DE2424571A1

DE2424571A1 - S-triazolopyridinmethyl-thiolo(thion)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2424571A1
Application number: DE2424571A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Walter Dr Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1975-12-04
Also published as: US3980783A; JPS50160433A; AU8126775A; AR206148A1; AT332170B; BR7503116A; DK222175A; NL7505973A; FR2272101A1; ATA385075A; BE829243A; IL47315A0; TR18395A; ES437818A1; JPS511490A; ZA753232B; GB1461053A; LU72524A1; DD123426A5; SU578829A3

Description

S-Triazolopyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-Triazolopyridinmethy1-thiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

Es ist bereits bekannt, daß Benzotriazindithiophosphorsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-S- [4-oxo-benzotriazin(3)yl—methylj-thionothiolphosphorsäureester, und 0,0-Dimethyl-S-(äthylthioäthyl)-thiolophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 2.758.115 und 2.791.599).

Es wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolopyridinmethylthiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide d~er Formel

^Kü Mt L J

, P-S -CH₂ R'

in welcher

Le A 15 732

509849/1021

·' Cv ·

R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^f für Amino oder Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils

Ms 6 Kohlenstoffatomen und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen,

eine ausgezeichnete insektizide, auch bodeninsektizide und akarizide Wirkung "besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolopyridinmethyl-thiolo(thion}-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Thiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

j P-S-M (II)

R'

in welcher

R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben und M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali

bzw. Ammoniumäquivalent steht,

mit 2-Halogenmethyl-3-oxo-triazolopyridin der Formel

,If-CH₉-HaI

N *

in welcher

Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Le A 15 732 - 2 -

SOS849/1021

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen S-Iriazolopyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide, bodeninsektizide und akarizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen.analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise das Kaliumsalz des O-Aethyl-N-äthyl-thiolothionphosphorsäureesteramids und 2-Ghlormethyl-3-oxo-triazolo(4,3-cCr)-py^ridin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S H₅ G₂ -HN ν „ η

;P-S^W

C₂H₅O

+ Cl-CH₂-

H₅C₂-HN_n^

„ „ /P-S-CH₂-Vv^

-KCl

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Thiolo(Thion)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide und das 2-Halogenmethyl-3-oxo-triazoldpyridin sind durch die Formeln (II) und (ill) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (II) jedoch:

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 und

R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkoxy mit 1 bis 41 Mono- bzw. Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bzw. Amino.

Le A 15 752

509849/1021

ν-

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiolo(thiono^phosphor (phosphon) -säureester bzw. -esteramide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, ebenso wie das 2-Halogenmethyl-3-oxotriazolo(4,3-cC)-pyridin, das man aus dem bekannten 3-Hydroxytriazolo(4,3- *£)-pyridin jjrergleiche Chemische Berichte J39 (1966) S. 2593-2597] durch Umsetzung mit Formaldehyd über die Hydroxymethyl-Verbindung und Halogenierung derselben, z.B. mit Thionylchlorid, herstellt.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: Die 3alze von
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, O,O-Di-iso-butyl-, 0,0-Di^secbutyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, O-Aethyl-0-n-propyl-, O-Aethyl-O-iso-propyl-, O-n-Butyl-0-äthyl-, O-Aethyl-0-sec.-butyl- und O-Aethyl-0-methylthiolophosphorsäurediester und die entsprechenden Thionoanalogen sowie

O-Methyl-, O-Aethyl-, O-n-Propyl-, O-iso^-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, —n-propan-, -iso-propan-j-n-butan-, -iso-butan-, -see.-"butan- und -tert.-üutan-thiolophosphonsäureester und die entsTirpche-nrien ^hionoar^lo^en, ferner O-Methyl-N-methyl-, O-Aethyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-sec.-Butyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, 0-Aethyl-N-äthyl-, 0-n-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-sec.-Eutyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Aethyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, und O-tert,-Butyl-N-äthylthiolophosphorsäureesteramid _f &±_e entsprechenden Dialkylamino-Verbindungen, die freien Amide und jeweils die entsprechenden Thionoanalogen.

Le A 15 732 - 4 -

509849/1021

üus Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendun^ i-'ieeii'.neter l.ösungs- und Verdünnung ami tte J durchgerührt. Alß solche kommen praktisch alle inerten organischen üolveritien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphaticehe und aromatische, gegebenenfalls- chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Aether, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, bei.spielüweiae Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und 1ropionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittei Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12o°G, vorzugsweise bei 15 bis 5o°C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die salzartige Komponente im allgemeinen in einem 15- bis 2o$igen Ueberschuß eingesetzt und die Reaktionskomponenten meist in einem der angegebenen Lösungsmittel ein bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt dann wie üblich z.B. durch Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels,

Le A 15 732 - 5 -

509849/1021

Lösen des Rückstandes in Wasser und Aussalzen desselhen oder durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser, Absaugen des sich ausscheidenden, erstarrenden Oeles.

Die neuen Verbindungen fallen z.T. in Form von Oelen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Gharakterisierung dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen S-Triazolopyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Blatt- und Boden-, Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie besitzen bei geringer irhytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben, außerdem weisen einige Verbindungen auch eine fungizide Wirkung, z.B. gegen Pellicularia sasakii, auf.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Le A 15 732 - 6 -

509849/102!

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

Le A 15 732 - 7 -

509849/1021

•f. 242^171

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius - Calandra granaria), Kartoffel» (Leptinotarsa deceralineata), Ampfer-? (Gastp@phyßa virldula), Meerrettiehblatt- (Phaedon cpehleariae), Rapsglanz *- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tpmentosus), Speise^ bohnen- (Bruehidius = Acanthoscelides obtectus), Specke (Dermeetes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium eastaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium panieeum), gemeiner Mehl- (Tenebrip molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z, B. Drahtwürme? (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Sehaben wie die Deutsche (HLacttella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucpphaea oder Rhyparobia maderae). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Hensehputedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus dpmesticus)j Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die -Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelfneerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musea domestica), kleine Stuben!- (Fannia canicularis), Olanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stpmoxys calcitrans)j ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die 0.elbifleber-(Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)₀

Le A 15 732 - 8 -

609849/1021

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 15 752 - 9 -

9/102 i

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in— frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 15 752 - 10 -

509849/1021

In den folgenden Anwendungsbeispielen A-ID wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den bekannten 0,0-Dimethyl- bzw. O_rO-Diäthyl_S-[4-oxo-benzotriazol(3)yl—methylj-thionothiolphosphorsäureester, die in den nachfolgenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet werden, und zu O_rO-Dimethyl-S-(äthylthioäthyl)-thiolphosphonsäureester (C), getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die Jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnetj· die den fortlaufenden Hummern der Herstellungsbeispiele entspricht.

Le A 15 732 -11 -

ORIGINAL INSPECTED 509849/1021

Beispiel a
Laphygma-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 732 - 12 -

ORIGINAL INSPcCTED

509849/1021

Tabelle 1
Laphygma-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen Abtötungsgrad in

tration in % % nach 3 Tagen

SC H 0»^{1 80}

Q^₂Xi_{5 0}^_{01 0}

^CH3° bekannt [C]

(2) 0,1 100

0,01 100

(6) 0,1 100

0,01 70

(8) 0,1 100

0,01 .100

(9) 0,1 100

0,01 80

(11) 0,1 100

0,01 90

Le A 15 732

f. /

Beispiel B

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird' die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Le A 15 752 - 14 -

A9/1021

Tabelle 2

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Wirkstoffe ' Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in % in % nach

^; ■--■■--■ ■ ;.. Tagen

! ι

(CH₃O)₂P-S-CH₂-N-N^ [A] 0,1 0

,E ■■_._.

(C₂H₅O )₂F-S-CH₂-N^N<r^vh [β] 0,1 0

(2) ., ■ 0,1 100

(5) 0,1 100

(6) 0,1 100

(7) 0,1

(8) - 0,1 100

(9) 0,1 100

(I) 0,1 100

(II) 0,1 100 Le A 15 732 - 15 -

5 0 9 8 4 9/1021

Beispiel c

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Le A 15 732 - 16 -

509849/1021

Tabelle

Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe Wirks toffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

(CH₃O)₂P-S-CH₂-Nc

0,1
0,01

60 0

¹R ^u / o-t~v>-

[β] ο; οι

50 0

(8)

0,1
0,01

100 60

Le A 15 732 - 17 -

4 9/1021

Beispiel D

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt: Tenebrio molitor

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 732 - 18 -

509849/1021

Tabelle Bodeninsektizide Tenebrio molitor

Wirkstoff Wirkstpffkonzen- Abtötungsgrad in %

tration in ppm _

ri TT f\ C

5 \ ti N-

bekannt \ß]

2 ' 0

^D ^P-S-CH₀-CH₀-SC₀H₁-/ " <L - 2. 2 5

^CH3° bekannt [C]

(2) 100

(6) -100

(7) 100

(8) 100

(9) 100

Le- A 15 732 - 19 -

E09849/1021

Herstellungsbeispiele;

Beispiel 1; (11-C₃H₇ O)₂ P-S-CH₂

Zu 77,5 g (o,36 Mol) des Ammoniumsalzes vom 0,0-Di-n-propylthiolphosphorsäurediester in 3oo ml Aceton gibt man 55 g (o,3 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-triazol(4,3—l)-pyridin, wobei eine schwache Wärmetönung auftritt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, anschließend 1 Stunde bei 4o-5o°C nachgerührt, abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das zurückbleibende OeI in Toluol aufgenommen. Die organische Phase wird mit Wasser und Natriumbicarbonat-Lösung neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 73 g (7o,5 f° der Theorie) OjO-Di-n-propyl-S-fjJ-oxo-triazolo^^- *O-pyridin(2)-ylmethyl^j-thiolphosphorsäureester als orangefarbenes OeI mit dem Brechungsindex rxV- : 1,5466.

Beispiel 2: (CH₃O)₂P-S-CH₂ -

Zu 63 g (o,36 Mol) des Ammoniumsalzes vom 0,0-Dimethyl-thionothiolphosphorsäurediester in 25o ml Aceton gibt man 55 g (o,3 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-triazolo(4,3-«O-pyridin, wobei eine leichte Wärmetönung auftritt. Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt wurde, wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Das sich ausscheidende OeI erstarrte, wurde abgesaugt, getrocknet und aus einem Benzol-Ligroin-G-emisch

- ²⁰ - _ΛΟ1βΙΝΜ INSPECTED

509849/1021

umkristallisiert. Man erhält 64 g (7o % der Theorie) 0,0-Diniethyl-S-[3-oxo-triazol(4,3-X )-pyridin(2)ylmethyl] -thiolothionphosphorsäureester mit einem Schmelzpunkt von lo7°C.

Beispiel 3: H₂N \ ° 1—3

,P-SG

CoHrO

Zu 48 g (o,24 Mol) des Natriumsalzes vom O-Aethylthiolphosphorsäureesteramid in 3oo ml Aceton gibt man 37 g (o,2 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-triazolopyridin und rührt 2 Stunden bei 5o°G, saugt die warme Reaktionsmischung ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, mit Natriumsulfat ausgesalzen und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende OeI mit Aether angerieben. Das OeI kristallisiert.· durch und wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 35 g (60,5 5*> der'Theorie) 0-Aethyl-S-Q3-oxo-triazolopyridin(2)ylmethyl]-thiolphosphorsäureesteramid mit einem Schmelzpunkt von 142°C.

In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen der Formel ₀

>—BT^

	RO \l
	R¹ '
hergestellt:
Bei spiel Nr. R	R'

.Phyeikal.Daten (Brechungsindex, X Schmelzpunkt)

-G₂H₅ -N(CH₃ )₂ O n«*i l,574o

Le A 15 732 - 21 -

509849/1021

_Ώ . Physikal.Daten

β tli (Brechungsindex,

Nr!" RR' X Schmelzpunkt)

5 -G₂H₅ -OC₂H₆ S 71°C

6 -O₂H₅ -CH₅ S 67 ⁰C

7 -C₂H₈ -C₂H₅ S njj¹: I,6o5o

8 -CH₃ -OCH₃ 0 99⁰C

9 -C₂H₆ -OC₂H₈- 0 nj¹: 1,5575

10 -C₃H₇-ISO -OC₃H₇-IsO 0 85 ⁰C

11 -CH₃ -OC₃H₇-IsO 0 nj¹ : 1,5474

Das als Ausgangsprodukt Verwendung findende 2-Halogenmethyl-3—Oxo-triazolo(4,3-°0-pyridin kann wie folgt beschrieben hergestellt werden:

» ν

HO-CH₂ -:

Eine Mischung aus Io8 g (o,8 Mol) 3-Hydroxytriazolo(4,3- X)-pyridin [vergleiche Chemische Berichte ££ (1966) S. 2593-2597H vom Schmelzpunkt 235⁰C und 756 ml Formaldehyd wird auf dem Wasserbad auf 9o°C erwärmt. Am Anfang ist es ein dickwerdender Brei, während bei 9o°C nahezu eine klare lösung vorliegt. Man läßt 1 Stunde stehen, kühlt ab und saugt

Le A 15 732 - 22 -

509849/1021

OHSGSNAL INSPECTED

den sich ausscheidenden Niederschlag ab. Nach dem Waschen und Trocknen desselben erhält man I08 g (82 $>. der Theorie) 2-Hydroxymethyl-3-oxo-triazolo(4,3-X.)-pyriäin in Form feiner, blaßgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 2o9°C (Z,).

al) Cl-CH₂-:

Zu einer Mischung aus 165 g (l Mol) der unter a) beschriebenen gewonnenen Verbindung in 1 1 Methylenchlorid und 3 ml Dimethylformamid gibt man 143 g (l>2 Mol) Thionylchlorid, wobei eine leichte Wärmetönung verzeichnet wird. Nach ca. 1 Stunde liegt eine klare Lösung vor, die langsam kristallisiert. Man gießt die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser, stellt mit Natriumbi.earbonat neutral und trennt die Phasen. Die organische Phase wird getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand kristallisiert. Man erhält I6o g (87 $> der Theorie) 2-Ghlormethyl-3-oxo-triazolo(4,3- «£)-pyridin in Form feiner, gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 129°C.

Le A 15 752 - 23 - ORIGINAL INSPECTED

509849/1021

Claims

Patentansprüche <lU

y S-Triazolpyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. esteramide der allgemeinen Formel

^R0

\ l H

^pSCHN <Ky (ι)

in welcher

R für Alkyl mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, R¹ für Amino oder Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit

jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von S-Triazolopyridinmethyl-thiolo (thion)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden, gemäß Formel (I) in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

^R0\!

^P-S-M (II)

R¹

in welcher

R, R¹ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkalibzw. Ammoniumäquivalent steht.

mit 2-Halogenmethyl-3-oxQ-triazolopyridin der Formel

(III)

^N-CH₉-HaI

N *
Le A 15 752 - 24 -

509849/1021

Hal fjir Halogen steht, -

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureäkzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem S-Triazolopyridinmethyl-thiolo (thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramid gemäß Formel (I) in Anspruch 1.
4. Verfahren zur, Bekämpfung von. Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Triazolopyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramidegemäß Formel (I) in Anspruch 1 auf Insekten und Milben und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt. ■·-·-.
5. Verwendung von S-Triazolpyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor (phosphon)-säureester bzw. -esteramide gemäß Formel (I) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Triazolpyridinmethyl-thiolo(thion)-phosphor(phosphori-säureester bzw. -esteramide gemäß Formel (I) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 15 752 - 25 -

ORIGINAL IMSPEGTED

509849/1021