DE1618374C3 - (Thiono) Phosphor-oder (Thiono) Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel - Google Patents

(Thiono) Phosphor-oder (Thiono) Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel

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DE1618374C3 DE1618374A DE1618374A DE1618374C3 DE 1618374 C3 DE1618374 C3 DE 1618374C3 DE 1618374 A DE1618374 A DE 1618374A DE 1618374 A DE1618374 A DE 1618374A DE 1618374 C3 DE1618374 C3 DE 1618374C3
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Description

in der R1 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2. Verfahren zur Herstellung von (Thiono)Phosphor- oder (Thiono)Phosphonsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor- oder (Thiono)Phosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel
R1O X
ll
P —Hai
R2
mit α,α - Dioximinophenylen -1,4 - bis - essigsäurenitril der Formel
HO-N =
CN
= N —OH
35
in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form von dessen Salzen umsetzt, wobei in vorgenannten Formehi R1, R2 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom ist.
3. Insektizide und akarizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe neben üblichen inerten Verdünnungsmitteln enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue (Thiono)-Phosphor- oder (Thiono)Phosphonsäureester der allgemeinen Formel
CN / CN X OR1
Ml ' I *- v I II/
P-O-N=CHf Vc=N-O-P
' \
R2
55
60
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel.
In vorgenannter Formel steht R1 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 bedeutet eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Es ist bereits bekannt, daß man O,O-Dialkyl phosphoryloximine durch Umsetzung geminaler Ha logen-nitro- bzw. -nitrosoalkane mit Ο,Ο,Ο-TrialkyI phosphorigsäureestern im Sinne der folgenden Glei chung herstellen kann (vgl. J. F. A11 a η, J. Am. Chem Soc.,Bd. 79 [1957], S. 3071).
R'
C—NO2 + 2(RO3)P R" Hai
R' O
\ Il
► C=N- O—P(OR)2+ (RO)3P=O + RCI
R"
In vorgenannter Gleichung stehen R, R' und R" Tür Alkylreste.
Weiterhin wird in einer Arbeit von T. Mukaiyama und H. Nambu im J. Org. Chem. Bd. 27 (1962), S. 2201, die Umsetzung der Alkalisalze von Nitroalkanen, die die Nitrogruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom enthalten, mit 0,0-Dialkylphosphorigsäureesterchloriden zu 0,0-DiaIkylphosphoryloximino-alkanen beschrieben. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
R'
C = N-OMe + Cl- P(OR")2
C = N- 0 — P(OR")2 + MeCl
In vorgenannter Gleichung haben R, R' und R" die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein Alkalimetallatom steht.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 052 981 unter anderem bereits die Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphorsäureesterhalogeniden mit Oximen, vorzugsweise Ketoximen, wie Acetonoxim, 4-Chloracetophenon- oder Cyclohexanonoxim in Form ihrer Alkalisalze oder in Gegenwart Halogenwasserstoffbindender Mittel bekannt, die im Sinne der folgenden Gleichung zu O,O-Dialkyl-(thiono)phosphoryloximen führt:
C = N-OH + Hal —P(OR')2
— HHaI \
C = N-O- P(OR')2
Schließlich lassen sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift 962 608 auch cyclische Dicarbon-
säurehydroximide in Form ihrer Alkalisalze oder in Anwesenheit von Säurebindemitteln wie die Oxime von Ketonen mit Ο,Ο-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphorsäureesterchloriden zu den entsprechenden N-(0,O-Dialkyl-phosphoryl- bzw. -thionophosphoryl-)diacylimiden umsetzen, z. B.
IO
N —OH + Cl-P(OR)2
Keines der aus der Literatur bekannten Herstellungsverfahren führt jedoch zu den Bis-jVphosphoryl-(phosphonyl-bzw.-thionophosphoryl-(-phosphonyl-)]-oximinophenylen-l,4-bis-essigsäurenitrilen der oben angegebenen Konstitution
R1O X CN
\ll I
P-O-N=C
R,
CN X OR1
1 !l/
C=N-O-P
R,
30
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen dieser Struktur glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor- oder (Thiono)Phosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel
R1O X
\ll
P —Hai R2
mit a,a'-Dioximino-phenylen-l,4-bis-essigsäurenitril der Formel
45
in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form von dessen Salzen umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R1, R2 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom ist.
Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:
55 R1O X CN CN
P-HaI + HO-N = C^^y-C = N-OH
60
RiO. X
CN
CN X OR1
\ll I >r^l II/
P-O-N=C^f Vc=N-O-P
R2 R2
In letztgenannter Gleichung haben die Symbole R1, R2, X und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt bedeutet R1 jedoch einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder sek.-Butylrest; R2 steht vorzugsweise für einen Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Isobutylrest, X bevorzugt Für Schwefel und Hai für ein Chloratom.
Das als Ausgangsmaterial für die Durchführung des Verfahrens benötigte a,a'-Dioximino-phenylen-l,4-bisessigsäurenitril ist bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden, kann jedoch nach bekannten Methoden aus 1,4-Benzdihydroxamsäurechlorid und Natriumcyanid in wäßrig-alkoholischer Lösung hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche haben sich vor allem niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, Aceton- und Propionitril, aber auch gegebenenfalls chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen bewährt. Schließlich kann — soweit es die Reaktionsfähigkeit der betreffenden (Thiono)-Phosphor-(-on)-säureester-halogenide zuläßt — die Umsetzung auch in Wasser als Solvens erfolgen.
Weiterhin wird — wie oben bereits erwähnt — das erfindungsgemäße.Verfahren unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als Säureakzeptoren eignen sich besonders Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat und -methylat bzw. -äthylat, aber auch tertiäre Basen, z. B. Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin. Statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, kann man auch die Salze des α,α'-Dioximinophenylen-M-bis-essigsäurenitrils im Sinne der vorliegenden Erfindung umsetzen.
Hierfür kommen vor allem Alkali- und Erdalkali-, aber auch Schwermetallsalze (z. B. des Silbers) in Betracht.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 400C. Da die verfahrensgemäße Reaktion jedoch manchmal mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, ist es in diesen Fällen besonders zu Beginn der Umsetzung notwendig, das Gemisch von außen zu kühlen. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, letzteres nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (■/2 bis 3 Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwachgelb gefärbte wasserunlösliche öle dar, die sich auch unter stark vermindertem Druck nur in kleinen Mengen destillieren lassen, weil sie einer längere Zeit andauernden Einwirkung erhöhter Temperatur gegenüber empfindlich sind; zum Teil fallen die neuen Stoffe auch in Form farbloser oder gelbgefärbter kristalliner Verbindungen an, die durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Solventien oder Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt werden können.
Die verfahrensgemäß herstellbaren (Thiono)Phosphor-(-phosphon)-säureester besitzen bei äußerst gerin-
ger Toxizität gegenüber Warmblütern eine hervorragende, schnell einsetzende biozide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrdsiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen-(Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lapidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochloeariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandara 9der Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalisehe (Blatta orientalia), Riesen- (Blaberus gigateus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Rasenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila malanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel, z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile
Aceton.
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther.
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoff-/ubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die obengenannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in Prozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 100, daß alle und 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden. . &'■■
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle
Wirkstoffe (Konstitution) CN
ι		 ·■ CN : CN S
π		 • S C2H5
II/
= N —Ο —Ρ
OC2H5 		-. ■■ Wirkstoff
konzentration in %		 Abtötungsgrad in %
nach 3 Tagen
S
Il 		CH3 Vc = yi- N — O — P(OC2H5J2
(C2H5O)2P-O-N
(bekannt) : 		S / 0,1
0,01		 20
0
S
Η		 CN 0
π
(C2H5O)2P-O-N = C^^ N-O-P(OC2Hs)2 0,1 100
(verfahrensgemäß) 0,01 100
0
N		 CN
(C2H5O)2P-O-N = c-/~ 0,1 100
(verfahrensgemäß) 0,01
0,001		 100
80
C2H5 S
Ml
P—0 —N
C2H5O		 CN 0,1
0,01		 ·■·. 100
60
(verfahrensgemäß)
Beispiel B Tetranychus-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile
Aceton.
Emulgator.., 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mjt Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: :
509507/397
Tabelle 2
— O- — 0 — C2H5 S
Ν		 — o — Wirkstoffe (Konstitution) CN
• I , 		CN CN CN
I 		— o S
π		 Wirkstoff
konzentration in %		 Abtötungsgrad in %
nach 48 Stunden
S (verfahrensgemäß) (bekannt) (C2H5O)2P- CH3 I /■
N = C-^		 -N-C-^ )^C = N y~ c=N- - P(OC2H5),
(C2H5O)2P
(bekannt)		 — 0- S 0
π		 O -N = C-^(I 0,1
0,01		 50
0
S (verfahrensgemäß) (CH3O)2P (C2H5O)2P- (CH3O)2P -o — CN 7 CN — 0 S C2H5
(C2H5O)2P C2H5 S (bekannt) (bekannt) -N = C-/~ CN ^^C = N ρ
OC2H5 		0,1 100
P
C2H5O		 S
Ν		 (bekanntes N = C-^ 0,01 100
(C2H5O)2P- QH5 S CN CN
j
(bekanntes P
C2H5O		 N = C -^ CN \-.C = N
S 		0,1
0,01		 100
20
C2H5O S N-C-^
P
/ 		CN
N = C^" -CCl3 > 0,01 0
CN Handelsprodukt)
N = C-^ > 0,01 0
landelsprodukt) — O-
— O — 0,01 0
>
-o- S
Η
-o — - P(OQH5)2 0,01 20
-o — • o,oi 100
-CH — O S OC2H5
II/
ρ
C2H5 		0,1 0
OH
0,1 100
11
Beispiel C Plutella-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile
Aceton.
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die
angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoflkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3
Wirkstoff (Konstitution) WirkstofT-konzcntration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
(C2H5O)2P-O-N = (bekannt)
CN
Il I
(CH3O)2P-O-N = C
(verfahrensgemäß)
CN
(C2H5O)2P-O-N (verfahrensgemäß)
CN
(C2H5O)2P-O-N = C (verfahrensgemäß)
CN
C2H5O
(verfahrensgemäß)
Il
(CH3O)2P — S — CH2 — CH2 — SC2H5 (bekanntes Handelsprodukt)
S CN
Il I
(CH3O)2P-O-N = C
CN
I		 N — o — S
JJ
I
C =		 N — O — • P(OCH3J2
CN
C =		 S
Il
P(OC2H5),
CN
I 		N — o — O
IJ
I N — o — PiOQH,),
CN S C2H5
II/
P
\
OC2H5
— P(OCH3);
3)2
S CN
Il I
C2H5O)2P-O-N = C
CN S
I Il
-C = N- O — PiOQHsk
0,1
0,01
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,1
0,01
0,01
0,01
100 0
100
100
70
100
100
95
100 100 100
100 100
100 0
100
100
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution) CN = N — O S OC2H5
II/
ρ
C2H5 		Wirkstol·
konzcntration in %		 Abtötungsgrad in %
nach 3 Tagen
C2H5 S
Ml
P-
C2H5O		 CN CN O
η 		0,01 100
0
Μ 		CN N — O - P(OC2H5),
(C2H5O)2P- 0,01 100
0 CN
I
(C2H5O)2P-
(bekannt)		 = C~\= CN
ι		 O 0,0001 0
0
π		 CN
ι		 N Q - P(OC2Hj)2
(C2H5O)2P- I /r~ 0,0001 70
-o-
-o-
-o-
-O-
-N
-N
-N
-N
B e i s ρ i e 1 I
S CN CN S
Il I ^x I Il
(C2H5O)2P-O-N=C^ Vc=N-O-P(OC2Hj)2
77 g. (0,36 Mol) α,α'-pipximino-phenylen-M-bisessigsäurenitril werden in 300 ecm: Aceton gelöst. Nach Zugabe von; 77 g (0,72 Mol) 95%igem Triäthyl7 amin tropft man unter Außenkühlung 113 g (0,6 MoI)1 O.O-Diäthyl-thionophosphorsäureesterchlorid : zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 1 Stunde und gießt es dann in Wasser. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch gleicher; Teile Äther und Petroläther (Löslichkeit 1 g/10 ecm) erhält man das Bis - [α - (Ο,Ο - Diäthyl - thionophosphoryl)-oximinp]-phenylen-l,4-bis-essigsäurenitril in Form goldgelber Blättchen vom Schmelzpunkt 78°C, Die Ausbeute beträgt 150 g (96,3% der Theorie).
Analyse (für ein Molgewicht von 518,5):
Berechnet ... N 10,80, S 12,37, P 11,95%;
gefunden .... N 10,72, S 12,14, P 11,81%.
Das als Ausgangsmaterial benötigte α,α'-Dioximinophenylen-l,4-bis-essigsäurenitril kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 117 g (0,5 Mol) 1,4-Benzdihydroxamsäurechlorid ! (hergestellt nach Miley und Wakefiel d, »Journal of Organic Chemistry«,;Bd. 25 [1960], S.550, vgl. auch H. Rheinboldt, »Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 451, S: 109 [1926]) in Methanol wird bei 30 bis 40° C unter Kühlung zu einer Lösung von 98 g (2 Mol) Natriumcyanid in 500 ecm Wasser getropft. Nach halbstündigem Rühren der Mischung saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Der Nutschenrückstand wird in Wasser suspendiert, bis zur sauren Reaktion auf Kongo-Papier mit Mineralsäure versetzt und anschließend das Kristallisat in Äther gelöst.
Die unlöslichen Verunreinigungen saugt man ab, trocknet das Filtrat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das hinterbleibende rohe α,α'-Dioximiriophenylen-l,4-bis-essigsäurenitril wird aus Acetonitril (lg/15ecm) umkristallisiert, wobei es als blaßgelbes
. 40 Kristallpulver vom Schmelzpunkt 227 bis 229° C (unter Zersetzung) in reiner Form anfällt.
Die Ausbeute beträgt 53 g (49,6% der Theorie).
S CN
• , Il I
(C2H5O)2P-O-N=C
Beispiel 2
CN S
C=N-O-P(OC2Hj)2
Eine Lösung von 320 g (0,5 Mol) ά,α'-Dioximinophenylen-l,4-bis-essigsäurenitril in 1500 ecm Aceton und 500 ecm Dimethylformamid wird nach portions-
weiser Zugabe von 400 g (3,6MoI) gemahlenem Kaliumkarbonat Vi bis 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend tropft man bei maximal 30° C unter Außenkühlung mit Eiswasser 560 g (3MoI) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäureesterchlorid zum
Reaktionsgemisch. Letzteres wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen, wobei das Bis-[(O,O-diäthyI-thi0nophpsphoryl)-oximino] - phenylen -1,4 - bis - essigsäurenitril langsam kristallin erstarrt. Nach dem Absaugen der Kristall-
masse wäscht man das Produkt zunächst mit Wasser und anschließend mit wenig Methanol. Die Ausbeute beträgt 485 g (62,4% der Theorie). Der Schmelzpunkt liegt bei 76 bis 77° C.
Beispiel 3
O CN CN O
Il I
(C2H5O)2P-O-N=C
Man löst 77 g (0,36 Mol) «,«'-Dioximino-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril (Fp. 227 bis 229°C unter Zersetzung) in 300 ecm Aceton, tropft nach Zugabe von 77 g (85 ecm = 0,72 Mol) 95%igem Triäthylamin unter gelegentlicher Außenkühlung 103 g (0,6MoI) Ο,Ο-Diäthylphosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres anschließend noch 1 Stunde und gießt es schließlich in Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mehrere Male mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure, danach nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 47 g (32,3% der Theorie) des Bis-[(O,O-diäthylphosphoryl)-oximino]-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitrils in Form eines Öles, das rasch kristallin erstarrt. Durch Umkristallisieren aus einem Benzol/Äther-Gemisch (1:4) erhält man das Produkt in feinen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 100 bis 10Π C.
Analyse (für ein Molgewicht von 486,4):
Berechnet ... N 11,52, P 12,74%;
gefunden .... N 11,69, P 12,84%.
methylthionophosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde und gießt es dann I Il in Wasser. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abge-
C=N-O-P(OC2H5J2 5 saugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Das
Bis - [(O,O - dimethylthionophosphoryl) - oximino]-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril erhält man durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol (lg/15ccm) in goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 117 bis 119° C rein.
Die Ausbeute beträgt 84 g (71,3% der Theorie).
Beispiel 4
S CN CN S
Il I ^x I Il
(CHjO)2P-O-N=CZVc=N-O-P(OCHj)2
64 g (0,3 Mol) «,u'-Dioximino-phenylen-M-bisessigsäurenitril werden in 300 ecm Aceton gelöst. Diese Lösung rührt man nach Eintragen von 99 g (0,72 Mol) gemahlenem Kaliumkarbonat eine halbe Stunde bei Raumtemperatur, tropft anschließend bei 20 bis 3O1C unter Kühlung 97 g (0,6MoI) O5O-Di-Analyse (für ein Molgewicht von 462,4):
Berechnet ... N 12,12, S 13,87, P 12,40%;
gefunden .... N 12,08, S 13,90, P 13,36%.
Bei s ρ ι el 5 S OC2
II/
P		 H5
C2H5O S CN
■ \ii ι
P-O-N=C -i 		rs y CN
C=N-O-		 C2H 5
C2H5
Zu einer Lösung von 64 g (0,3 Mol) «,«'-Dioximinophenylen-1,4-bis-essigsäurenitril in 300 ecm Aceton fügt man 99 g (0,73 Mol) gemahlenes Kaliumkarbonat, ■rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde und versetzt sie dann tropfenweise bei 20 bis 30° C unter gelegentlichem Kühlen mit 103 g (0,6 Mol) Äthyl-O-äthylthionophosphonsäure-esterchlorid. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 78 g (53,4 g der Theorie) Bis-[äthyl-O-äthylthiono - phosphonyl) - oximino] - phenylen - 1,4 - bisessigsäurenitril. Aus Isopropylalkohol kristallisiert die Verbindung in hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 109 bis 1110C.
Analyse (für ein Molgewicht von 486,4):
Berechnet ... N 11,52, S 13,19, P 12,74%;
gefunden .... Nl 1,39, S 12,92, P 12,49%.
509 507/397

Claims (1)

Patentansprüche:
1. (Thiono)Phosphor- oder (Thiono)Phosphonsäureester der allgemeinen Formel
R1O X CN
\ll
P-O-N=C
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