DE2118469A1

DE2118469A1 - N eckige Klammer auf Dimethylamine methyhden eckige Klammer zu thiol(thiono) phosphorsaureestenmide, Verfahren zu lh rer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akanzide

Info

Publication number: DE2118469A1
Application number: DE19712118469
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof Dr 5600 Wup pertal Hammann Ingeborg Dr 5000 Köln Unterstenhofer Gunter Dipl Landw Prof Dr 5670Opladen Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1972-10-26
Also published as: FR2133714A1; FR2133714B1; PH10237A; DE2118469B2; NL172857C; RO61242A; IL39212A; CH532084A; CS172368B2; ES401811A1; AT308142B; JPS5536642B1; DD100477A5; HU163479B; NL172857B; PL83688B1; SU576896A3; AU4023272A; US3801679A; JPS5536678B1

Description

LEVERKUSEN- Btyerwerk Patent-Abteilung

N-/Dimfethylaminomethyliden7-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektiigide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-ZDimethylaminomethyliden7-thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.210.835 und veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 6.911.925), daß 0,S-Dialkyl-thiol(thiono^phosphorsäureesteramide, z.B. O-Methyl- bzw. O-Äthyl-S-methylthiol- oder 0,-S-Dimethyl-thiol-thiono-phosphorsäureesteramid,insektizid· und akarizide Eigenschaften haben.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-ZDimethylaminomethyliden/-thiol(thiono)-phosph.orsäureesterimide der Formel

RS X

\|l

P-N=CH-N(CH₃)₂ (I)

R¹O
in welcher

A "13 596 209844/ 1 200

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen Alkyl-, Alkeny.■_■«, Alkinyl-, Aralkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkenylthioalkylrest bedeutet,

sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-^Dimethylaniinomethyliden7-thiol(thiono)-pv_lo3phorsäureesterimide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide der Formel

■ : rs χ

P_VTTT / _TT \

R^fO

in welcher R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit N,N-DimethylformamidmethyIacetal der Formel

GH, OCH₃

^N-CH (III)

ce/

umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N-/D1-methyIaminomethyliden7-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide eine wesentlich bessere insektizide, speziell systemischinsektizide, und vor allem aphizide Wirkung als die bekannten 0,S-Dialkyl-thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung, Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

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209844/1200

Verwendet man OfS-Dimethyl-thiol-phosphorsäureesteramid und Ν,Ν-Dimethylformamidmethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH_xO 0 CH_xO ■ CH_xO 0

³ Mi ³ \ ³ \«

P-NH₅ + CH-N(CH^)₅ ^ ,P-N=CH-N(CH,)₅

/ / ^ 5 Hfl nW / JC.

CH₃S CH₃O ^ά ^υη3^υη CH₃S

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen in Formel (I) R und R¹ für gleiche oder verschiedene, gerade oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl, außerdem bedeutet R vorzugsweise Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, Propenyl, Allyl, Buten(1)yl, Buten(2)yl, Isobutenyl und Pentenyl, Propinyl, Butin(1)yl und Pentin(1)yl, Aralkyl, z.B. Benzyl, Alkylthioalkyl und Alkenyl-thioalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl- oder Alkenylkette z.B. Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl-thiomethylen- bzw. -thioäthylen-, thiopropylen-, -thiobutylen-, ferner Allyl-thio-methylen-, -thioäthylen-, -thiopropylen-, -thiobutylen-, Propenylthiomethylen-, -thioäthylen-, -thiopropylen-, -thiobutylen-, Buten(1)yl-, Buten(2)yl-, Isobutylen-thiomethylen-, -thioäthylen-, -thiopropylen- und -thiobutylen.

Als Beispiele für als Ausgangsmaterialien einzusetzende Thiol-(thiono^phosphorsäureesteramide seien im einzelnen genannt: 0,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, O_fS-Dipropyl-, 0,S-Di-Isopropyl-, O,S-Di-n-butyl-_f O,S-Di-sec.-butyl-, 0,S-Di-Iso-butyl-, O,S-Di~tert.-butyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-i so-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-,

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O-iso-Propyl-S-methyl-, 0-iso-Propyl-S-äthyl-, O-tert,-Butyl-S-methyl-thiol-phosphorsäureesteramid und deren Thionoanaloge, ferner O-Mefchyl-, O-Äthyl-, O-iso-Propyl-, O-n-PropyX-, O-n-Butyl-, O-n-tert.-Butyl-S-allyl- "bzw. -S-propenyl-, -S-buten(2)yl-, -S-buten(2)yl, -S-propinyl-, -S-butin(1)yl- und -S-pentinyl-thiolphosphorsäureesteramld und die entsprechende Thionoanalogen, ferner

S-Methyl-, S-Äthyl-, S-ώ- oder -iso-Propyl-, S-n-, sec.»₉ tert.-, iso-Butyl-5 S-AUyI-, S-Propenyl-, S-Buten(1 )yl-„ S-Buten(2)yl- oder S-Isobutylen-thiomethylen-O-methyl= "bgw» O-äthyl-thiolphoBphorsäureesteramid bzw. die entspreohsiiden -thioäthylen-, -thiopropylen- und -thiobutylen-VerbindiiBgaH und deren Thionoanaloge.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide sind zum größten Teil in der Literatur be^- schrieben (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.210.835 und veröffentlichte Niederländische Patentanmeldung 6.911.925), die bisher unbekannten Verbindungen können in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, ebenso ist die Acetalverbindung das N ,N-Dinie thy !formamide nach Literaturbekannten Verfahren, z.B. aus Dimethylformamid, Dimethylsulfat und Methylatj sugänglich.

Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Stoffe kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-äthyl-,

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Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, außerdem Nitrile wie Aceto- und Propionitril.

Die Reaktionstemperatür kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 75⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens werden die beiden Komponenten unter Rühren in An- oder Abwesenheit eines der obengenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vereinigt; anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt, dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand "andestilliert".

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N-(Dimethylaminomethyliden)-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide durch eine hervorragende insektizide, vor allem systemischinsektizide, und aphizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina) bei geringer Phytotoxizität. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt, bevorzugt im Pflanzenschutz, aber auch gugen Hygiene- und Vorratsschädlinge.

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2098AW 1 ?nn

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasl), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralia und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipeimis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl™ (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer» (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),

A₁13, 596 - 6 -

208844/ 1

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys f calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)_o

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209 8U/ 120 0

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranyehus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge₉ besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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209844/120

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B, Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anioriische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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2098AA/120Ü

i>ie Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 J6.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsforaien, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iJtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen., Gießen, Beizen oder .Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %,

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ulträ-Low-Volume-Verfahnen (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

A 13 596 - - K

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Beispiel A

Phaedon-Larven-Test Lösungstnittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 $ bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 596 - 11 -

209844/1 200

	Wirkstoff	0H,S*	C₀H₁-S-CH₀-CH₀-S	e 1 1 e	1	0,1	Abtötungsgrad in % nach 5 Tagen
Tab	CH-,0 0 > \ It	(bekannt)			- Larven - Test)	0,01	100
(Phaeaon		CH,0 0 2 "N Il	Wirkstoffkonzen trat ion in 9ε	0,001	100
CH,S				0
(bekannt)	CH=C-CH₂-S		0,1
C₂H₅O_xO			0,01	100
^XP-NH₂	C₀H₁-O 0 ²⁵ \\|l P-N=CH-N(CH₃)₂ CH=C-CH₂-S		0,001	30
			0
P-N=CH-N CH₂=CH-CH₂-S-CH₂-S		0,1
C₂H₅O 0		0,01	100
P-N=CH-N(CH		0,001	100
	0,0001	100
	0,1 0,01 0,001	40
	0,1	000 0 0 00 τ- τ-
	0,01 0,001	100
	0,1	100 100
	0,01	100
(CH₃)₂	0,001	100
		40
3>2

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Tabelle 1 / Portsetzung
(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in # in # nach

3 Tagen

CH₅O_xO 0,1 100

P-N=CH-N(CHj)₂ 0,01 100

-S 0,001 50

0,1 10Ό

0,01 100

0,001 40

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Beispiel B

Phorodon/resistent-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli/resistent) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 596 - H,-

~~ 209844/1200

Wirkstoff

	2118469	95
45		60
Tabelle 2		30
odon hxunuli Test /resistent)	100
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in # in # aaoh 1 Tag	98
0,1	80
0,02
0,004
0,1
0,02
0,004

CH,S (bekannt)

CH,0 0 CH

⁵\Ö /

P-N=CH-N

CH₃S

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Beispiel C

Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: ι Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdUnnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung "werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 56 bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

A 13 596 ₂ 0 9 8 C^hl 0 0

Tabelle 3 (Doralis - 'Test / syst. Wirk.)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in $ nach

4 Tagen

,O_K 0 /

CH₅S (bekannt)

0_οΗ_κ0 Ο 2 5 χ

(bekannt)

CH₃O O

CH,O S ⁵ M

-NH,

CH₅-S (bekannt)

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	0
0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001	100 100 98 30 0
0,1 0,01 0,001 0,0001	100 100 100 100
0,1	100
0,01	75
0,001	0

ΟΗ,Ο S 5 mi

P-N=CH-

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0.0001	90

Le A 13

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Beispiel D Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewientsteile Aceton

Emulgator: χ Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther '

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung v/erden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 1O - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in i« angegeben. 100 i« bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 f° bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Ausv/ertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

¹? ^⁶ ,nc«/. Γ/Wn η

Tabelle 4 (Tetranychus - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- AbtötungsgracL

trat ion in 56 in 56 nach

2 Tagen

O 0,1 100

P-N*CH-N(CH₃)₂ 0,01 50

CHSC-CH₂-S

0,1 100

CHSC-CH₂-S	0,1 0,01	100 30
^P-N=CH-N(CHj)₂ CH₂=CH-CH₂-S-CH₂-S	0,1	100
Λ1 TJ Λ Λ P-N-CH-N(CH₃)₂ CH₃-CH-CH-CH₂-S^

C₂H₅O_nO 0,1 90

^-N-CH-N(CHj)₂ CH₃-S-CH₂-CH₂-S

CH,0 0 0,1 95

^ ^ it

Le A 13 596 - 19 -

2 0 9 8 k k I 1 2 Π 0

Tabelle 4 (Fortsetzung) (Tetranychus - Teat)

Wirkstoff

Wirkstoffkonsen- Abtötungegrad tration in JC in £ nach

2 lagen

CH₅O.

CHjS

^P-N=CH-N (CH₃)

0,1

100

CH_xO S ³

CHjS

(bekannt)

0,1

CH₃S

P-N-CH-I(CH₃).

0,1

98

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Beispiel E

Phaedon-Test (syatemiache Dauerwirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge •Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025 # Wirkstoff.

Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Kohlplanzen (Brassica oleracea) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Meerrettichkäfer Larven (Phaedon cochleariae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Larven abgetötet wurden.

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Tabelle 5 Dauerwirkung nach Angießen: Phaedon cochleariae (Larven) an Kohl (Brassica oleracea)

S3 SS

■Wirkstoff

mg Wirkstoff

' 3!

6

!

100

10

13

17!

io Abtötung nach

241

I

100

.271

311

100

Tagen :

381

100

411

100

45·

100

auf 100 g Bo

den (Lufttrok-

100

100'

20

0

34]

"9 TS* /°^ if>.
UÜ^U U

ken gewogen

100

I

90

¹*3
(feskfiuaBi;)

12,5

100

ÖH,0 O ^CH₅

P-N=CH-N^
/ \
3H₅S CH

100

100

O

12,5

OO

CD CJ

CO CD

Beispiel Γ

Myzus-Test (systemische Dauerwirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: . 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel» das die angegebene Menge Emulgator enthält, und Terdünnt das Kinzentrat mit Wasser auf die gewünschte Koncentration von 0,025 % Wirkstoff.

Mit je 50 ml der Wirketoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea) angegossen/ so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Blattläusen (Myzus persicae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils naoh 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Blattläuse abgetütet wurden, 0 f> bedeutet, daß keine Blattlau·β abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 13 596 - 23 -

209844/1200

Tabelle 6

Dauerwirkung nach Angießen : Myzue persicae an Kohl (Braesica oleracea)

Wirkstoff ¹	ng Wirkstoff auf 100 g Bo den (Lufttrok- ken gewogen	5]	6]	% A 101	btöt 13	ung 17]	nach 20]	!Tag 24	en: 27]	31	34	38 j	41	45·
!GH_xO 0 3 \ιι pHjS i'bekannt)	12,5	100	100	100	100	100	75	0
C.-ί,Ο O CH₂ ; "P-N=CH-N ' '^1-Jr υ CH,	12,5	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	98	100
C₂H₅O O CH₃ P-N=CE-N	12,5	100	100	100	100	100	100	100	100	100	80	70	60
ίΟΗ,Ο S CH, 5 \,ι / 3 ; P-N=CH-N CE₃O ^H₃	12,5	100	100	100	100	100	100	100	100	80	20

Beispiel G-

Piesma-Test (systeiuische Dauerwirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025 % Wirkstoff.

Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Rübenpflanzen (Beta vulgaris) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Rübenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Rübenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Rübenblattwanzen (Piesma quadrata) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Rübenblattwanzen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Rübenblattwanzen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 13 596 - 25 -

209 844/120 0

tr*

Tabelle 7

** Dauerwirkung nach Angießen: Piesma quadrata an Rüben (Beta vulgaris)

VD

TO

ο co OO

O O

Wirkstoffe	mg Wirkstoff auf 100 g Bo den (lufttrok- ken gewogen)	Ίο Abtötung na 3' 6' 10' 13\| 17{ 2Of 24	100	100 I	100 I	100 I	i 100 j (	100 I	LCh Tagen 27» 31] 38I 41	■ 50 I	0,	100	45	48'
3H,0 0 3 ν«. 3H₃S (bekannt)	12,5	100	100	100	100	100	100	100	100 I	100	100
CH,0 0 CH, 3 \y /3 T-N=CH-N / \	12,5	100	100		100	100

OO

CD CO

Heratellungebeispiele Beispiel 1:

CH,0 O CH 3 -i /

'-H=CH-K

71 g (0,5 Mol) OjS-Dimethyl-thiolphosphoreäureesteramid werden mit 70 g (0,59 MoI) des Ν,Ν-Dimethylformamidmethylacetal versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 35⁰C steigt. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, andestilliert,der Rückstand in wenig Wasser gelöst, mit Methylenchlorid extrahiert, aus der organischen Phase nach dem Trocknen das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand nochmals andestilliert. Man erhält 87 g (89 % der Theorie) des O,S-Dimethy1-N-(N¹,N¹-dimethylaminomethyliden)-thiolphosphorsäureester-imids mit

dem Brechungsindex niP = 1,5391.

" NSP

Ber. für C₅H₁₃N₂O₂PS (Molgewicht 196): H,3 #; 16,3 #; 15,7 ^; Gef. : 14,3 $>; 16,2 #; 16,0 <f>.

Beispiel 2:

C₀HcS-CH₉-S 0 ^CH,

2 5 2 \ ti /3

C₂H₅O CH₃

46 g (0,2 Mol) S-(ß-A"thylthioäthylen)-0-athylthiolphosphorsäureesteramid in 100 ecm Äthanol werden mit 35 g N,N-Dimethylforma«idmethylacetal versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 36⁰C ansteigt. Danach wird der Ansatz nach

le A 13 l?% - ?7 - 7 0 98A4/W0

1 Stunde auf 7O⁰C erhitzt, las Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand andestilliert. Es werden 52 g (91 $> der Theorie) des S-(ß-Äthylthioäthylen) -O-äthyl-N-(tf',Ν'-dimethylaminomethyliden)-thiolphosphor-

23

säureesterimide mit dem Brechungsindex n^ = 1,5438 erhalten.

N S- P Ber. für C₉H₃₁N₂O₂PS₂ (Molgewicht 284): 9,9 #; 22,5 #; 10,9 #

Gef. : 9,6 %; 22,8 96; 10,3.96.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

_v . .. . . physikal.Eigensch. Ausb.

Konstitution (Brechungsindex) (# der Theorie)

CHv-CH=CH-CHsSvS n²° = 1,5368 70

* * /P-N=CH-N(CH,) ₀ ^u

CH₀=CH-CH₅S-CHsS-S ^¹S = 1,5556 ₇₄_

• ² 2 2 )JL_n=CH-N(CH,) ρ ^{D /4}

C₂H₅O ° *

/P-N=CH-N(CH_x) _o η ^ =1,5418 91

^ /P-N=CH-N(CH^)₀ rrZ = 1,5692 96

HO ^ ^ ^D

^ ;P-N=CH-N(CH,)_{? 83}

O⁷ ^ ^

Le A 13 596 - 28 -

,...., 209844/1200

Konstitution

physikal, Eigenscia. Ausb. (Brechungsindex) ($ der

Theorie)

CH=C-CiUS S

"O^{7 CH}"^{N 3}

2 2

;p-lT-=CH-N (CH₃),

= 1,5495

59

CH₃O,
CH₃S'

Le A 13 596

- 29 -

209844/1200

Claims

Patentansprüche

BF-^Bimethylaminometl: 'liden/-thiol(thiono )-phOsphorsäureesterimide der Formel

SS X

in welcher

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, P R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-_r Alkylthio— alkyl- oder Alkenylthioalkylrest bedeutet,

2) Verfahren zur Herstellung von M-/I)imethylaiiiinamethyllden/-thio1{fhiono)-phosphorsäureesterimideη dadurαh gekennzeichnet, daß man ThiolCthiono)-phosphorsäureester— amide der Formel

RS. X

in welcher R, R^r und X die in Anspruch \ angegebene .Bedeutung haben mit NirN-Dimethylformamidmethylacetal der Formel

CH, ^QCH-K-QH

gh/

umaetsjt«

5) Insektizide und akarizi&e Mittel gekennzeichnet durch

Ie-A 15 596 -JQ-

einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

■ι '

Le A 13 596 - 31 -