CH494247A

CH494247A - Verfahren zur Herstellung von Phosphor- oder Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureestern

Info

Publication number: CH494247A
Application number: CH165268A
Authority: CH
Inventors: Christa Dr Fest; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1970-07-31
Also published as: BE712345A; ES351794A1; NL6803818A; IL29430A; DE1670823A1; GB1159234A; FR1558131A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Phosphor- oder Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder
Thionophosphonsäureestern
Die vorliegende Erfindung   betritt    ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor- oder Phosphon- bzw.



  Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureester der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.



   In vorgenannter Formel steht   Rt    für einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppe, R2 bedeutet einen niederen Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino, Alkoxyoder den Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.



   Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 284 455 sind bereits Phosphon- und   Thionophosphonsäure-chinolyl-    ester bekannt Man   erhält    diese Produkte   durch    Umsetzung von Alkyl- oder Aryl-(thiono)-phosphonsäure   O-alkylesterhalogeniden    mit den entsprechenden Hy   droxychnolinen.   



   Nach den Angaben der vorstehend zitierten Patentschrift zeichnen sich die in Rede stehenden Verbindungen durch gute insektizide und akarizide Eigenschaften aus und eignen sich daher zur Bekämpfung von Blatt   läusen,    Spinnmilben, Fliegen, Zecken etc.



   Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) erhalten werden, wenn man Phosphor- oder Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 mit 2-Hydroxy-4-methyl-chinolin (2-Hydroxy-lepidin) umsetzt.



   In letztgenannter Formel haben R1, R2 und die X oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom   stehen.   



   Die Verfahrensprodukte der Konstitution (I) zeichnen sich durch hervorragende, insektizide Eigenschaften aus. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine sehr gute Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen den oben genannten bekannten Produkten analoger Konstitution eindeutig überlegen, erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher er   läutert:     
EMI2.1     

In letztgenannter Gleichung haben die Symbole R1, R2, X und Hal die   oben    angegebene Bedeutung. BeL vorzugt bedeutet   Rt    jedoch einen niederen Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methoxy-,   Äthoxy-.   



  2-Chloräthoxy-, 2,2,2-Trichloräthoxy-, n- und Isopropoxy-,   ist    und   sec. ,Butoxy-,    N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-,   N-Isopropyl-,    N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-sec.-Butyl- und N-tert.-Butylamino-, N,N-Dimethyl-,   N,N-Diäthyl-,    N,N-Dipropyl-,   N,N-Di-isopropyl-,      N,N-Dibutyl-    und   N,N-Diisobutylaminorest;    R2 hat vorzugsweise eine der oben für   Rt    angegebenen Bedeutungen, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können; ferner steht R2 bevorzugt für eine Alkylgtuppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.

  B. den Methyl-,   Äthyl-,    2-Chloräthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- und sec.-Butyl- sowie den Phenylrest; X stellt vor allem ein Schwefel- und Hal ein Chlor- oder Bromatom dar.



   Das als Ausgangsmaterial für die verfahrensgemässe Umsetzung benötigte 2-Hydroxy-4-methylchinolin (2-Hydroxy-lepidin) ist bereits aus der Literatur bekannt und kann beispielsweise aus Acetessigsäureanilid nach der in  Liebigs Annalen der Chemie , Bd. 236, Seite 83 beschriebenen Methode durch eine Ringschlussreaktion mittels Schwefelsäure hergestellt werden.



   Bei der verfahrensgemässen Umsetzung verwendet man das 2-Hydroxy-4-methyl-chinolin vorzugsweise in Form seiner Salze. Besonders bewährt haben sich   für    diesen Zweck die entsprechenden Alkali- (vor allem des Natriums und Kaliums), Erdalkali- und Ammonium- aber auch Schwermetallsalze, z. B. des Silbers.



   Statt mit den betreffenden Salzen zu arbeiten, ist es jedoch auch möglich, die Reaktion in Gegenwart von Säurebindemitteln ablaufen zu lassen. Hierfür können praktisch alle gebräuchlichen   Säurealczeptoren    Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen sich jedoch Alkalialkoholate und -carbonate, wie Natriumund Kalium-methylat bzw. -äthylat sowie Kalium- und Natrium-carbonat, ferner tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Tri äthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe,   z B.   



  Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B.



  Aceton,   Methyläthyl-,    Methylisopropyl- und Methylisobutylketon; besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Aceto- und Proprionitril, ferner Dimethylformamid.



   Bei Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines grösseren Intervalls variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 800 C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 20 bis 600 C.



  Die verfahrensgemäss umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die gegebenenfalls zu verwendenden Hlifsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt.



   Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.

 

   Die gemäss vorliegender Erfindung herstellbaren Phosphor-, oder Phosphon- bzw. Thionophosphoroder Thiophosphonsäureester erhält man meist in Form farbloser bis gelb gefärbter viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer Öle, die jedoch durch sogenanntes  Andestillieren , d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wir  kung setzt schnell ein und hält lange an.

  Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.



   Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schildund Schmierläuse (Coccina), z.

  B. die Efeuschild (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.



   Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen:   Schmetterlingsraupen    (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra   brassicae)    und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling   (Pie    ris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia   bru-    mata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella) Mehl- (Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella). Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B.



  Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula),   Meerrettichblatt-    (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus),   Speisebohnen-    (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes   frisch),    Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B.

  Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia   madeirae),    Orientalische (Blatta orientalis), Riesen (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen   Gryllus    domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).



   Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht (Ceratitis capitata), Stuben- (Muscadomestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und   Schmeissfliege    (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B.   Stechmücken    wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und   Malariamücke    (Anopheles stephensi).



   Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius   =    Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).



   Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte ausserdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.



   Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B.

  Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B.



  hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alylaryl-polyglykoläther, Alylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90   0/0.   

 

   Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variirt werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001   O/o    bis 20    /o,    vorzugsweise von 0,01   O/o    bis 5   0/0.   



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.  



   Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer   Wanmblütertoxi-    zität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A   LDt00-Test   
Testtiere:   Kornkäfer    (Sitophilus granarius) Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen.

  Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.



   2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.



   Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock down-Wirkung in   O/o.   



     Wirkstoffe,    Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle I    LDtoo-Test   
EMI4.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> knock-down-Wirkung
<tb>  <SEP> jn0/O <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> CH8
<tb>  <SEP> 42 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 0,02 <SEP> 100
<tb>  <SEP> No-P-(oC2H5)2 <SEP> 0;002 <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 03 <SEP> 0-S <SEP> /CHs <SEP> 42 <SEP> 100
<tb>  <SEP> OPs <SEP> 0,02 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0,02 <SEP> 100
<tb>  <SEP> OC2H5 <SEP> 0,002 <SEP> 60
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> N/SI/CH3 <SEP> 0,2 <SEP> 100
<tb>  <SEP> O--P
<tb>  <SEP> OC2Hs
<tb> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb> 0 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 0,2 <SEP> 60
<tb> N <SEP> -h.
<tb>



   <SEP> o-P
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>   
Beispiel B    LTt00-Test    für Dipteren
Testtiere: Mückenlarven (Aedes aegypti)
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.



   2,5   ml      Wirkstoffiösung    werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.



   Der Zustand der Testtiere wird stündlich bis zu 3
Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100   0/obigen    knock down-Effekt not wendig ist.   (LTtoo)   
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100   0/obige    knock down-Wir kung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

  :
Tabelle 2   LTtOO-Test    für Dipteren
EMI5.1     

 Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> LTtoo <SEP> in <SEP> Minuten
<tb>  <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Oio
<tb>  <SEP> CH8
<tb>  <SEP> 0,2 <SEP> 60
<tb>  <SEP> S <SEP> 0,02 <SEP> 60
<tb>  <SEP> \/ <SEP> N <SEP> OPHOC2H5)2 <SEP> 0,002 <SEP> 180
<tb>  <SEP> CH8
<tb>  <SEP> IS <SEP> CHs <SEP> 0,2 <SEP> 60
<tb>  <SEP> N <SEP> O-P <SEP> 0,02 <SEP> 120
<tb>  <SEP> OC2H5 <SEP> 0,002 <SEP> 180
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 0 <SEP> CHJ <SEP> 0,2 <SEP>  >  <SEP> 180
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> oc±Hs
<tb>  <SEP> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> gSxCHs <SEP> 0,2 <SEP> 180
<tb>  <SEP> O--P
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb>  <SEP> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>    Tabelle 2 (Fortsetzung)    LTt0O-Test    für Dipteren
EMI6.1     


<tb> Wirkstoff 

   <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> LTtoo <SEP> in <SEP> Minuten
<tb>  <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP>  /o
<tb>  <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 0,2 <SEP> zu <SEP> 60
<tb>  <SEP> N <SEP> O-P <SEP> 0,02 <SEP>  >  <SEP> 180
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>  <SEP> S <SEP> CHs
<tb>  <SEP> 1/
<tb>  <SEP> o-P
<tb> OcHs <SEP> CHs <SEP> 0,2 <SEP>  >  <SEP> 180
<tb> (bekanntes <SEP> Vergleichspräpa,rat)
<tb> 
Beispiel C
Mückenlarven-Test
Testtiere Aedes aegypti (5. Larvenstadium) Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile O-Benzyl-oxydi    phenylp olyglykoläther   
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in   1000    Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält.

  Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

 

   Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.



   Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in   o/o    bestimmt. Dabei bedeutet 100   o/o,    dass alle Larven getötet worden sind. 0   O/o    bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3    Mückenlarven-Test   
EMI6.2     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> o/o
<tb> 0,001 <SEP> 100
<tb>  <SEP> II <SEP> 00001 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0,0001 <SEP> o,ocl <SEP> 0,00&commat;1 <SEP> 20
<tb>  <SEP> -(OC2HO)2 <SEP> 0,00001 <SEP> 20
<tb>    Tabelle 3 (Fortsetzung)
Mückenlarven-Test
EMI7.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> CHs
<tb>  <SEP> S <SEP> CHs <SEP> o,ool <SEP> loo
<tb>  <SEP> II/
<tb> N <SEP> oP\ <SEP> o0;

  ;ooo001i <SEP> 100
<tb>  <SEP> OC2Hs <SEP> 0,00001 <SEP> o
<tb>  <SEP> Cl
<tb> yiS17CH3 <SEP> O,00t <SEP> 0
<tb>  <SEP> P
<tb>  <SEP> OC2Hs
<tb> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb> NX <SEP> ISl <SEP> /CHs <SEP> 0,001 <SEP> So
<tb>  <SEP> 11/
<tb>  <SEP> P <SEP> Ps <SEP> 0,001 <SEP> o
<tb>  <SEP> OC2H6
<tb>  <SEP> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>  <SEP> 8 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 8/
<tb>  <SEP> o-p
<tb>  <SEP> /OC2Hs <SEP> 0,001 <SEP> 80
<tb>  < 4 <SEP> 0,0001 <SEP> 0
<tb>  <SEP> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>   
Beispiel D
Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

   1 Gewichtsteile   AUcylarylpoly-    glykol äther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert.



  Man legt sie nass auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.



   Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in   O/o.    Dabei bedeutet 100   O/o,    dass alle Fliegen abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Fliegen getötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: Tabelle 4
EMI8.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkorzentraüon <SEP> in <SEP> O/o <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> O/o
<tb>  <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> C-wH50 <SEP> S
<tb>  <SEP> P-o <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> CH¯ <SEP> AN <SEP> 0,01 <SEP> 0
<tb> (bekanntes <SEP> Vergleichspräparat)
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> (C2H50)2P¯oA <SEP> 0,01 <SEP> lOo
<tb>  <SEP> N <SEP> \/ <SEP> 0,001 <SEP> 99
<tb>  <SEP> CH3
<tb> C2H50 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> CH¯ <SEP> N <SEP> o,ol <SEP> 95
<tb> 
Beispiel E
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

   1 Gewichtsteil Alkylarylpoly glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblatt   laus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.   



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs   grad in 0/0 bestimmt. Dabei bedeutet 100 O/o, dass alle    Blattläuse abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:   Tabelle 5
EMI9.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> in <SEP> Olo <SEP> Abtötung <SEP> in <SEP>  /o
<tb>  <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb>  <SEP> CH8
<tb>  <SEP> 5
<tb> P-o <SEP> P-O <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> (CeH50)2' <SEP> 0,01 <SEP> 80
<tb>  <SEP> CH8
<tb> C2HsO\ <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> -o <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> CHW <SEP> N <SEP> \/ <SEP> 0,001 <SEP> 60
<tb> 
Die folgenden   Beispiele    erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiel I
EMI9.2     
 36 g (0,2 Mol) des Natriumsalzes von 2-Hydroxy4-methyl-chinolin werden in 100 ccm Acetonitril angeschlämmt.

  Diese Suspension versetzt man bei   600 C    mit 39 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure- esterchlorid, erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 700 C und rührt es dann noch mehrer Stunden bei Raumtemperatur nach. Anschliessend wird das ausgefallene Natriumchlorid ausgeschüttelt und der nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibende 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure-0   [4-methyl-chinolyl-(2)j ester    unter stark vermindertem Druck  andestilliert . Die Ausbeute beträgt 26 g (42 % der Theorie).



   Analyse für   C14H18NO8PS    (Molgewicht 311):
Berechnet: N 4,51 %; P   9,99 0/o;    S 10,3 %
Gefunden: N   4,510/0;    P   10,25  /o;    S   10,67 0/0   
In analoger Weise kann die Verbindung folgender Formel
EMI9.3     
 mit einer Ausbeute von   27 ovo    der Theorie hergestellt werden.

 

   Analyse für   Ct3HlNO2PS    (Molgewicht 281):
Berechnet: N 4,99 %;
Gefunden N 4,77 %.



   Ferner ist nach dem oben angegebenen Verfahren auch die Verbindung folgender Konstitution zügänglich:
EMI9.4     

Die Ausbeute beträgt 300/0 der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei 72 bis 740 C.



   Analyse für   C18H18NO2PS    (Molgewicht 343):
Berechnet: N   4,09 0/o;    P   9,05 0/o;    S   9,34 /o;   
Gefunden: N 3,68 %; P 9,16 %; S   9,950/0.

Claims

PATENTANSPRUCH I

Verfahren zur Herstellung von Phosphor- oder Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureestern der Formel EMI10.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphor- oder Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel EMI10.2 mit 2-Hydroxy-4-methylchinolin umsetzt, wobei in vorgenannter Formel R, für einen geraden oder verzweigten gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppe steht, R2 einen niederen Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, oder Schwefelatom und Hai ein Halogenatom darstellt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente in insektiziden und akariziden Mitteln.