DE2527676A1 - Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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DE2527676A1 DE19752527676 DE2527676A DE2527676A1 DE 2527676 A1 DE2527676 A1 DE 2527676A1 DE 19752527676 DE19752527676 DE 19752527676 DE 2527676 A DE2527676 A DE 2527676A DE 2527676 A1 DE2527676 A1 DE 2527676A1
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Description

  • Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als insektizide, Akarizide und Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolylmethylthiol-(thionoj-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Es ist bereits bekannt, daß Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester, z.B. O,O-Dimethyl-O-i 1-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazol(3)yl]- bzw. 0,0-Diäthyl-0-[1-phenyl-1,2,4-triazol(3)-Y1~7-thionophosphorsäureester und 0-Äthyl-0-[1 -isopropyl-5-methylthio-1,2,4-triazol(3)yl]-thionophenylphosphonsäureester (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 259 960 und 1 670 876) sowie Benztriazinonmethylthionothiolphosphorsäureester, z.B. O,O-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-S-[4-oxo-benztriazin-(3)yl 7-thionophosphorsäureester (vergleiche US- Patentschrift 2 758 115) und Benzoxazolmethylthionothiolphosphorsäure ester, z.B. 0,0-Diäthyl-S-[2-oxo-5-chlor-benzoxazol(1)ylmethyl]-thionothiophosphorsäureester (vergleiche Belgische Patentschrift 816 973) insektizide und akarizide Eigenschaften haben.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen Triazolylmethylthiol(thiono)-phosphor(phosphon ) -säureester der Formel in welcher R für Alkyl oder Alkoxy mit Je 1 bis 6, R1 R2 und Alkyl gleich oder verschieden sein können und für Alkyl mit Je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Triazolylmethylthiol-(thiono)phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono) Thiolphosphor(phosphon) -säureester der Formel in welcher R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumäquivalent steht, mit l-Halogenmethyl-triazolen der Formel in welcher R2 und Alkyl die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphon)-säureester eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man beispielsweise das Ammoniumsalz des O-Äthyl-O-isopropylthiol thionophosphorsäurediesters und 1 -Chiormethyl-2-oxo-3-methyl-4-äthylthio-1,3,5-triazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (iii) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 und für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 und Alkyl für Methyl und Äthyl.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-säureester (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden (vergleiche z.B. Britische Patentschrift 1.263.110 und 1.170.643; Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemien Bd. 12/2; Seite 598 und Seite 683; Bd.12/l Seite 557 und Seite 583).
  • Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: O,O-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, O,O-Di-n-propyl-, O,O-Di-isopropyl-, O,O-Di-n-butyl-, O,O-Di-iso-butyl-, O,O-Di-sec.-butyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl- 0-iso-propyl-, 0-Äthyl-0-n-butyl-, 0-Äthyl-0-sec.-butyl-und 0-Äthyl-0-tert.-butyl-thiolphosphorsäurediester und die entsprechenden Thionoverblndungen bzw. die entsprechenden Alkali-, Erdalkaii- und Ammoniumsalze, ferner 0-Methyl-, 0-Athyl-, 0-n-Propyl-, 0-iso-Propyl-, 0-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- und O-tert.-Butylmethan- bzw.
  • äthan-, -n-propan- und -iso-propan-thiolphosphonsäureester, die entsprechenden Thionoanalogen und jeweils die entsprechenden Alkali-, Erdaikali- und Ammoniumsalze.
  • Die l-Halogenaikyitrlazole (III) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man Thiosemicarbazidderivate der Formel Alkyl-NH-CS-NH-NH2 (IV) z.B. mit Pyrokohlensäureestern zu Zwischenprodukten der folgenden Formel Alykl-NH-CS-NH-NH-CO-OC2H5 (V) umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln (IV) und (V) Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat, diese Zwischenprodukte in Gegenwart eines Alkoholates cyclisiert und z.B. nach folgendem Schema mit einer Komponente der Formel R2Z umsetzt, wobei Z ein leicht austretender Rest, z.B. Halogen ist: Die 5-Oxoverbindung wird mit Formaldehyd in die l-Hydroxymethylverhindung umgewandelt und durch Halogenierung derselben werden nach folgendem Schema die ausgangsprodukte (III) ,eevonnen: wobei Alkyl, R2 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Als Beispiele für die verfahrensgemäß einzusetzenden l-Halogenmethyltriazole (III) seien im einzelnen genannt: l-Chlormethyl-3-methylthio- bzw. -3-äthylthio-4-methyl- bzw.
  • -4-äthyl-5-oxo-triazol(l,2,4).
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Le Ä 16 507 - 6 - Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto-und Propionitril.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 25 bis 60°C.
  • Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Zur Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise die (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)säureester (II) im Überschuß ein und zwar bevorzugt in Form ihrer Salze. Nach dem Zusammengeben der Komponenten in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen wird das Reaktionsgemisch ein bis mehrere Stunden nachgerührt und dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet. In einigen Fällen kann das sich ausscheidende Reaktionsprodukt direkt abgesaugt werden, nachdem man die Mischung in Wasser gegossen hat; in anderen wird die wässrige Phase mit einem organischen Solvens, z. B. Methylenchlorid, ausgeschüttelt und die organische Schicht durch Waschen, Trocknen und Destillation aufgearbeitet.
  • Die meisten der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) erhält man in kristalliner Form; sie können durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden. Einige der Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphonjsäureester durch ein hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit auf. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
  • Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz und auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
  • 7u den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persioae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomxzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die wfeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Raumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
  • bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (1.epidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Fuproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella), Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) ~ . Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Eartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridtlla), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- '8ruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribollum castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus eamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
  • Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Rücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen (A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtil); sowie freilebende Wurzelnematoden z.B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
  • Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae).wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Galimilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Rücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten IJnterlagen aus.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formuiterungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, vuspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.. durch Vermischen der WirkstoFfe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, un+er I;rucli stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberfläcEIenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Rerlutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch orfraniche Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Al flüssige lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthallne, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 96.
  • Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
  • Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
  • Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100 zeigen Wirkstoff allein auszubringen.
  • Die gute insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • tXeistiel Ä Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen BlMttern.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0,' bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 (Doralis-Test / syst. Wirkung)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in % nach
    in % 4 Tagen
    CH3S S N o-)/' OC2H
    a o,l O
    iso-C3H7
    (bekannt)
    Cl 0
    CO N 3 o,1 0
    5
    CH2-S-2(oC2H5)2
    (bekannt)
    Q S o,1 0
    N^s°~P(OC2H5)2
    (bekannt)
    (ö½NI2 o,1 0
    N-CH EISN
    (bekannt)
    T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Deralis-Test / syst. Wirkung)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in % nach
    in % 4 Tagen
    s -CH2-S-ß(OC2t{5)2 o1 0
    o,1 0
    (bekannt)
    fCH3
    H3C- >T S o,1 ioo
    + OCH3 N-CH2-S-ß(OCH3)2 2
    L '2
    > N o,1 100
    H3C- CH2-S 9 o,1 loo
    9 N-CH2-S-P(OCH3)
    0
    SCHI
    I
    H3C-N | 5 o,1 99
    N-CH2-S-P(oC2H5)2
    Y
    T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Doralis-Test / syst. Wirkung)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in % nach
    in % 4 Tagen
    fCH3
    L~ N
    H3C-N I II o,1 1 oo
    C-N N1
    + I(oc,H,>, 2
    N-CHL-S-P
    II
    H3c-j;3 | in / OC2H5 o,1 99
    N-CH,-S-P C2H5
    I C H
    0 2 5
    Beispiel H Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: T a b e l l e 2 (Tetranychus-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in % nach
    in % 2 Tagen
    Cl»y 0
    0,1
    5
    H2-z-P(0C2H5)2
    (bekannt)
    ISCH,
    I- N
    H3C-N 5 so o,1 1 ovo
    II
    \6 'J-CH,II
    P(OCH )
    L 32
    H | S C-N 100
    1 S 0,1 )
    N-CH2-S-(OCH3)2
    0
    SCH,
    J
    N
    H3C-? OC2H5 o,1 99
    Y N II CH2 -5-
    O C2H5
    BeisPiel C Mückenlarven-Tes t Testtiere Aedes aegypti Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wira mit Wasser auf die gewünschte ten geringeren Konzentrationen verdünnt.
  • Lan füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückeniarven in jedes Glas ein.
  • Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven getötet worden sind. 0 % bedeutet, dass Uberhaupt keine Laryen getötet worden sind.
  • Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Teettiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3 (Mückenlarven-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötung
    konzentration grad in %
    der Lösung in ppm
    SC < CH
    lo t 10 0
    O-2(OCH3 ) 2
    (bekannt)
    SCH,
    1 oo
    C"i( o,1 8o
    C g Y N-CH2-S-P(OCH3)2
    SCH,
    S t3
    > N Xl/ OC2H5 1 loo
    '2 L ;I
    CC NCH2SP\ õ CH2 C2H5
    3 0
    SCH,
    > ; O o,1 100
    \-cH2-S-<0CH3)2
    CH3t
    T a b a 1 1 e 3 (Fortsetzung) (Rückenlarven-Test)
    1ir1ssto.>f Wirkstoff- Ab öt1mgs-
    konzentration grad
    der T,i'sun in ppm in .
    3
    Io O Ioo
    1. j 2 ( 2X5jo
    I I
    o
    Beispiel D (frenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
  • Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
  • Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in 96 bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: T a b e l l e 4 (Grenzkonzentrationstest / Bodenisekte I Phorbia antiqua-@aden im Boden)
    ;rl;>toff Abtötungsgrad in % bei
    einer Wirkstoffkonzentration
    von 20 ppm
    C,-CH
    Gt ( - 0
    o
    ! 4
    \cti3
    k bekannt)
    .3-CH
    3
    \PLO\ 0
    Lt XC30i7-iso
    (bekannt)
    ~Cfi3
    ;i?r=- i;l
    ii 1oo
    + -CH,--P(OCH,)2
    Ich13
    1f
    S1/0C2il5 loo
    II \ C 2H5
    0
    Beispiel E Grenzkonzentrations-Test / Boden insekten II Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
  • Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
  • Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor: Tabelle 5 (Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II / Tenebrio molitor Larven im Boden)
    Wirkstoff Abtötungsgrad in 96 bei
    einer Wirkstoffkonzentration
    von 20 ppm
    C II 0 5
    2 5 -]li/C R 0
    C2H,o/ 2
    25
    (bekannt)
    S-CH3
    P-O-42 f O
    CH30 tI N
    NCH3
    (bekannt)
    rSCH,
    loo
    H C-N O 0
    3 ¼ N-CI2-S- II
    -P(OC3H,)2
    HIJC-N 1 .S loo
    e «-ctl2-s-ptOcH3j2
    T a b e 1 1 e 5 (Fortsetzung) (Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II / Tenebrio molitor Larven im Boden)
    Wirkstoff btötungsgrad in %0 bei
    einer Wirkstoffkonzentration
    von 20 ppm
    pCH3
    r
    H,C-IJ S / OC2H5 loo
    I t-CtI2 i) P
    O Lj
    Beispiel F Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
  • Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in 96 bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 96, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 6, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor: Tabelle 6 (Grenzkonzentrationstest / Nematoden / Meloidogyne incognita)
    Wirkstoff Abtötungsgrad in %
    bei einer Wirkstoff
    konzentration von 20 pp
    U-CH,
    cn,o s Ell 1 0
    cH30 N
    CH3
    (bekannt)
    5 S S-CH
    Roh 3
    0
    C2Hgo/
    C2H5° XC3 W-iso
    (bekannt/
    fcH3
    N
    H3CNN( 5 loo
    k "- OC2H5 2
    II
    CH3
    N
    H3C-N? | 0/ C2H5 loo
    W N-CH -S-P
    0 2 5
    HersteLlungsbeisPiele Beispiel 1 Zu 68 g (o,35 Mol) 1-Chlormethyl-3-methylthio-4-methyl-5-oxotriazol(1,2,4) in 400 ml Aceton fügt man 9l g (o,51 Mol) des Ammoniumsalzes des O,O-Diäthylthiolphosphorsäurediesters, rührt die Reaktionsmischung über Nacht, saugt ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation. Der Rückstand wird in Wasser gelost, die wässrige Phase mit ethylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Schicht getrocknet, mit Tierkohle geschüttelt und das Lösungsmittel abdestilliert. Ivlan erhält 95 g (82,4 % der Theorie) eines Öles, das kristallin erstarrt. Durch Umkristallisieren aus Essigester (1 g/2 ml) wird der O,O-Diäthyl-" /-'-methylthio-4-methyl-5-oxo-1,2,4-triazol(1)ylmethylJ -thiolphosphorsäureester in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 78 0C erhalten.
  • i3eisiel 2 Zu einer Lösung von 44 g (o,2 Mol) des Natriumsalzes von 0,0-Diäthylthiolthionophosphorsäurediester in 200 ml Acetonitril tropft man bei Raumtemperatur 39 g (o,2 Mol) 1-Chlormethyl-3-methylthio-4-methyl-5-oxo-triazol(1,2,4). Die Reaktionslösung wird 3 Stunden bei 6o0C gerührt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Die Mischung wird mit Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase nach dem Abtrennen mehrmals mit Wasser gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ligroin .umkristallisiert; so erhält man 45 g (66 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-S-]3-methylthio-4-methyl-5-oxo 2,4-triazol(1)@ylmethyl]-thionothiolpohsophorsäureester.
  • in analoger Weise wie in beispiel 1 und/oder 2 beschrieben könne; die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
    ei- rhysikal. Ausbeute
    spiel öaten (g = o,% der
    (Brechungs- Theorie
    i'r. konstitution index;chmelz-
    punkt C)
    3 3 >=N
    0/ZS CH2 S P(OCH3)2 21 :1,5791 73 -66,5
    CH3 5
    4 CH3 0 27 °
    o p.N~CH -S-P(OC3H7iso)2 51 31 =47,4
    CH3S
    5 » CH2-S-P / C2H5 53 9o =78
    CH,-S-P 5
    .0 0C2H5
    CH3S
    6 CH$N 0
    3 0 -CH2-S-P(OCH3)2 76 2 76 7o =66,8
    0
    CH 5
    7 CH,-Ib. 0 nD21 :1,5219 loo =80,7
    PgCH-8 21 :1,5219 loo P8017
    0
    Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden l-Halogenmethyltriazolderivate (III) kann z.B. in nachstehender Weise erfolgen: (a) CH3-NH-C3-NH-NH2 In eine Lösung von 200 g t3 Mol) Hydrazinhydrat und 300 ml Wasser werden bei 35 - 40°C 220 g Methylsenföl eingetropft.
  • Nach dreistündigem Rilhren wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und auD Ton getrocknet. Man erhalt 285 g (90 % der Theorie) der gewünschte Verbindung vom Schmelzpunkt 128 - 131°C.
  • (b) CH3-NH-C3-NH-NH-CO-OC2H5 Zu 105 g (1 ol) der unter (a) erhaltenen Verbindung in 300 ml Chloroform fügt man 162 g Diäthylkohlensäureanhydrid, läßt rie Mischung über nacht rühren, saugt das Produkt ab und trocknet es auf Ton. tan erhält 130 g (74 % der Theorie) der gewünschten Substanz vom Schmelzpunkt 125 - 127°C.
  • 89 g (0,5 Mol) der unter (b) erhaltenen Substanz werden in 300 ml Methanol mit 0,5 Xylol zatriummethylat 5 Stunden gekocht, nach dem Abkiihlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet, der Riickstand in wenig Wasser gelöst, die Lösung mit 45 ml konz. alzsäure angesäuert und gut gekühlt. Man erhält 39 g t60 94 der Theorie) der gewünschten Substanz vom chmelzpunkt 216 - 2170C.
  • In eine Lösung von oo ml Wasser, 12 g Kaliumhydroxid und 26,2 g (o,2 Mol) der unter (c) hergestellten Substanz werden bei 30 - 350C 26 g Dimethylsulfat eingetropft. Nach zweistündigem Rühren wird das Produkt abgesaugt, aus Essigester umkristallisiert und auf Ton getrocknet. Man erhält 21 g (73 % der Theorie) der gewünschten Substanz vom Schmelzpunkt 79 - 80°C. 145 g (1 Plolj der unter (d) hergestellten Substanz werden mit 400 ml Formalin 2 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgesaugt und aus acetonitril umkristallisiert. Man erhält 56 g (32 % der Theorie) der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 145 - 147°C.
  • in eine Lösung aus 300 ml Methylenchlorid, 52 g (o,3 Mol) der unter (e) hergestellten Substanz und 2 ml Dimethylformamid werden bei 3o - 40°C 38 g Thionylchlorid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 40°C gerührt, abgedampft, der Rückstand as Essigester/Ligroin umkristallisiert und getrocknet. Man erhält 40 g (63 % der Theorie) 1 -Chlormethyl-3-methylthio-4-methyl-5-oxo-triazol(1,2,4) mit dem Schmelzpunkt c,7 - 88°C.

Claims (6)

Patentansprüche
1. Triazolylmethylthiol(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel in welcher R für Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 6 hohlenstoffatomen, R1, R2 und Alkyl gleich oder verschieden sein können und für alkyl mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, während ein .auerstoff- oder .Schwefelatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Triazolylmethylthiol(thionojphosphor(pho.sphonj-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel in welcher R, 1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht, mit l-tialogenmethyl-triazolen der Formel in welcher und Alkyl die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und al für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels umsetzt.
:;. insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren ziir Bekämpfung von Insekten, lVlilben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, milben und Nematoden.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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