DE1670823A1

DE1670823A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionphosphor-(phosphon)-saeureestern

Info

Publication number: DE1670823A1
Application number: DE19671670823
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Fest; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1971-04-01
Also published as: ES351794A1; GB1159234A; BE712345A; IL29430A; FR1558131A; NL6803818A; CH494247A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVER KU S E N - Bayerwerk

f ATENT -ABTEILU NC

Ηυ/Μβ

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw.
Thionophosphor-(-phosphon-)-aäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor-, Phosphon-
bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester der allgemeinen
Formel

welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel steht R- für einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppe, Rg bedeutet einen niederen Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder den Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom dar*
stellt.

Le A 10 595

1098U/2185 SAD OfWlNAI.

λ 1R70823

Aue der USA-Patentachrift Nr. 3,284,455 sind bereite Phosphon- und Thionophosphonsäure-chinolyleeter bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung von Alkyl- oder Aryl-(thiono)-phosphonsäure-O-alkyleeterhalogeniden mit den entaprechenden Hydroxychinolinen.

Fach den Angaben der vorstehend zitierten Patentschrift zeichnen sich die in Rede stehenden Verbindungen durch gute insektizide und akarizide Eigenschaften aus und eignen sich daher zur Bekämpfung von Blattläusen, Spinnuilben, Fliegen, Zecken etc.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Struktur (i) erhalten werden, wenn man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureest«rhalogenide der allgemeinen Formel

R₁ I

P-HaI B/

(II)

W mit 2-Hydroxy-4-methyl-chinolin (2-Hydroxy-lepidin) uesetzt.

In letztgenannter Formel haben Rj, R« und X die oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogeneto« steht.

Die Verfahrensprodukte der Konstitution (I) zeichnen sich durch

hervorragende insektizide Eigenschaften aus. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gß%en freaaand· als auon saugende Insekten sowie eine sehr gute Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß

Mr;.-.,..... _:: 1098U/2185

• Le A 10 593 - 2 - . BAD ORIGINAL

herstellbaren Verbindungen den oben genannten bekannten Produkten analoger Konstitution eindeutig überlegen, erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemaa näher erläutert:

(in) _t

In letztgenannter Gleichung haben die Symbole R₁, Rp, X Und Hai die oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt bedeutet R- jedoch einen niederen Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methoxy-, Äthoxy-. 2-Chloräthoxy-, 2,2,2-Trichloräthoxy-*, n- und Isopropoxy-, n-, iso- und sec.-Butoxy-, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Isoproyl-, N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-sec.-Butyl- und N-tert.-Butylamino-, Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, Ν,Ν-Dipropyl-, N,N-Di-isopropyl-,N,N-Dibutyl- und Ν,Ν-Diisobutylaminorest; Rp hat vorzugsweise eine der oben für R₁ angegebenen Bedeutungen, wo- " bei R- und Rp gleich oder voneinander verschieden sein können; ferner steht R₂ bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- und sec.-Butyl- sowie den Phenylrest; X stellt vor allem ein Schwefel- und Hai ein Chlor- oder Bromatom dar.

Le A 10 593 - 3 -

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^ 167Ü823

Das als Ausgangsmaterial für die verfahrensgemäße Umsetzung benötigte 2-Hydroxy-4-methylchinolin (2-Hydroxy-lepidin) ist bereits aus der Literatur bekannt und kann beispielsweise aus Aceteaeigeäureanilid nach der in "Liebigs Annalen der Chemie", Bd. 236, Seite 83 beschriebenen Methode durch eine Ringschlußreaktion mittels Schwefelsäure hergestellt werden.

Bei der verfahrensgemäßen Umsetzung verwendei man das 2-Hydroxy-4-methyl-chinolin vorzugsweise in Form seiner Salze. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck die entsprechenden Alkali-(vor allem des Hatriutne und Kaliuoe), Erdalkali- und Ammonium-™ aber auch Schwermetallsalze, z.B. des Silbers.

Statt mit den betreffenden Salzen zu arbeiten, ist es jedoch auch möglich, die Reaktion .Ui Gegenwart von Säurebindemitteln ablaufen zu lassen. Hierfür können praktisch alle gebräuchlichen Säureakzeptoren Verwendung finden. Ale besonders geeignet erwiesen sich jedoch Alkalialkoholate und -carbonate, wie NatriumundKalium-methylat bzw. -äthylat sowie Kalium- und Natriumcarbonat, ferner tertiäre aliphatische, aromatische oder hetero-λ cyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische deraelben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutyl-

1 0 9 B U / ? 1 8 5

-A-

BAD ORiGINAL

16/U823

keton; besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z.B. Aceto- und Proprionitril, ferner Dimethylformamid.

Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann die Reaktionstemperatur innerhalb eir.es gröf3eren Intervalls variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 80 C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 20 bis £-C°C· Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterla)^; ■ ^s o^ie die % gegebenenfalls zu verwendenden Hilfsstoffe (Sät- ι„iomittel) werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt.

Nach Vereinigung der Ausgangskoirjponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit. g

Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester erhält man meist in Form farbloser bis gelb gefärbter viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbare Öle, die jedoch durch sogenanntes "Andestillisren",

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•IÖ7U823

d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen *m den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukt*· durch hervorragende insektizide und akarlzide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lang· an. Aus diesem Grunde kfionen die erfindungsgemäS herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen s&ugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen ^ Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phoaphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

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BAD ORfGINAL 1098U/2185 .

Ί b /0823

Zu den saufenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfiraichblattlaue (Myzua persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi Erbsen- (Macrosiphum piei) und Kartoffellaus (Macrosiphum solaii-folii), ierner die Johanniabeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphia mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaue (Myzue ceraei), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuaohild- (Aepidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium heaperidum) sowie die Schmierlaua (Peeudococcus maritimus); Blasenfüfle (Thyaanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beiapieleweiae die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermediue), Bett- (Cimex lectulariua), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euacexii bilobatus und Nephotettix bipunctatue.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlin&sraupen (I^pidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella mac uli pe η nie), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chryeorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mameatra brassicae) und die Saateule (Agrotie aegetum), der große Kohlweißling (Pieris braesicae), kleine Prostapanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Epheetia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria meHonella).

Le A 10 593 - 7 -

1 0 9 8 U /? 1 8 5

Ί b 7 U 8 2 3

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelidee obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamaia), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxysaephilu· eurinamensis), aber au oh im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotee spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Feriplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarae Biesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermee flavipee) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasiue niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca dorne et ica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenateeher (Stomoxys calcitrane);

Ie * 10, 5Q^ - 8 -

'^w -^nc- '^r 1 0 9 B U / 2 1 8 5

BAD ORIGINAL

1BVU823

ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedee aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles atephenai).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obetbaumepinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychiu almi), Gallmilben i.fi. die Johannisbeergallmilbe (Eriophy~r : :,Λ1β} und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitse^'iilfoe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidue); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders fliegen und Mücken, zeichnen sich die Veriahrensprodukte ausserdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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i 6 ■/ υ 8 2 /ο

Je nach ihrem Anwendungszweck: können die neuen Wirkstoffe in die »üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitte la, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Irägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungs-

A mittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen anfrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole)_t Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Afkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dime thylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägeratoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie

^ Polyoxyäthylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Hther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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1098U/2185 BAD

i 6 ν ϋ 8 2 3 AA

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 9,00001 i» bis 20 %, vorzugsweise von 0,0l£ bis 5 ^.

Die „^rkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine ä wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten ^eht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

1 098 1 4/? 1 β*

Le A 10 595 1' ii _

1H7UÖ23

Beispiel A LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Kornkäfer (Sitophilus granarius) Lösungsmittel: Aceton

2 Oewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen

Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird

mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 5 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock down-Wirkung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle "!hervor:

1098U/21S5¹² *

^ original

16 V U 8 2 3

Tabelle 1 LD₁₀₀-TeSt

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration jknock-down-Wirkung

in jo J in j»

Il

O-P-(OC₂H₅)2

0,2

0,02

0,002

100

Cl

(bekanntes Vergleichspräparat)

OC₂H₅
(bekanntes Vergleichspräparat)

0,2

0,02

0,002

0,2

100

60

100

60

Le A 10 593

- 13 1098U/218S

OBlGINAU

ft

Beispiel B

für Dipteren
Testtiere: Mückenlarven (Aedes aegypti)

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so .erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9*5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird stündlich bis zu 3 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 £ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor:

Le A 10 593 -H-

1098 U/2185 ^BAö original

Tabelle 2

für Dipteren

1o7UH23

Wirkstoffkonzentration Wirkstoff (Konstitution) der Lösung in j°

_nn

in Minuten

S
tt

O-P-(OC₂H₅)₂

0,2	60
0,02	60
0,002	180

0 -

OC₂H₅

(bekanntes Vergleichspräparat)

'V^CH3
O - P^

OC₂H₅

(bekanntes Vergleichspräparat)

o,	2	60
0,	02	120
0,	002	180

0,2

>180

180

OC₂H₅ (bekanntes Vergleichspräparat)

(bekanntes Vergleichapräparat) Le A 10 595

0,2
0,02

0,2

- 15 -

60 >180

>180

_BAD

Ί ti 7 U 8 2 3

Beispiel C

Mückenlarven-Test

Teettiere Aedes aegypti (5· Larvenstadium)

Lösungsmittel: 99 GewichtsteileAceton

Emulgator: 1 Gewichtsteilet O-Benzyl-oxydiphenyl-

polyglykoläther

™ Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Oewlchtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel« das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält« Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 MUckenlarven in Jedes Glas ein.

* Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Larven getötet worden sind. 0 % bedeutet« daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe« Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:

Le A 10 593 - 16 -

^BAD

'I67U823

Tabelle 3 "
Mückenlarven-Test

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad der Lösung in jo in y>

1 "	2 5'2	0,001
's— π τ> ( Γ\	CH	0,0001
		0,00001
CH,	OC₂H₅	0,001
		0,0001
		0,00001
Cl	3
^ ^s ππ	2^H5	0,001
' 1/ O K
^OC

100 100

20

100 100

(bekanntes Vergleichspräparat)

OC₂H₅
(bekanntes Vergleichspräparat)

0,001 0,001 50 0

(bekanntes Vergleichspräparat)

0,001

• 0,0001 80 0

Le A 10 593

-17-

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16/1)823

Beispiel· P --■ Drosophlla-Teet Lösungsmittel: 3 Gewichtateile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung veralischt man 1 Gewicht ate 11 Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält; und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 csr der Wirketoffzubereltung wird auf eine Filterpapieracheibe mit 7 cm Durchmesser aufplpettlert. Man legt sie naß auf ein Glas, In dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaater) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

^ Nach den angegebenen Zelten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtutungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervor:

Le A 10 593 - 18 -

BAD ORIGINAL 1098U/2185

1 6 / U 8 2 3

Tabelle 4·:

Wirkstoffkonzentration lAbtötungsgrad in Wirkstoff (Konstitution) in $> !nach 24 Stunden

H₅Q f

(bekanntes Vergleichspräparat)
CH.

0,1
0,01

0,1

0,01

0,001

100

0,1
0,01

100 95

Le A 10 595

- 19 -

1098 U/?185

fb7U823

Beispiel Ε

Myzua-Teet (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 (Jew! entstelle Aceton Emulgator: 1 Oewlohtstelle Alkylarylpolyglykoläther

Zur Hers teilung einer zweotaelLtigen Wlrkstof f sub« reit ung veraisoht aan 1 Gewlehtstell Wirkstoff alt der angegebenen Meng« Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konsentrat mit Wasser auf die gewünschte Konsentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brasslea oleraoea), welohe stark von der Pflrslchblattlaus (Mysus persloae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtutungsgrad in % bestirnt. Dabei bedeutet 100 %, dafl alle Blattläuse abgetütet wurden, 0 % bedeutet« daj keine Blattläuse abgetütet wurden.

Wirkstoffe» Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungsseiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle5hervor:

Le A 10 593 . - 20 -

BAD ORiQfNAL

1098U/2185

Xi

Tabelle 5

"I b 7 U 8 2 3

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in in jo nach 24 Stunden

"CH

Il

0,1
0,01

100 80

CH

C₂H₅O J

P-O-

CHi

0,1

0,01

0,001

100

60

Le A 10 595 - 21 -

1098U/2185

IbVU823 Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1:

i·

0-P

OC₀H

36 g (0,2 Mol) des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-methyl-chinolin werden in 100 ecm Acetonitril angeschlämmt. Diese Suspension versetzt man bei 60⁰C mit 39 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphor-

^ saureesterchlorid, erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden aaf 70⁰C und rührt es dann noch mehrere Stunden bei Raumtemperatur nach. Anschließend wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat mit Wasser verdünnt, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und der nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibende 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure-0-/T-methyl-chinolyl-(2_)/ester unter stark vermindertem Druck "andestilliert¹¹. Die Ausbeute beträgt 26 g (42 fi der Theorie).

Analyse: N P S

Berechnet für C₁₄H₁₈NO₃PS (Molgewicht 311): 4,51 #; 9t99 1>\ 10,3 #

* Gefunden: 4,51 Ί»\ 10,25 #; 10,679*

In analoger Weise kann die Verbindung folgender Formel

mit einer Ausbeute von 27 # der Theorie hergestellt werden Analyse: jj

Berechnet für C₁₅H₁₆NO₂PS (Molgewicht 281): 4,99 ^; Gefunden: 4,77 ^.

^{Le A 10} m 1 0 9 8 U / 2~1 8 5 " ^⁰ °^miNAL

Ib '/1)823

13

Ferner ist nach dem oben angegebenen Verfahren auch die Verbindung folgender Konstitution zugänglich;

Die Ausbeute beträgt 30

bei 72 bis 74⁰C Analyse:

Berechnet für C₁₈H₁₈NO₂ der Theorie, der Schmelzpunkt liegt (Molgewicht 343):

Gefunden:

	N	P	S
4	,09 ί>\	,05 $>;	,34
	,68 #;	,16 io\	,95

! 9	i 9
; 9	: 9

Le A 10 593

- 22a -

1098U/2185

Claims

1S7UB23 Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw.
Thionophosphor-(-phosphon-)-8äureestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel

R₁ X

V P-HaI

R₂

' mit 2-Hydroxy-4-tnethylchinolin umsetzt, wobei in vorgenannter Formel R₁ für einen geraden oder verzweigten gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halegenatome substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppe steht, R« einen niederen Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Phenylrest bedeutet, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hai ein Halogenatom darstellt.

2) Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester
der allgemeinen Formel

in der R₁, R« und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Le A 10 593 - 23 -

109814/2185 BAD o_RISINAI.

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionopbosphor-(-phosphon-)-säureestern gemäß Anspruch 2.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester gemäß Anspruch 2 auf Insekten und/oder Milben oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester gemäß Anspruch mit Streckffiitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.·

Le A tO 593 - 24 -

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