DE2052379B2

DE2052379B2 - 0-(N-Alkoxy-benzimidoylHthiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2052379B2
Application number: DE702052379A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Behrenz; Ingeborg Dr. Hammann; Walter Dr. 5600 Wuppertal Lorenz; Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1979-03-01
Also published as: SU591124A3; JPS5614084B1; ES396391A1; PL76981B1; BE774493A; AU3410271A; TR16718A; CH527221A; ZA717093B; BR7107117D0; NL170149B; EG10397A; IL37986A; US3760041A; PH10004A; DE2052379A1; CA989856A; NL170149C; HU163660B; JPS56156207A

Description

RO X

P-HaI

in welcher R, R₁ und X die oben angegebene Be deutung haben und Hai für ein Halogen-, vor zugsweise Chloratom steht, mit N-Alkoxy-benz hydroxamsäurederivaten der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0-(N-AIkoxy - benzimidoyl-) - (thiono) - phosphor(phosphon)-äureester, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß S-(N-Alkylbenzimidoyl)-(thionoMhiolphosphorsäurecster, wie z.B. der Ο,Ο-Diäthyl - S - (N - methylbenzimidoyl) - thionothiolphosphorsäureester, eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 41 277), Es wurde nun gefunden, daß die neuen O(N-Alkoxybenzimidoyl) - (thiono) - phosphor(phosphon) - säureester der Formel (I)

worin Y, η und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Anwesenheit eines Säurebindemittels umsetzt.

3. Insektizide, akarizide und tickizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

in welcher R, R₁ und R₂ für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ außerdem für einen geraden oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y fit Halogen, Alkyl- mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Nitrogruppen stehen, während η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, starke insektizide und akarizide neben

tickiziden Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die 0-(N-AIk-

oxybenzhnidoyl) - (thiono) - phosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhält, wenn man (Thiono) - Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel (II)

RO X

P—Hai

in welcher R, R₁ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht, mit N-Alkoxy-benzhydroxamsäurederivaten der Formel (III)

NOR₂

OH

(HI)

worin Y, η und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Anwesenheit eines Säurebindeso mittels umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O ·(N -Alkoxybenzimidoyl)- (thiono)- phosphor(phosphon)säureester eine erheblich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten S-(N-Alkylbenzimidoyl)-(thiono)thiolphosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 0,O-Dimethyl-thionophosphorsäureesterchlorid und N-Athoxybenzhydroxamsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Rcaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S N-OC₂H₅ S N-OC₂H₅

+ Säurebindem. ||

(CH₃O)₂P-CI + HO—C

-HCI (CH₃O)₂P-O-C

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert Vorzugsweise stehen R und Ri darin für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-sec.-, tert- oder iso-Butyl, R₁ bedeutet außerdem bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec.- oder tert-Butoxy, während R₂ vorzugsweise für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl steht, Y für Chlor, Brom, Methyl, Äthyl oder Nitro und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono) - Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide bzw. N-AIkoxybenzhydroxamsäurederivate seien im einzelnen genannt:

Ο,Ο-Dimethyl-, Ο,Ο-Diäthyl-, Ο,Ο-Dipropyl-, O.ODi-isopropyl-, OMethyl-O-äthyl, O-Methy.l-0-isopropyl-, O-Äthyl-O-isopropyl-, O.O-Dibutyl-, O-tert-Butyl-O-methyl-, O-Butyl-Oäihyl-, O-Butyl-O-isopropyl, O.O-Di-tertbutyl-phosphorsäureesterchlorid bzw. die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan, O-Butyl-methan-, O-Methyl-isopropan-, O-Methyl-äthan-, OÄthyl-äthan-, O-Propyl-metäan-, O-Butyl-äthan-, Otert-Butyl-methan-, O-Ättiyl-butan-, O-iso-Propyi-butan-, O-Butyl-butan-, O-Äthyl-methan-phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen, femer N-Methoxy-3,5-dinitro, N-£«hoxy-3,5-dmitro-, N-iso-Propoxy-S^-dinitio-. N-MeIhOXyO₁SHIiChIOr-, N-Ätht ;y-3^-dichlor-, N-Propoxy-SjS-dichlor-, N-Methoxy^-chlor-, N-Methoxy-S-Chlor-, N-Methoxy-S-cblor-, N-iso-Propoxy^-chlor-, N-iso-Propoxy-4-chlor-, N-iso- Propoxy-2-brom-, N-Methoxy-4-brom-, N-Methoxy-3-Brom-, N-Methoxy-4-nitro-, N-Propoxy-4-nitro-, N-iso- Propoxy-4-nitro-, N-Methoxy-4-methyl-, N-Methoxy-4-äthyl-, N-Methoxy-4-isopropyl-, N-Propoxy-^methyl-jN-iso-Propoxy-i-äthylund N-iso- Propoxy-4-propy 1-benzh ydroxamsä ure.

Die als Ausgangsstoffe benötigten (Thiono>-Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide sind aus der Literatur bekannt und können ebenso wie die N-Alkoxybenzhydroxamsäurederivate nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, letztere z.B. aus den entsprechenden Benzhydroxamsäuren mit alkoholischer Kalilauge und Alkyljodid (Wa 1 d s t e i n: Ann. 181,385) oder aus Benzoylchloriden und Alkoxylamin (Gierke,Ann.205,278).

Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvent!en in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, feiner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säuebindemittel Verwendung finden. Beonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aiiphatische, aromatische oder hetero cyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dirnethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines

ίο größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 120⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70° C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die

is Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren — gegebenenfalls unter Erwärmen — in üblicher Weise aufgearbeitet Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Die an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren« d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden köaaen. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O-(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)phosphor- (phosphorsäureester durch eine hervorragende in sektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina).

Gleichzeitig weisen sie eine sehr gelinge Phytotoxizität auf, und zum Teil sind sie auch auf dem Ektoparaüitensektor von Interesse. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veteriniirsektor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae). die schwarze Bohnen- (Dralls fabae),

Hafeir- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi)undKartoffellaus(Macrosiphumsolanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), meh!*ge Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblatt- laus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hedc.irae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidium) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blascnfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femo-

_M raus und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intcrmedius), Bett-(Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanzc (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen: Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chry-

sorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padeUa), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophüus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophüus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinr-mensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella gennanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Herischoutedina flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitcrmes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasiusniger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieger- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telariur. = Telranychus althacae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmiibe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispiel&T/eise die Triebspitzenmilbe (Hemitsrsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsioen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z, B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum,

ίο Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Ary!sulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalte» im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anweadungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A

Drosophila Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff nut der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurd ;n, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I (Drosophila-Tesl)

Wirkstoff

Wirksloffkon/entralion

in %

Ahtölungsgrad in % nach I Tag

C-S-P(OC₂HO₂

N-CH,

(bekannt)

0.1
0.01

90 0

N-OCHj

0.01

0,001

10001

ι η/Λ

100

98

S CH,

>-c — ο — ρ

^x I! \

N —OCH, OC₂H₅

0.1
0.01
0.001
0.0001

100 100 100 100

j—c—	ο-	P(OCH₁I₂	0.1	100
Il			0.01	100
N —	OC,	■H,	0.001	100
			0.0001	99

/— C	— O-	P(OCH,),	C₂H,	0.1	100
				0.01	100
N	-OC₂	H₅		0.001	100
			OC₂H₅	0.0001	60
		S
>-C	— o—	P	0.1	100
I			0.01	100
N	-OC₂	H₅	0,001	100
			0,0001	99

C-O-PlOC₂H₅J₂	0.1	100
Ii	0,01	100
N-OC₂H₅	0,001	95

Cl

-c—ο—

N-OC₂H₅

0,1	100
0,01	100
0,001	90

Fortsetzung

Wirkstoff

Cl

	\	WirkslofT-	Anlolungs-
	J-OC₂H, OC₂H,	kon/cnlnilion	gnid in %
	in %	niich I Tag
S C₂H₅
II/
: — ο — ρ	0,1	100
0,01	100
0,001	100

I
Cl

Γ" —	0,!	IQQ
Ii	oioi	100
N-	0,001	80
-O— P(OC₂H₅)-,

-OC₂Hs

c-V

N-OC₂H, 0,1

0,01

0,001

100

C-O-P(OC₂Hs)₂	0,1	100
Il	0,01	100
N-OC₂H,	0,001	75

C-O-P(OC₂Hs)₂	0,1	100
Il	0,01	100
N-OC₂H₅	0,001	85

O₂N

C-O-P(OC₂Hs)₂	0,1	100
Il	0,01	100
N-OCH₅	0,001	99

Beispiel B
Phaedon-Larven-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstolT-zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohl-

blätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit

Meerrettichblattkäfer-Laven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

11

Tabelle 2
(Phaedon-Larven-Test) 12

Wirkstoff

WirkstofT-konzenlration in %

Ablötungsgrad in % nach 3 Tagen

/ V-r-^

C-S-P(OC₂H₅J₂

Il

N-CFI,

(bekannt)

C-O-P(OC₂H₅), N-OCH₃

S C₂H₅ /"^^(- — o—P

N-OCH₃ OC₂H₅ 0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1

0,01

0,001

100

65

45

100

60

'—O— P(OCHj)₂ N-OC₂H₅ S

S "^C- O- P(OC₂H₅), N-OC₂H₅

S C₂H₅

c—o—p

Il \

N-OC₂H₅ OC₂H₅

^ "^^C—O—P(OC₂H₅J₂ N-OC₂H₅

^Cl

Cl

S C₂H₅ C—O—P

Il \

N-OC₂H₅ OC₂H₅

C-O-P(OG H₅)₂ N-OC₂H₅ 0,1
0,01

0,1
0,01

100 100

13 14

Fortsetzung

WirksliifT	S	WirkslolT- konicnlralinn in %	Ahtölimgs μπκΙ in % nach 3 Tagen
	-C-O-P(OC₂H₅J₂
	N-OC₂H₅	0,1 0,01	100 100
	f -O-P(OC₂Hs)₂ -OC₂H₅
Oi υι	S I	0.1 0,01	100 100
	^-C-O-P(OC₂H₅J₂ N-OC₂H₅
O₂N-^	S C₂H₅	0,1 0,01	100 100
	V-C-Ο —P N-OC₂H₅ OC₂H₅
O₂N-/	C das	0,1 0,01	100 100
Beispiel	Konzentrat	mit Wasser

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen

(Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsich-

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton J^lattlau,^{s (Myzus} P^{ersicae) befallen sind}· ^tropfnaß

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- _4o ⁰^ _{den angegebenen Zeiten wird der Abtütungs}.

giyKoiamer _{grad jn % bestimmt Dabei bedeutet} ioo%. daß alle

Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- Blattläuse abgetötet wurden.

zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswer-

mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die 45 tungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3 (Myzus-Test)	WirkstofT- konzentration in %	Abtötungs- grad in % nach I Tag
Wirkstoff	0,1 0,01	60 0
S \_y^C — S— P(OC₂H₅J₂ N-CH₃

(bekannt)

<" ^NV-C — O—P(OC₂H₅J₂ 0,1 100

Il 0,01 90

N-OCH₃

20 52 15 Fortsetzung	379	Wtrkstoff- konvenlration in "o	16
Wirkstoff	0,1 0,01 0,001	Abtütunus- urad in % nach I Tag
S CH₅ ,ΓΛ II/ ' <r ^c-O-P ^w Il \ N-OCH₃ OC₂H₅	0,1 0,01	100 100 90
S C₁H₅ <f ^C-O-P ^x=^/ Il \ N-OC₂H₅ OC₂H₅		100 90
O π	0,1 0,01
<^ V-C-O-P(OC₂H₅), N-OC₂H₅ C	0,1 0,01	100 50
O \_J/~^c~ O— P(OC₂H₅J₂ ^₁ N-OC₂H₅		100 100
⁰P S C₂H₅ I I! /	0.1 0,01
<f ^^c—ο—ρ ^χ=^κ I! \ NOC₂H₅ OC₂H₅	0.1 0,01	100 99
^"V-C- O- P(OC₂H₅J₂ ^=( Il _Br N-OC₂H₅	0.1 0,01 0,001 0,0001	100 95
S O₂N^qV-C- O — P(OC₂H₅J₂ N-OC₂H₅	0.1 0,01 0,001 0,0001	100 100 100 70
S C₂H₅ O₂N-^' V-C-Ο— Ρ N-OC₂H₅ ^OC2^R5	iOO "00 100 90
H c i s ρ i e 1 D M Tetranychus-Tesf	mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wässer auf die gewünschte V nnypntmtirtn
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- glykoläther 65 Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- zubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff	Pw Ul I/,will I et I IUIl. Mit der Wirkstoffzubercitung werden Bohnen pflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von IO—30cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs stadien der gemeinen Spinnmilbe(Tctranychus urticac) befallen.

17

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der WirkstofTzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine

Tabelle 4
(Tetranychus-Test)

Spinnmilben abgetöet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in % in % nach

2 Tagen

-S-P(OC₂Hs)₂
N-CH₃

0,1

(bekannt)

0,1

N-OC₂H₅

S C₂H₅

O₂N

—ο—ρ

N-OC₂H₅ OC₂H₅ 0,1

Beispiel E
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilaus granarius

Lösungsmittel: Aceton

Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von

Tabelle 5
(LD₁₀₀-TeSt)

etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdünstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach

Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grau¹ in %

der Lösung in %

C-S-P(OC₂Hs)₂

(bekannt)

0,2

0,2
0,02

100
60

19

Fortsetzung

20

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Ablöiungsgrad in %

0,2

0,02

0,002

0,2
0,02

100 100 100

100 100

N-OC₂H₅

O₂N

* V-C-O-P(OC₂Hs)₂ N-OC₂H₅

S AH₅

c—o—P

N-OC₂H₅ OC₂H₅ 0,2
0,02

0,2
0,02

100 100

Beispiel F
Mückenlarven-Test

Testtiere: Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser aufdie gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man fiillt die wäßrigen WirkstofTzubereitungen in

Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und so Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 6
(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff

WirkstofT-konzentralion der Lösung in ppm

Abtölungsgrad in %

C-S-P-(OC₂H₅J₂

N —CH,

(bekannt)

10

Fortsetzung Wirkstoff

22

-Ο— Ρ—(OQH₅J₂ OCH₃

Wirksloff- knn/cnlnilion der Lösung in ppm	Ahiötuniis gnid in %
10 1 0,1	100 100 40
10 1	100 100

10

10
1

10
1
0,1

10

0,1

100 70

100

so

100 100

100

30

100 100 100

100

90

// V

Br

Il

N-

-C-O-P-(OQHs)₂
N-OC₂H₅

Il

-O-P-(OC₂Hj)₂ OC₂H₅ 10
1

10

0,1

100 90

100 100 100

23

Fortsetzung

Wirkstoff

WirltstnfT-knn/entfiiltnn der Lösung in ppm

Λ hl öl U ηp-s-ρπκΙ in %

O₂N

10
I

IO
I

100
100

Ο-,Ν—f V-C-Ο—Ρ

N-OC₂H₅ OC₂H₅ IO

O.I

100

Beispiel G
LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Testtiere: Musca domestica

Lösungsmittel: Aceton

Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9.5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Jt nach Konzentration der Wirkstofflösune ist die Mengt Wirkstoff pro cm² Filterpapier verschieden hoch Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in dit Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckcl

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einer lOOVoigen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere. Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen unc Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkum vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 7

(LT,_0O-Test für Dipteren)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %

LT,n,,

ii

C-S-P-(OC₂Hj)₂ N-CH₃

(bekannt)

0.2

8^h = 0%

— O — P(OC₂H₅)₂

N-OCH₃ 0.2

0.02

0.002

55'
130'
8^h = 40%

25

Fortsetzung

Wirkstoff

26

Wirkstoff- LT„„

konzentration

der Lösung in %

COP N-OCH₃ OC₂H₅

Il

C-O-P(OCH,), N-OC₂H₅ S

Il

-C-O-P(OC₂H₅I₂ N-OC₂H₅ 0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

0,2

0,02

0,002

50'

55'

60' 110' 6"

75' 180' 8^h = 60%

C —Ο—P

Il \

N-OC₂H₅ OC₂H₅

O ^^C — O—P-(OC₂Hj)₂

N-OC₂H₅

Cl SCH

C —O—P N-OC₂H₅ OC₂H₅

Cl

C-O-P(OC₂H₅),

Il

N-OC₂H₅ S

Il

C-O-P(OC₂H₅J₂ N-OC₂H₅ 0,2

0,02

0,002

0,2

0,002

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

0,2
0,02

60' 150' 6^h

45' 180' 8^h=70%

75' 180'

60' 100' 6^h

120' 240'

-^Jy-C — O — P(OC₂Hj)₂ N-OC₂H₅

Br _s

Il

C-O-P(OC₂Hs)₂ N-OC₂H₅

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

95' 6^h

75' 200' 8^h=90%

Fortsetzung

28

Wirkstoff

Wirkstoff- LT„„

konzentration

der Lösung in "-Ί·

H₁C-

C-O-P(OC₂H₅J₂ 0,2

Il 0,02

N-OC₂H₅ 120' 240'

O₂N-

Il

-C-O-P(OC₂H₅I₂ N-OC₂H₅ 0,02

95'

Beispiel H

Phorodon-Test (Kontakt-Wirkung)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-

JO grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden

J5 Tabelle 8 hervor:

Tabelle 8
(Phorodon humuli)

Wirkstoff

WirkstofT-konzentration
in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

S OC₂H₅

II/ —s—ρ

Il \

N-CH₃ OC₂H₅

(bekannt)

0,02

30

c—o—p

Il \

N-OC₂H₅ OC₂H₅ 0,02

0,004

0,0008

100

98

O₂N-

-C —O—P

Il \

N-OC₂H₅ OC₂H₅ 0.02
0,004
0,0008
0.00016

100 100 100 100

Beispiel J
Myzus-Test (resistent) (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: I Gewichtsteil Alkylaryipolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die
angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche Stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Ausv ?-- tungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:

Tabelle 9	S OCH, Il / "	WirkslolT-	Ablötungs- ..r.,.1 in 0/.
(Myzus persicae Test/resistent)	/—.. II/ <ζ ;—c —s—p N-CH₃ OC₂H₅	in %	nach I Taj
Wirkstoff	(bekannt I
	9 S C₂H₅ <f 'V-C- O— P ^X=⁷ Il N-OC₂H₅ OC₂H₅	o.i 0.02	35 20
S CH, j-\ II/ " " O,N—f >—C —Ο — Ρ ^x=^/ Il \ N-OC₂H₅ OC₂H₅
	0.1 0.02 O.(X)4	KK) 97 50
	0.1 0,02 0,004 0.0008	100 99 93 45

Beispiel K

Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel:

35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-

methyläther,
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, weiches ca. 2 cm³ Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 m! der Wirksioffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtöturgsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Beispiel L Zeckentest

Lösungsmittel:

35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther,

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

32

In diese Wirkstoßzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibcben der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petriscfaalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt isL

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoflzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hem mung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kor trollzecken. EHe Wirkung drückt man in Prozent au wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr abgelcj wurden und 0% besagt, daß die Zecken Eier i normaler Menge ablegten.

Untersuchter Wirkstoff geprüfte Konzentrator getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen au der folgenden Tabelle 10 hervor.

Tabelle 10

WirkstoiT

Wirkslofflcoazentration in ppm

Abtötung! grad in °/, ILudlia cuprina)

N-OCH₅

Il

/V-C-O—P(OC₂H₅h

300

100

30

10

100 100 100 100

300

100

30

10

100 100 100 100

N-OC₂H₅

300

100

30

10

100

>50

<50

N-OC₂H₅
Lo-P-C₁H,
S OC₂H₅

300
30

100 100

^V-C-O-P(OC₁H₅)

N-OCH₃

300

100

30

10

3
I

100

>50

c—ο—ρ

\ Ν —OCH., OC₂H₅

300

100

30

10

100 100 100 100

33

Tabelle 10 Fortsetzung

34

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad Wirkstoff-

konzentration in % konzentration

in ppm (Ludlia in ppm

cupfuu)

Hemmung der Eiablage

in%

(Boophilus microplus)

Ridgeland-Stamm

Biarra-Stamm

NOC₂H₅

Cl-/ V~ C-O-P(OC₂H₅),

Ii s

NOC₂H₅

f 1^C-O-PiOC₂H₅),

NOC₂H₅

NOC₂H₅
H,C—/"S-C-O-P(OC₂Hs)₂

NOC₂H₅

O₂N-/~\-C—O-P(OC₂H₅J₂
S

Herstcllungsbeispiele

NOC₂H₅

300

100

IO

300

100

300

100

IO

300

100

IO

300

100

300

100

IO

100 100 100 100

100 100 !GO

100 100 100 100

100 100 100

10000 3000 1000

10000

3000

1000

300

100

30

10000 3000

>50 >50

100	100
100	100
100	>50
100	<50
>50
<50
>50	100
>50

10000

3000

1000

300

100

10000

100	100
100	>50
100	>50
>50	<50
>50	<50

>50

- P(OC₂Hj)₂
S

36,5 g (0,22 Mol, Fp. 63"C) N-Äthyloxy-benzhydroxamsäure werden in I SO ecm Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 36 g (0,26 Mol) feingepulvertem Kaliumcarbonat erwärmt man die Mischung 30 Minuten unter Rühren auf 50⁰C, fügt bei dieser Temperatur 37,5 g (0,2 Mol) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid hinzu, erwärmt den Ansatz 18 Stun- ⁶⁵

100 100 100 100 100

den auf 50—60° C und gießt ihn nach Erkalten in Wasser. Das ausgefallene Dl wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung zweimal mit 2n-Natronkuge und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen Über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 55 g(87% der Theorie) des O,O-DiäthyI-O - (N - ä(hoxybenziffiidöyl) - thionophosphorsaurecsters als hellgelbes öl mit dem Brechungsindex n„ = 1,5228.

Analyse Tür C₁₃H₂₀NO₄PS (Molgewicht 317,3): Berechnet ... N 4,4, P 9,8, S 10,1%; gefunden ... N 4,3, P 9,9, S 10,1%.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

35

36

Konstitution

Physik. Eigenschaften (Brechung. Schmp./Kp.)

Ausbeute (%d.Th.)

NOC₂H₅

:—ο—P(OCH₃),

NOC₂H₅

T-O-P(OC₂Hs)₂ O

NOC₂H₅ C₂H₅

S OC₂H₅ n? = 1,5312 Kp.0,01/94'C blaßgelbes Öl

w?= 1,5016 Kp.0,01/105°C farbloses öl

n? = 1,5320 Kp.0,01/90°C blaßgelbes öl

32,0

73,6

60,7

NOCH₃

C-O-P(OC₂Hs)₂ S

NOCIi₃ C₂H₅

• \JLo-/

f "Vc-OP(OC₂Hs)₂

9-

NOC₂H₅

C—O—P(OC₂H₅)₂ S

NOC₂H₅
/~\-C—O- P(OC₂H₅)₂

ι i

Br ^a

NOC₂H₅

H₁C-ZVc-O-P(OC₂H₅)J

nif = 1,5267 41,1

Kp.0,0I/103°C blaßgelbes öl Kristallisation in Eiswasser

n? = 1,5350 Kp.0,01/95°C gelbes öl

n? = 1,5262 gelbliches öl

/i? = 1,5226 91,4

blaßgelbes öl

ni,' = 1,5292 85,8

orangefarbenes öl

ηϊ = 1,5373 orangefarbenes öl

nV = 1,5232 orangefarbenes öl

Fortsetzung

Konstitution

Physik. Eigenschaften (Brechung. Schmp./Kp.)

Ausbeute f/. d. Th.|

NOC₂H₅
J—* ^—C—O—P(OC₂H₅)₂ Fp.45"C

82,4

NOC₂H₅ C₂H₅

Il \

S OC₂H₅ ii? = 1,5361
blaßgelbes UI

O₂N-

NOC₂H₅ C₂H₅

:—ο—ρ

HN

II X

S OCI Fp. 78° C
hellgelbe Nadeln

Claims

Patentansprüche:

1. O(N -Alkoxy - benzimidoyl)-(thiono)- phosphor(phosphon)-säureester der Formel

N-OR₂

in welcher R, R₁ und R₂ Mir einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ außerdem für einen geraden oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y für Halogen, Alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Nitrogruppen stehen, während π eine ganze Zahl von Null bis 5 bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von O-{N-Äikoxybenzimidoyl) - (thiono) - phosphor(phosphon)-säureestem, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel