DE2049692A1 - Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Description

2049692 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Beyerwerk _ Q QKI.197Ö Patent-Abteilung Hu/As

Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der US-Patentschrift 2.754.244 ist bereits bekannt, daß Methylpyrazolo(thiono)-phosphorsäureester, wie z.B. der 0,0-Diäthyl-0-^-methylpyrazol(5)yl_7-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureester der IOrmel (I)

in welcher R und R₁ für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R- außerdem einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis

Le A 13 309 - 1 -

209816/1746

Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, starke insektizide und akarizide neben rodentiziden und tickiziden Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Pyrazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man 3-Methylpyrazolon-(5) der Formel (II)

(II)

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit (Thiono)phosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel (III)

ROJf

P-HaI (III)

und anschließend mit !!,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei R, R. und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine erheblich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Methylpyrazolo(thiono)-phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Le A 13 309 - 2 -

20981671746

Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid, 3-Methylpyrazolon-(5) und Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäürechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Forme!schema wiedergegeben werden:

S <*° Säurebinde- v

(C₂H₅O)₂P-Cl₊ ' ' ^mittel

^H3^C -HCl

0 S

Ii

Säurebindem.+ (CH,J₂N-C-Cl (C₂H₅O)₂P-O

- HOl /¹^CH₃

Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen R und R. für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder ieo-Butyl, R₁ außerdem bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, see- oder tert.-Butoxy, oder für Phenyl.

Als Beispiele für verfahrenegemäß einzusetzende (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl_, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-0-isopropyl-, O-Äthyl-0-isopropyl-, 0,0-Dibutyl-, O-A'thyl-0-tert.-butyl und O-Methyl-0-

Le A 13 309 - 3 -

209816/17

tert.-butylphosphorsäureesterchlorid und die Thionoanalogen, ferner

O-Methy1-methan-, O-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Buty1-methan-, O-Methyl-isopropan-, O-Methyl-äthan--, 0-Äthyl-äthan-, O-Propy1-methan-, O-Butyl-äthanphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen, sowie O-Methy1-phenyl-, O-Äthyl-phenyl-, 0-Propyl-phenyl-, 0-iso-Propyl-phenyl und O-tert.Butyl-phenylphosphonsäureesterchlorid und die Thionoanalogen.

Die als Ausgangsstoffe benötigten (ThionoJ-PhosphorCphosphon)-säureesterhalogenide, das 3-Methylpyrazolon-(5) und das N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid sind aus der Literatur bekannt und nach allgemein üblichen Methoden herstellbar.

Das Herstellungsverfahren für die neuen Produkte wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl und Methyl-isobutylketon, außerdem Nitrile, wie Ace-

, tonitril und Propionitril oder Alkohole, wie Methanol, Ätha-

" nol oder Propanol.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, _methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.

Le A 13 309 - 4 -

20981 6/1745

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 10O⁰G, vorzugsweise bei 45 bis 60⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren - gegebenenfalls unter Erwärmen - in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes ^HAndestillierenⁿ d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem die Elementaranalyse.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und z.T. auch rodentizide und tickizide Eigenschaften auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und

Le A 13 509 - 5 -

209816/1745

Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Gryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Byalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus fc (Peeudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben-(Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett-(Gimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris W brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Galandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viri-

Le A 13 309 - 6 -

20981 6/1745

dula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen— (Bruchidius = Acanthoscelldes obtectus), Speck— (Dermestes friaehi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (BIaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthop- ·ι teren z.B. das Heimchen (Acheta deomesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Oeratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben— (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi). „

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johanniabeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cycloamenmilbe (Tarsriemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Ie A 13 309 - 7 -

2Q9816/1745

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier-

w und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Eraölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fett-

tC säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Le A 13 309 - 8 -

2Ü981 B/ 1

90 ?t.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 ^, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 #.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahreη (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 1OO^igen Wirkstoff allein auszubringen.

Le A 13 309 - 9 -

20981G/17 4

Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 fi bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 309 - 10 -

20981 6/1745

Tabelle 1

Wirkstoff

(Myzus-Test)

Wirkstoffkonzentration in $

Abtötungsgrad in $ nach 1 Tag

CH,

(bekannt) 0,1

0,01

0,001

99

40

1-P(OG₂H₅), 0,1
0,01

100 99

CH

C 0 0,1

0,01

0,001

100 98 40

0,1
0,01

0,1
0,01

100 95

100 100

^W2"5 -C-N(CH₃)2

0,1

0,01

0,001

100

100

20

Le A 13_3O9

- 11 -

2Ü9816/ 1 7A&

Beispiel B Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator j 1 Gewichts teil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent-P hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 i» bedeute tet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 309 - 12 -

20981 6/1745

Tabelle 2

(Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen tration in ^

Abtötungsgrad

in i»

nach 2 Tagen

0,1

0,01 50 0

(bekannt)

O
J

0,1 100

0,1 99

0,1 0,01 100 99

^C₂H₅

0,1 100

Le A 13 309

- 13 -

209816/1745

Beispiel G

Teat mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-

äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cnr Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in fL bestimmt. Dabei bedeuten 100 £, daß alle, und 0 £, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Teatergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Le A 13 309 -H-

209816/1745

Beispiel D Zeckentest

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese WirkstoffZubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100 # bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0 ^ besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.

Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor.

Le A 13 309 - 15 -

209816/1745

>■ Wirkstoff

VJj

O vO

Wirkstoffkonzentra tion in ppm

Tabelle

Abtötungsgrad in #

(Lucilia ouprina)

Wirkstoffkonzentra tion in ppm Hemmung der Eiablage in £

(Boophilus microplus)

Ridgeland-Stamm

CO CD —*

CH,

CO-N(CH₃)₂

300 30

100 >50

10000 1000 >50 <50

CE

300	100
100	100
30	<50
10	<50
3	<50

10000 >50

300	100	10000
30	>50	1000
3	< 50

100 >50

CO CJ) CD

Fortsetzung Tab el le 3

Wirkstoff

KA O O

Wirkstoffkonzentra tion in ppm

Abtötungsgrad in %

(Lucilia cuprina)

Wirkstoffkonzentra
tion
in ppm

Hemmung der Eiablage
in io

(Boophilus microplus)
Ridgeland-Stamm

O (O OO

^!2^H5

NlO-Bf(CH-),

300 30

100 >50

10000
1000

100
>50

CH,

OC₂H₅

σο-

300 30

100

10000

100

σ> co ro

Heratellungabeiapiele

30 g (0,3 Mol) 3-Methylpyrazolon-(5) werden in 200 ml Acetonitril gelöBt und mit 30 g (0,3 Mol) Triethylamin veraetzt. Bei 50⁰C tropft man 58 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthionophoephoraäurechlorid zu der Miachung, erwärmt aie 5 Stunden auf dieae Temperatur und rührt aie weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur. Nach erneuter Zugabe von 30 g (0,3 Mol) Triäthylamin wird daa Reaktionagemiach bei 50⁰C mit 33 g (0,3 Mol) Ν,Ν-Dimethylcarbaminaäurechlorid veraetzt, 5 Stunden bei 50⁰C beiaasen und weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Daa auagefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgeaaugt, daa Filtrat mit Waaaer gewaachen, in Chloroform aufgenommen, die Chloroformachicht über Calciumchlorid getrocknet, daa Löaungamittel unter vermindertem Druck abgezogen und daa Reaktionaprodukt im Hochvakuum andeatilliert.

Die Auabeute beträgt 60 g (62,5 # der Theorie) der Brechungaindex n^⁶ = 1,5119

Analog werden die folgenden Verbindungen hergeatellt:

i-0-k^ ^{2 5}

X^H5 C0-N(CH₃)₂

Auabeutei 71 »5 $> der Theorie

= 1,5649

Le A 13 309 - 18 -

209816/1745

Analyse: _o

ber. f. C₁₅H₂₀N₃O₃PS 9,07 56

gef. 9,17 l·

—0—P

₃)

Ausbeute: 66,5 96 der Theorie Analyse: N P

ber. f. C₁₀H₁₈N₃O₃PS 14,43 $ 10,65

gef. ' 14,25 $ 10,21

I 0-P

CH,

Ausbeute: 69 # der Theorie

JS⁰*

^CO-N(CH₃),

Ausbeute: 62 9ε der Theorie

Analyse: _N ρ

ber. f. C₁₁H₂₀N₃O₅P 13,79 i> 10,17

gef. 14,21 # 10,59

Le A 13 309 - 19 -

209816/1745

Claims (3)

1. Patentansprüche

   in welcher R und R₁ für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff- W atomen stehen, R₁ außerdem einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester dadurch gekennzeichnet, daß man
   3-Methylpyrazolon-(5) der Formel

   in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit (Thiono)phosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel

   RO

   und anschließend mit N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei R, R^ und X

   Le A 13 309 - 20 -

   209816/1745

   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet.
3. 3. Insektizide, akarizide und tickizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

   gemäß Anspruch 1 aum einwirken

   Ui. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.

   Ιιβ Α 13 309

   - 21 -

   2098U/1745