DE2052379A1

DE2052379A1 - 0-(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2052379A1
Application number: DE19702052379
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5600 Wuppertal-Cronenberg; Hammann Ingeborg Dr.; Behrenz Wolfgang Dr.; 5000 Köln; Stendel Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1972-04-27
Also published as: IT954184B; ZA717093B; CH527221A; AU3410271A; JPS5533438B1; TR16718A; FR2113256A5; NL7114727A; NL170149C; DE2052379C3; JPS56156207A; IL37986A0; CS174168B2; JPS5614084B1; SU591124A3; PH10004A; GB1318510A; BR7107117D0; US3760041A; CA989856A

Description

O- (I!i-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)-phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0-(N-Alkoxy-benzimidoyl-)-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche eine * insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß S-(N-Alkylbenzimidoyl)-(thiono)-thiophosphorsäureester, wie z.B. der 0,O-Diäthyl-S-(N-methylbenzimidoyl)-thionothiolphosphorsäureester, eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.141.277).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)-phosphor(phosphon)-3äureester der Formel (I),

N-OR₂

(I)

in welcher R, R. und R₂ für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ außerdem für einen geraden oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y

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für Hal Oi./; er., A1 icy i - rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Nitrogruppen üu-hen, während η eine ganze Zahl von 0 bis b bedeutet,, stärkt; insektizide und akarizide neben tickizidon Ei/rensn^af ten bo sitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 0~(N-Alko:<ybenz Lmido.y i )-(thiono)-phosphor (phosphorsäureester der Konstitution (l) erhält, wenn man (Thiono)-Phosphor(phosphon)säureesterha'ogenide der Formel (II)

■RCL ί

J^P-HaI (II)

^R1

in welcher R, R₁ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht, mit N-Alkoxy-benzhydroxamsäurederivaten der Formel (III)

NOR₉

C-OH (III)

worin Y, η und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Anwesenheit eines Säurebindemittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 0-(N-Alkoxybenzimidoyl)-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester eine erheblich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten S-(N-Alkylbenzimidoyl)-(thiono)thiolphosphorsäureester ana loger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindun/ gemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

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2 09818/119β _ßAD

Verwendet fi.an O,O-Dimethyl-thionophosphorsäureesterchlorid und N-Äthoxybenzhydroxamsäure als Ausgangsstoffe, so kann d^r Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N-OC₂H₁- N-OG₀H

ο Il ^³ It !L

(GH₃O)₂P-Gl + HO-C-<^) +Säurebindem. ^ (GH₃O)₂P-O-C-/T^)

-HCi

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (IU) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen R und R₁ darin für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-^ec-, tert,- oder iso-Butyl, R₁ bedeutet außerdem bevorzugt einen Alkoxyreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, see- oder tert.-Butoxy, während R₂ vorzugsweise für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl steht, Y für Chlor, Brom, Methyl, Äthyl oder Nitro und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Ale Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono)-Pho3phor(phosphon)säureesterhalDger.ide bzw. N-Alkoxybenzhydroxamsäurederivate seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,O-Dipropyl-, 0,0-Di-isopropyl-, O-Methyl-0-äthyl, O-Methyl-0-isopropyl-, O-Äthyl-0-isopropyl-, 0,0-Dibutyl-, O-tert.-Butyl-0-methyl-, O-Butyl-0-äthyl-, O-Butyl-0-isopropyl, 0,0-Di-tert.butyl-phosphorsäureesterchlorid bzw. die entsprechenden Thionoanalogen, ferner 0-Methyl-methan-, O-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan, O-Butylmethan-, O-Methyl-isopropan-, O-Methyl-äthan-, O-Äthyl-äthan-, 0-Propyl-methan-, 0-Butyl-äthan-, O-tert.-Butyl-methan-, 0-Äthyl-butan-, 0-iso-Propyl-butan-, 0-Butyl-butan-, 0-Äthylmethan-phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thio-

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noverbindungen, ferner

N-Methoxy-3,5~dinitro-, N-A*thoxy-3,5-dinitro-, N-iso-Propoxy-3,5-dinitro-, N-Methoxy-3_f5-dichlor-, N-Äthoxy^.S-dichlor-, W-Propoxy-3,5"dichlor~_f N-Methoxy-2-chlor-, II-Wethoxy-3-Chlor-, W-Methoxy-5-chlor-, N-iso-Propoxy-2-chlor-, N-iso-Propoxy-4-chior-, N-ieo-Propoxy-2-brom-, N-Methoxy-4—"brom-, N-Methoxy-3-Brom-, N-Methoxy-4-nitro-, N-Propoxy-4-nitro-, N-iso-Propoxy-4-nitro-, N-Methoxy-4-methyl-, N-Methoxy-4-äthyl-, N-Methoxy-4-i3opropyl—, N-Propoxy-4-methyl-, N-iso-Propoxy-4-äthyl und N-i 30-Propoxy-4~propyl—benzhydroxamsäure.

Die als Auagangsstoffe benötigten (Thiono)-Phoaphor(phosphon)-säureesterhalogenide sind aus der Literatur bekannt und können ebenso wie die N-Alkoxy-benzhydroxamBäurederivate nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, letztere z.B. aua den entsprechenden Benzhydroxamsäuren mit alkoholischer Kalilauge und Alkyljodid (Waldstein: Ann. 181, 385) oder aus Benzoylchloriden und Alkoxylamin (Gierke, Ann. 205, 278).

Das Herstellungeverfahren für die neuen Stoffe wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. AIa BOlche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iaopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethyl-

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" BAD ORIGINAL

.cj.Tun, Oimethylanilin, Dime thylbenzylarain und Pyridin·

Vie Reakti ons temperatur k*ij£ innerhalb eines größer·» Bereich·a variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwisoben 0 und VO⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70⁰C. Die Umsetzung wird im fin bei Normaldruok durchgeführt.

Zur Durchführung dee Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskornponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart einea der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines " Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen ( und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren- gegebenenfalls unter Erwärmen - in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen 0-(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine sehr geringe Phytotoxizität auf, und zum Teil sind sie auch auf dem Ektoparasitensektor von Interesse. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören in wesentlichen Blattläuse (Aphidac) wie die grüne Pfix9ichMattlau3 (Myzua peraicae), die schwur ze Bohnen- (Doralla fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Kacrosiphua piei) und Kartcfollaus (HacroBjphum solanifolii), ferner die Johann!sbeergallen- (Cxyptomyaae korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaurcen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (My2η3 ceraai), außerdem Schild- und Schmierläuae (Coccina), z.B. die Efeuachild- (Aspidiotua hederae) und Napfschildlaua (leeanium hesperidum) sowie die Schnierlaus (Pseudococcus maritimue); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermediua), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Buscelis hilobatus und Nephotettix bipunctatus.

. ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (lymantria dispar), Go.ldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Proatspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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ÖAÖ ORIGINAL

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn— (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebchnen-(Bruchidiuo ■= Acanthoscelides obtectus), Speck— (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarlum), rotbrauner Reisinehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Geratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleire Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bonnen- (Tetranychus telarius =* Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus - Panonychus ulni), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribie) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitareonentus latus) und Cyclaireninilbe (Tarsonemus palli- due); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken» zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungazweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Fca-mulierungen übergeführt werden, wie lösungen, Emulsionen,' Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese v/erden in bekannter Weise hergestellt, z,B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische lösungsmittel als Hilfslößungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, j Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), · ■ stark polare lösungsmittel wie Dimethylformamid und DimethyI-sulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsnehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure— Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkobol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen " in Mischung mit anderen bekannten V/irkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer .TormuILierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungaforaen» wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, .'Jtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren,

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein aufzubringen.

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Beispiel χ
Droaophila Test

Lösungemittel:
Emulgator:

3 Gewichtsteile Aceton

1 Gewichtsteil. Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophlla melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in 56. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, O $ bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervort

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BAD ORIGINAL

Λ i rk^ tot'i'

(bekannt) S

N-OCH₅

-C-O-P

N-OC₂H₅

Tabelle 1

(Drosophila-Teat)

Wirketoffkonzentration in i»

0,1
0,01

0,	,1
ο,	,01
0,	,001
0,	,0001
0,	1
0,	01
ο,	001
0,	0001
0,	1
0,	01
0,	001
ο,	0001
0,	1
ο,	01
ο,	001
0,	0001
ο,	1
ο,	01
0,	001
0,	0001

Abtötungsgrad

in £

nach 1 Tag

¹JO 0

100

98

100 100 100 100

1C0

100

100 100

100

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Ta be 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)

Wirkstoffkonzentration in it

Abtötungsgrad

in $>

nach 1 Tag

O
ii .

N-OC_nH,

0,1

0,01

0,001 100

100

95

-J-O-P(OC₂H₅J₂

W—Ou ^) H

0,1

0,01

0,001 100

100

90

Cl

0,1

0,01

0,001 100 100 100

C-O-P(OC₂H₅J₂

Cl N-OC₂H₅

0,1

0,01

0,001 100 100

3
il

Cl-// Vc-O-P(OC₂H₅J₂

C.

0,1

0,01 0,001 100 100

(/ Vc-O-P(OC₂H₅),
\_rN-0C₂H₅

0,1

0,01

0,001 100 100

Ie A 13 316

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Lrosophila-Test)

W irk.si.	off	W irkstofίkonzen	Abtötungsgrad
		trat ion in io	i η io
			nach 1 Ta₁^
H₅C-f	S ^>-Ο-Ο-Ρ(ΟΟ₂Η^)₂	0,1	100
³ \-	N-OC₂H₅	0,01	100
	S	0,001	85
	^. Il
O₉N^	--/ (I 252	0,1	100
	N-OC₂H₅	0,01	100
	0,001	99

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Beispiel B

Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. O jt bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Lp- A 15 316 - 15 -

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Tabelle 2

(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in io

AbtötungBgrad

in £

nach 3 Tagen

-g~s-p(oc₂H₅)₂

(bekannt) 0,1

N-OCH₃

■\,

N-OCH,

0,1 0,01 0,001 0,0001	100 100 65 45
0,1 0,01 0,001	100 100 60
0,1 0,01	100 100

0,1
0,01

100 100

"ν. -OC₂H₅

OC₂H₅ 0,1
0,01

100 100

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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Phaedon-Larven-Test)

Wj rks t.off

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in # in $>

nach 3 Tagen

Cl

0,1
0,01

100 100

Cl
-C-O-P

0,1
0,01

100 100

Gl

N-OC₂H₅ 0,1
0,01

100 100

Cl-

-C-O-P(OCoHc)₉

Il ^{2 5}

N-OC₂H₅ 0,1
0,01

100 100

S Il

Br

0,1
0,01

100 100

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

(Phaedon-Larven-Test}

Wirkstoff Wirkotoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in J& in %

nach 3

N-OC₂H₅

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OoN-T Vc-0-P(0C₉H_r), 0,1 100

^d \^ZJ Il ^ά > ^ά 0,01 100

N-OC₂H₅

0,1 100

0,01 100

Beispiel c

My2us-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Eenge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungegrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 in bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor«

Le A 13 316 - ig -

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BAD ORIGINAL

lie 3

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in io

Abtötungsgrad

in £

nach 1 Tag

CS

N-CH

0.1
0,01

60 0

(bekannt)

N-OCH,

0,1
0,01

100 90

^s σ η

I ^OC₂H₅ N-OCH, ^d

0,1

0,01

0,001

100

90

s _c j I OC,

N-OC₂H₅ * 0,1
0,01

100 90

V 7-C-O-P(OC₂H₅) N-OC₂H₅ 0,1
0,01

100 50

Cl

N-OC₂H₅ 0,1
0,01

100 100

Le A 15 316

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Wirkatoff

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(Myzus-Teat)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ^ in i»

nach 1 Tag

υ!

-Q-O-P 0,1
0,01

100 99

i
_rN-0C₂H₅ 0,1
0,01

100 95

Il

N-OC₂H₅

0,	J
o,	,01
0,	,001
O₁	,0001
0,	1
0,	01
0,	001
0,	0001

100

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Beispiel P Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator; 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermisoht man 1 Gewichtsteil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropf- nase besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der 7/irkstoffaubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Per eo erhaltene Abtötungsgrad wird in $> angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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BAD ORlGINAi

Tabelle 4

(Tetranychus-Test)

¹A irk u toff Wirkstoffkonzentration in i»

Abtötungsgrad

in #

nach 2 Tagen

N-CH

(bekannt) 0,1

O -C-O-k0O₂H₅J₂

Cl

ϊ- OC₂H₅ 0,1

99

² V=

N-OC₂H₅ 0,1

90

Le A 13 - 23 -

209818/1198

ßAD GniGlNAL

Testtiere: Sitophilua granarius Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in· 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt,

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 13 316 - 24 -

209818/1198

BAD ORIGINAL

T a b e 1 1 e 5

Wirkstoff

TCirkstoffkonzen- Abtötungagrad tration der Lösung in $> in #

Ii

N-GH

0,2

(bekannt)

N-OG₂H₅ 0,2
0,02

100 60

5 η

H_c

=y w

__QU^5

0,2	100
0,02	100
0,002	100

N-OC₂H₅ 0,2
0,02

100 100

ίΐ/ -C-0-P(0C₂H₅)₂

i-0CoH_c 0,2
0,02

100 100

Le A 13 316

- 25 -

209818/1198

Tab e 1 le 5 (Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lösung in Ί* in ?έ

M-C-O-P(OC₉H₁-) Ii ^ά

0,2
0,02

100 100

C-0-P

ti

N-OC₀H 0,2

0,02

100 100

Le A 15 - 26 -

209818/1198

Bei «pi el. F

Mücken!arven-Test Toüliiere Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichts teil Benzylhydroxydiphenylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckaassigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewiohteteile Wirkstoff in 10C0 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

füllt die wässrigen WirkstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedea Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, dass alle Larven getötet worden sind. 0 $ bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervort

Le A 13 316 - 27 -

209818/1198

Tabelle 6

(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff

Wirkstof fkonzen- Abtötungsgrac} tration der Lösung in jo in ppm

)-C

-C-S-P-

N-CH 10

(bekannt)

N-OOH, 10 1 0,1

100

40

\Vq-0~P

N-OCH,

"OC₂H₅ 10 1

100 100

-O-P- (OCH₅) N-OC₂H₅ 10 1

100 70

S P

N-OC₂H₅ 10 1

100 80

10 1

100 100

- 28 -

209818/1198

Tabelle 6 (Portsetzung)

(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der lösung in $

in ppm

Cl

N-OC₂H, Cl

Cl

C-O-P-(OC₂H₅),

2 5 10
1
0,1

10
1
0,1

100

30

100 100 100

100

-O-P-(OC₂H₅) N-OC₂H₅

N-OC₂H₅ 10
1

10
1

0,1

100 90

100 100 100

N-OC₂H₅ 10
1

100 100

Le A 13 316

- 29 -209818/1198

T a bell e 6 (Fortsetzung) (Mückenlarven-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lösung in y> in ppm

² V=/|| ²

N-OC₂H₅

10

100

N-OC₂H₅

1
0,1

1 oo

100 80

Le A 13 316

- 30 -209818/1198

für Dipteren Testtiere: Musca domestica

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtisteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier i mit einem Durchmesser von etwa 9i5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

2
die Menge V/irkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch.

Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale
und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Teettiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100$igen knock
down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten,

bei denen eine 100$ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen *

aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 13 516 - 31 -

209818/1198

BAD ORIGINAL

3t

Tabelle 7

für Dipteren)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung
in ΐ

LT

100

N-CH, 0,2

8^h = 0

(bekannt)

-CUO-Ik OC₂H₅ )₂ N-OCH₅ 0,2

0,02

0_f002

55' 8ⁿ =

N-OCH, 0,2
0,02

50' 55'

₃)₂ 0,2

0,02

0,002

60' 11 OC

6^h

j N-OC₂H₅ 0,2

0,02

0,002

H.

75' 180' = 60 %

0,2

0,02

0,002

60'

150'

6^h

Le A 13

- 32 209818/1198

Tabelle 7 (Fortsetzung)

für Dipteren)

Wirkstoff

Wirkstoffkomsen- LT

tration der Lösung in υ

100

^f/ ^VX COP foe H ) -C-O-P-VOC₂H₅J,

N-OC₂H₅

0,2

0,02

0,002

45' V.180' 8ⁿ =

Cl g

c-o-p: 0,2
0,02

75' 180'

N-OC₂H₅

C-O-N-OC

0,	CM
0,	02
0,	002
0,	2
0,	02

60'

120' 240'

-OC₂H₅ 0,2
0,02

Br

N-OC₂H

0,2	75'
0,02	_h200'
0,002	8ⁿ = 90

Le A 13 316

- 33 -209818/1198

Tabelle 7 (Fortsetzung) für Dipteren)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- ^LTi00

tration der Lösung in $>

^H3^C"\-/ ⁰^ ^{i0GoHc)n 0t2 12}°'

N-OC₂H₅

Le A 13 316 - 34 -

209818/1198

°2^N-\ / -C-O-P(OC₂H₅)₂ 0,2 95'

Beispiel H

Phorodon-Teat (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3
Emulgator: 1

Gewichtsteile Gewichtsteil

Aceton
Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen vVirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene fc'enge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulua lupulue), welche stark von der Hopfenblattleus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ be~ stimmt. Dabei bedeutet 100 $, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 i<> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle θ hervor:

Le A 13 316

- 35 -

209818/1198

Tabelle 8

(Phorodon humuli)

Wirkatoff

Wirkstoffkonzentration in io

Abtötungßgrad

in %

nach 1 Tag

§ ^OC_?H_R

■=/ Κ ^0C₂H

N-CH₃ ^c

(bekannt)

0,02

30

-C-O-

N-OC₂H₅

0,02

0,004

0,0008

100

O₂N-^ ^

N-OC₂H₅

°2ⁿ5 OC₂H₅

0,02 0,004 0,0008 0,00016

100 1CO 100 100

Le A 13 316

- 36 -209818/1198

Beispiel J

Myzus-Test (resistent) (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man. 1 Gewichtsteil· Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 fo, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 fo bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:

Le A 13 316 - 57 -

209818/1198 BADORiGiNAk

3fr

Tabelle 9

(Myzus persicae Test / reaistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in #

Abtötungsgrad

in $

nach 1 Tag

0,1
0,02

35 20

(bekannt)

N-OC₂H₅

OG₂H₅

0,1

0,02

0,004

100 97 50

X=/ I OC₂H₅ N-OC₂H₅ ^ ° 0,1
0,02
0,004
0,0008

100 99 93 45

Le A 13 316

- 38 -

209818/1198

Beispiel K

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ä'thylenpolyglykolmonomethyl-

äther

35 G-ewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cnr Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 #, daß alle, und 0 #, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Le A 13 316 - 39 -

209818/1198

Beispiel L *^

Zeckenteat

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Löaungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese WirkstoffZubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100 # bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0 i> besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.

Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 10 hervor.

Le A 13 316 _ 40 -

209818/1198

Tabelle 10

«Η

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in ppm

Abtötungsgrad in %
(Lucilia cuprina)

N-OG₂H₅

300

100

100 100 100 100

G-O-P(QCH,)₉

³

300

100

30

10 100 100 100 100

N-OC₉H.

Il

It

300

100

30

10

100 100 >50 >50 £50

O-P

300

100 100 <50

300

100

30

10

100 100 100

>50

N-OGH,

₂H₅

300

100

30

10

100 100 100 100 100

Le A 13 316

- 41 -209818/1198

σ\

Wirkstoff

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Wirkstoff- Abtötungskonzentragrad in $ tion in ppm (Lucilia cuprina) Wirkstoffkonzentration in ppm

Hemmung äer Eiablage in

(Boophilus microplus)

Ridgeland- Biarra-Stamin Stamm

fs»	I
O	ro
«0	I
ea —*
m **+
•Mp»
Φ

-0-P(OC₂H₅)₂
S

300	100
100	100
30	100
10	100
300	100
100	100
30	100

10000 3000 1000

>50 >50

10000 3000 1000 300

100

30

100 100 100 100

{50

100 100 >50 <50

300

100

30

10

100 100 100 100 10000 3000

>50 >50

100

Tabelle 10 (Fortsetzung)

CD

Wirkstoff

Wirkatoffkonzentration in ppm Abtötungsgrad in <$>
(Lucilia cuprina)

Wirkstoffkonzen tration in ppm

Hemmung der Eiablage in (Boophilus microplus)

Ridgeland-Stamm

Biarra-Stamm

NOC₅H,

<ζ_3 -C-O-P(OC₂H₅),

Br

NOC₂H₅

300

100

30

10 100 100 100 100

300

100

30 100 100 100

NOC	pHp-	300	100
It		100	100
C-O		30	100
	I '	10	100
		3	100



: 5 «-

10000 3000 1000

300

100

10000

100 100 100

>50

1CO >50 >50 <50 <50

HY

Herstellungsbeispiele

36,5 g (0,22 MoI, Fp. 63°C) N-Äthyloxy-benzhydroxamsäure werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 36 g (0,26 Mol) feingepulvertem Kaliumcarbonat erwärmt man die Mischung 30 Minuten unter Rühren auf 50⁰C, fügt bei dieser Temperatur 37,5 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid hinzu, erwärmt den Ansatz 18 Stunden auf 50-60⁰C und gießt ihn nach Erkalten in Wasser. Das ausgefallene öl wird in Benzol aufgenommen, die benzoliache Lösung zweimal mit 2 η Natronlauge und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 55 g (87 i» der Theorie) des 0,0-Diäthyl-0-(N-äthoxybenzimi-

doylj-thionophosphorsäureesteis als hellgelbes öl mit dem

21
Brechungsindex n^ « 1,5228

NPS

Berechnet für C₁₃H₂₀NO₄PS (Molgewicht 317,3) 4,4 $> 9,8 £ 10,1 Gefunden 4,3 # 9,9 % 10,1

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Konstitution physik.Eigenschaften Ausb.

OC₂H₅ (Brechung, Schmp./Kp.) (^d.Th.)

NOC₂
^-C-O-

, ->■* υ = ¹'⁵⁵¹² 32,0

S Kp. 0,01/94⁰G

blassgelbes öl

NOC₉Hc-

Il ^{2 5} 22

C-O-P (OC „Η. )₉ ⁿ _D = 1,5016

0 Kp. 0,01/105⁰C

farbloses öl

Le A 13 316

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NOC_OH_K

If

,CoH_t

-σ-ο-ρ;

η²¹ = 1,5320 Kp. 0,01/9O⁰C blaßgelbes Öl

60,7

NOCH-

-C-O-P(OC₂H₅)₂ S η£' = 1,5267 Kp. Ο,Ο1/1Ο3°(

41,1

blassgelbes Öl Kristallisation in Eiswasser

NOCH,

^H, n^¹ = 1,5350 Kp. 0,01/95⁰C gelbes Öl

NOC₀H,-

Il

nj:¹ = 1,5262 gelbliches öl

84

NOC

Cl

n^¹ = 1,5226 blaßgelbes Öl

91,4

Cl

= 1,5292

orangefarbenes Öl

85,8

NOC₂H₅

Br

n£¹ = 1,5373 orangefarbenes öl

96

NOC₂H₅

) -C-O-P(OC₂H₅)₂ S n^¹ = 1,5232 orangefarbenes Öl

60

Le A 13 316

209818/1198

NOC

<£_V)-C-0-P(0C₂H₅)₂ S

NOC₂H₅

Cl

OC₂H₅

Fp. 45°C

82,4

= 1,5361
blaßgelbes Öl

95

2 \=

Pp. 78°C 97 hellgelbe Nadeln

Le A 13 316 - 46 -

209818/1 198

Claims

Patentansprüche

1 . O(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der IOrmel

N-OR₂

RC)

in welcher R, R₁ und R₂ für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ außerdem für einen geraden oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y für Halogen, Alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Nitrogruppen stehen, während η eine ganze Zahl von null bis 5 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von O-(N-Alkoxybenzimidoyl)-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel

RO. u

τ? ^

in welcher R, R₁ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht, mit N-Alkoxy-benzhydroxamsäurederivaten der Formel

worin Y, η und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, in

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Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Anwesenheit eines Säurebindemittels umsetzt.
3. Insektizide, akarizide und tickizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

ekämpfung von Insekten, Milben u

η gemäß Anspruch 1

auf die genannte

um einwirken

ψ-. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.

ren zur Herstellung von Insektiziden,

ven Mitteln mischt.

r /? —

Le A 13 316

- 48 -

2098Ί8Μ 198