthionphosphorsäureesterchlorid. Im Verlauf von 2 h steigt die Reaktionstemperatur von 20 auf 270C. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man die Mischung 20 h nach. Anschliessend wird das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung wie unter a) beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an O,O-Diäthylthionophosphoryl-Ó-oximino-phenylessigsäurenitril beträgt 40 g (87, 2% der Theorie), der Brechungsindex ist nZ2 1, 5381.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 298,3: P 10,385, S 10, 75%, N 9, 39%, gefunden : P 10, 66%, S 10, 76%, N 9, 38%.
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ton, rührt nach Eintragen von 79 g (0, 57 Mol) feingepulvertem Kaliumcarbonat die Mischung 1/2 h nach und versetzt sie dann tropfenweise unter Kühlung mit 76 g (0, 4 Mol) 0, 0-Diäthylthionophosphor- säureesterchlorid. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, danach in Was-
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d) 46 g (0, 31 Mol) Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril (Fp. 129-130 C) werden in 300 cm3 Benzol gelöst.

Zu dieser Lösung tropft man unter Kühlen bei 20 - 250C 42 g (0, 39 Mol) 95% igues Triäthylamin, versetzt die Mischung anschliessend unter schwacher Kühlung bei 25 - 300C tropfenweise mit 49 g (0,26 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und rührt sie dann noch 4 h bei Raumtemperatur nach. Das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid wird abgesaugt und das Filtrat mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 72 g O,O-Diäthylthionophosphoryl-Ó-oximino-phenylessigsäurenitril als rötlichgelbes Öl mit dem Brechungsindex n 1, 5412. e) 152 g (0, 6 Mol) des Silbersalzes von Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril (hergestellt nach M. R.

Zimmermann, Journal für prktische Chemie (2), Bd.66[1902], S.365, bzw. A.Meyer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 21 [1888], S. 1315) suspendiert man in 11 Äther und tropft bei 20 - 250C zu dieser Suspension unter Kühlung 95 g (0, 5 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid. Nach einstündigem Rühren der Mischung wird das ausgeschiedene Silberchlorid abgesaugt, die ätherische Lösung mit Wasser sowie 2n-Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 145 g (97% der Theorie) desO. O-Diäthyl- thionphosphorsäure-Ó-oximino-phenylessigsäurenitrils in Form eines nahezu farblosen Öls mit dem Brechungsindex n22 1, 5421.

Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 298, 3 : P 10, 38%, S 10, 75%, N 9, 390/0, gefunden : P 10,42%, S 10, 75%, N 9, 450/0. f) Zu einer Suspension von 72 g (0, 1675 Mol) des Bariumsalzes von a-Oximino-phenylessigsäurenitril in 800 cm3 Aceton tropft man bei Raumtemperatur 53 g (0, 272 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und rührt die Mischung anschliessend über Nacht. Das ausgefallene Bariumchlorid wird abgesaugt, nach Abdestillieren des Lösungsmittels das abgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Natronlauge und schliesslich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Danach trocknet man die organische Schicht über Natriumsulfat und destilliert das Benzol ab.

Es hinterbleiben 67 g (79, 4% der Theorie) eines gelblichen Öls mit dem Brechungsindex n21 1, 5434.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 298,3: P 10,38% S 10, 75%, N 9, 39%,
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g) 60 g (0, 41 Mol) Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril (Fp. 103-104 C/aus Benzol ; vgl. L. Cambi, A. Cagnasso und T.Ricci, Gazzetta chimica italiana, Bd. 61[1931], S10) werden in 400 cm 3 Aceton gelöst. Nach Eintragen von 67 g (0, 48 Mol) feingepulvertem Kaliumcarbonat rührt man die Mischung 1/2 h und versetzt sie dann tropfenweise unter Kühlung bei 25 - 300C mit 64, 5 g (0, 34 Mol) O, O-Diäthylthionophosphorsäuressterchlorid. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1 h nachgerührt, in Wasser gegossen und wie unter a) beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an O,O-Diäthyl- thionophosphoryl-a-oximino-phenylessigsäurenitril beträgt 92 g (91% der Theorie) ; der Brechungsindex ist n21, 5 1, 5416.

In analoger Weise, wie in Beispiel 3 a) beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden :
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OCH-i-monoisopropylamido-thionophosphorsäurechlorid, giesst die Mischung nach einstündigem Rühren in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Wasser und 2n-Natronlauge gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand hinterbleibt das O-Isopropyl-N-monoisopropyl-thiono- phosphoryl-Ó-oximino-phenylessigsäurenitril in Form eines hellgelben, dickflüssigen Öls mit dem Brechungsindex n22 1, 5432, das langsam kristallisiert und dann bei 350C schmilzt.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 325,4: P 9,52%, S 9, 85%, N 12, 91%, gefunden : P 9, 46%, S 9, 47%, N 12, 89%.

Beispiel 5 :
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73 g (0, 36 Mol) des Natriumsalzes von a-Oximino-4-chlorphenylessigsäurenitril (hergestellt nach M. R. Zimmermann, Journal für praktische Chemie (2), Bd. 66 [1902], S. 373) werden in 400 cm3 Aceton suspendiert. Unter Kühlung tropft man bei 25-30 C zu dieser Suspension 48 g (0, 3 Mol) 0, 0-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid. Nach einstündigem Rühren wird die Mischung in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen. Man wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Natronlauge, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Der Destillationsrückstand wird auf Oc) C abgekühlt, mit Petroläther verrieben, das Kristallisat abgesaugt und aus einem Äther/Petroläther-Gemisch umkristallisiert, wobei man das 0, 0-Di-
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inAnalyse : Berechnet für ein Molgewicht von 304,7: Cl 11,64%, S 10, 53%, N 9, 20%,
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phosphorsäureesterchlorid und giesst die Mischung nach einstündigem Rühren in Wasser. Das ausgeschiedene Öl erstarrt rasch kristallin. Das Kristallisat wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Durch Um-

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Beispiel 7 :
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Man suspendiert 57 g (0, 25 Mol) des Natriumsalzes von Ó-Oximino-2,6-dichlorphenylessigsäurenitril in 250 ems Aceton, tropft zu dieser Suspension bei maximal 30 C unter Kühlung 38 g (0, 21 Mol) O,O-Diäthylthionphosphorsäureesterchlorid, giesst nach anschliessendem halbstündigem Rühren die Mischung in Wasser und erneuert letzteres mehrere Male, wobei das Reaktionsprodukt kristallin erstarrt.

Nach Mischen mit Petroläther wird das Kristallisat abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 44 g (72% der Theorie). Durch Umkristallisieren aus einem Äther/Petroläther-Gemisch erhält man das 0, 0-Diäthylthiono- phosphoryl-Ó-oximino-2,6-dichlorphenylessigsäurenitril in Form schwerer farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 58 C.

Analyse :
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folgender Weise erhalten werden :
242 g (1, 3 Mol) 2, 6-Dichlorbenzylcyanid (Fp. 75-76 C, hergestellt aus 2, 6-Dichlorbenzylchlo- rid und Kaliumcyanid) werden in 2 l Äther gelöst. Nach Zugabe der 1, 43 Mol Natrium entsprechenden
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derten 2, 6-Dichlorbenzylcyanids schüttelt man die Lösung mehrere Male mit Methylenchlorid aus. Beim Ansäuern mit Mineralsäure scheidet sich das Ó-Oximino-2,6-dichlorphenylessigsäurenitril ab. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 1560C. Die Ausbeute beträgt 73 g (25, 3% der Theorie). Es handelt sich bei dem erhaltenen Produkt vermutlich um die entsprechende Anti-Verbindung.

Beispiel 8 :
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78 g (0, 36 Mol) Ó-Cyanjo-2,6-dichlorbenzaloxim (Fp. 118 - 1200C ; hergestellt nach den Angaben der belgischen Patentschrift Nr. 598730 aus Ó-2,6-Trichlorbenzaloxim und Natriumcyanid; es handelt sich hiebei vermutlich um die Syn-Verbindung) werden in 400 cm3 Aceton gelöst. Nach Eintragen von 60 g (0, 42 Mol) feingepulvertem Kaliumcarbonat rührt man die Mischung 1/2 h bei Raumtemperatur, tropft anschliessend unter Kühlen bei 25 - 300C 57 g (0, 3 Mol) 0, 0-Diäthylthionophosphorsäureester- chlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 1 h nach, giesst es in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Nach der in den vorstehenden Beispielen wiederholt beschriebenen Aufarbeitung der Mischung wird ein Öl erhalten, das beim Anreiben mit Petroläther kristallin erstarrt.

Das O,O-Diäthylthionophosphoryl-Ó-oximino-2,6-dichlorphenylessigsäurenitril fällt in Form gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 34 C an. Die Ausbeute beträgt 90 g (82% der Theorie).

Analyse :
EMI12.5

EMI13.1

EMI13.2

EMI13.3

EMI13.4

EMI13.5

EMI13.6

EMI14.1
für ein Molgewicht von 367, 2 : N 7, 63%, Cl 19, 31%,aus. Die Suspension ist gerade noch rührbar. Unter weiterer Kühlung versetzt man das Reaktionsgemisch bei 20 - 25 C mit 76 g (0, 4 Mol) 0, 0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und rührt es danach noch 1 h bei Raumtemperatur. Die Suspension wird dabei wieder rührbar und hellt sich auf. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf, schüttelt die benzolische Lösung zweimal mit 2n-Natronlauge aus und wäscht sie dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert.

Es hinterbleiben 105 g (76, 5% der Theorie) des O,O-Diäthylthionophosphoryl-Ó-oximino-4 - nitrophenylessigsäurenitrils als dunkelbraunes, viskoses Öl mit dem Brechungsindex n21 1,5646.

Analyse :
EMI14.2
N 12, 24%,gefunden : N 12. 18%, S 9, 48%, P 9, 06%.

In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben können aus dem Natriumsalz des cc-Oximino-
EMI14.3

EMI14.4

EMI14.5

EMI14.6

Zu einer Suspension von 81 g (0, 48 Mol) des Natriumsalzes von a-Oximino-phenylessigsäurenitril in 200 cm3 Aceton tropft man unter Kühlung bei 25 - 30OC 69 g (0, 4 Mol) Äthyl-o-äthylthionophosphonsäureesterchlorid, giesst die Mischung nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Wasser und 2n-Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Es hinterbleiben 109 g (97, 5% der Theorie) des Äthyl-O-äthylthionophosphonyl-Ó-oximino- - phenylessigsäurenitrils als orangefarbenes Öl mit dem Brechungsindex n24 1, 5556.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 382,3: P 10,975, S 11, 36%, N 9, 92%, gefunden : P 11, 17%, S 11, 740/0, N 9, 680/0.
EMI14.7

EMI15.1

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EMI15.5

EMI16.1

EMI16.2

EMI16.3
esterchlorid versetzt. Nach einstündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur giesst man sie in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Wasser und 2n-Natronlauge gewaschen. Nach erneutem Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion trocknet man die organische Schicht über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

Es hinterbleiben 95 g (92% der Theorie) des O,O-Di-n-propylphosphoryl-Ó-oximino-phenylessigsäurenitrils in Form eines hellgelben Öls mit dem Brechungsindex n22 1, 5055.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 310, 3 : P 9, 98%, N 9, 030/0, gefunden : P 10, 41%, N 8, 73%.

In analoger Weise erhält man durch Umsetzung mit O,O-Di-isopropylphosphorsäureesterchlorid die folgende Verbindung :
EMI16.4
Beispiel 13 :
EMI16.5

Man suspendiert 81 g (0, 48 Mol) des Natriumsalzes von Ó-Oximino-phenylessigsäurenitril in 500 cm3 Aceton, tropft zu dieser Suspension unter Kühlung bei 25 - 300C 63 g (0, 4 Mol) Äthyl-O- -äthylphosphonsäureesterchlorid (Kp254 C), giesst die Mischung nach einstündigem Rühren in Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Natronlauge und arbeitet das Reaktionsgemisch in der wiederholt beschriebenen Weise auf.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 85 g (75, 5% der Theorie) Äthyl-O-äthylphosphonyl-Ó-oximinophenylessigsäurenitril als orangestichiges gelbes Öl mit dem Brechungsindex n22 1, 5149.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor-, Phosphon-bzw. Thionophosphor-,-phosphon- säureestern der allgemeinen Formel : EMI16.6 in der R1 für einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen steht, R, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 4 Koh- <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 bzw.me, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- und/oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- sowie einen Naphthyl- bzw. Pyridylrest darstellt, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, die als insektizide, akarizide und vermizide Mittel brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphor-, Phosphon- bzw.

Thionophosphor-, -phosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel : EMI17.2 in der Hal ein Halogenatom darstellt, mit a-Oximino-arylessigsäurenitrilen der Formel : EMI17.3 in Form von deren Metallsalzen bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorge- nannten Formeln R, R, X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, n-Hexyl-, R einen Methoxy-, Äthoxy-, Chloräthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, Phenoxy-, n- Hexoxy-, Cyc1ohexoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino-oder Isopropylaminorest und R einen Phenyl-, Mono-, Di-undTrichlorphenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Methylmercaptophenyl-, Nitrophenyl-, ct-und B-Naphthyl-oder Pyridylrest bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassR1einenMethyl-, Äthyl-, ss-Chloräthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-butylrest, R2 einen Methoxy-, Äthoxy-, ss-Chloräthoxy-, n-Propoxy-oder Isopropoxy-, ferner einen Äthyl- oder Phenylrest und Ra einen a-Chlorphenylrest bedeutet, während X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie niedrig siedende aliphatische Ketone und Nitrile, z. B. EMI17.4 Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als salzbildende Metalle Alkali-, Erdalkali- und Schwermetalle verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raum- oder schwach bis mässig erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 20-30 C, vorgenommen wird.