DE2202855B2 - Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2202855B2
DE2202855B2 DE2202855A DE2202855A DE2202855B2 DE 2202855 B2 DE2202855 B2 DE 2202855B2 DE 2202855 A DE2202855 A DE 2202855A DE 2202855 A DE2202855 A DE 2202855A DE 2202855 B2 DE2202855 B2 DE 2202855B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2412—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of unsaturated acyclic alcohols

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Description

in welcher R fur einen Alkyl- mit 1 bis 8 oder Alkoxy· alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorvinylthionophosphorsäureesterdiamid der Formel
CKC = CH-O" P(NH,),
mit Hydroxyverbindungen der Formel
HOR
in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
umsetzt und gleichzeitig dem Reaktionsgemisch eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff zuführt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
Cl,C Cl
S C)R
NII,
(I) erhalten werden, wenn man Dichlorvinyltbionophospnorsäureesierdiarntd der Formel
Cl2C=CH-O-P(NH2), (II)
mit Hydroxyverbindungen der Formel
.ο HOR (III)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gleichzeitig dem Reaktionsgemisch eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff zuführt.
■; -, Überraschenderweise zeichnen sich die erfiiidungsgemäßen Dichlorvinylthionophosphorsauredwsteramide durch eine erheblich bessere insektizide, akarizide und z.T. fungizide Wirkung aus als die bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungs-
.?() richtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe steiien somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Außerdem tragen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erniedrigung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbe-
.;-, kämpfungsmiuel bei, der dadurch zustandekommt, daß an die im Handel befindlichen Produkte gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie z. B. geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. schnellerer Abbau in
in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten. Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge, usw.
Verwendet man 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureeste-diamid und n-Butanol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
j-i Formelschema wi lergegcben werden:
CIjC CH C) PlNH,), + n-C4ll„()H * HCI
S NII,
Die [Erfindung betrifft neue Dichlorvinylthionophosphors.iurcdiesteramidc. weiche inseklizidc und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
('s ist bereits bekannt (vgl. veröffentlichte niederländische Patentanmeldung b« 06 3%). daß O Alk\l-O-(2.2 dichlorvinylj-phosphorsäiircdiestcramide. vvie z. H. C) n-Propvl- b/w. O-isol'ropvl O(2.2-dichlorvmyl) pliosphorsaiiredicsteramid. ciml- insektizide und akari/i de Wirkung besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Dichlorviinl t Ii lonophosphorsäu red !esteramide der Formel
in welcher R fiir einen Λ1 k> 1 - mit I bis H oder Alkoxy-alkylrest mit I bis Ί Kohlenstoffatomen je Alkylkettc steht.
starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäurediesleramidc der Konsum I ion Cl, C (Il C) P
ι NII4CI
OC4ll.,-n
Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Forccln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert.
In Formel (III) steht R jedoch vorzugsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit I bis 7 oder für Alkylalkoxyresi mit I bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette.
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende I lydroxyverbindungcn seien im einzelnen genannt:
Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, n-, see.-, iso oder lert. Butanol, n-. iso- oder nco-Pcntiinol. n-llcxaiiol. nlleptanol. η Oelanol. 2-Älhyl-biitanol. 2.2-Dimcthylbiilanol, 2-Äthylhexanol. 2,2-Dimclhylhexanol, Methyl-, Äthyl- oder Propylglycol.
Die als Ausgangsmuterialicn benötigten Hydroxyverbindungen (III) und das 0-(2.2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdiamid (II) sind aus der Literatur bekannt und auch im technischen Maßstab leicht zugänglich.
Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe wird bevorzug! unter Mitvcrwendung geeigneter l.ösunp·.- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Im allgemeinen
dient hierfür ein Oberschuß der zur Anwendung gelangenden Hydroxyverbindung, doch kommen auch inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan, Carbonsäureester, wie Essigsäuremethyl- bzw. -äthylester. Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120, vorzugsweise bei 40 bis 700C
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man das 0-(2^-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdiamid zusammen mit der betreffenden Hydroxyverbindung (III) in einem geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, bevorzugt einem Überschuß der Hydroxyverbiniiung, löst und diese Lösung unter Außenkühlung mit der äquivalenten Menge Chlorwasserstoff versetzt (vorzugsweise durch Einleiten von gasförmigem ChlorwasserstofO- Nachdem die Mischung eine bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen nachgerührt warde, wird sie abgekühlt, mit wenig gasförmigem Ammoniak alkalisch gestellt und durch Zugabe von Aktivkohle geklärt. Die weitere Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in an sich bekannter Weise durch Abfiltrieren der ungelösten Anteile, Verdampfen des Lösungsmittels, aus dem Filtrat erneutes Lösen i'is Rückstandes in einem organischen Solvens, Waschen, Trocknen und erneutes Verdampfen des Lösungsmittels bevorzugt unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form von ölen an, die sich manchmal nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck bei mäßig erhöhter Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex und/oder Siedepunkt.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäuredicstcramide durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsekti/.idc. und akari/idc Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorralsschädlingen sowie Ekloparasiten aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxiia't und zum Teil auch fungizide Eigenschaften auf. Daher werden die erfindungsgemäßen Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel, bevorzugt im Pflanzcn- und Vorratsschulz sowie auf dem Hygiene- und Vetcrinärsektor eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidac) wie die grüne Pfirsichblaitlaus (Myzus pcrsicac), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Khopalosiphuni padi), Erbsen- (Macrosiphiim pisi) und Kartoffcllaus (Macrosiphiim solanifolii). ferner die lohannisbecrgallen- (Cryptoinyzus korschelli), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyaloptcrusarundinis)und schwarze Kirschenblattlatis (Myzus ccrasi), außerdem Schild- und Schmicrliiusc (Coccina), ζ. η. die Efeuschild- (Aspidioiiis hederac) und Napfschildlaus (Lccanium hesperiduni) sowie die Schmierlaus (Psctidococcus maritimus); Blascnfüße (ThysiiMoplera) wie IICTcinolhrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella macuHpennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)und Ringelspinner(Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata). Eichen wickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma fvugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia
π litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria melloneila).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Caland-
i'ii ra gijiiäriü), Kartoffel- (Leptinotarsa decemiineaia), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus). Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthosceüdes obtectus). Speck- (Dermestes
r> frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio niolitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden
j» lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae). Orientalische (Blatta orier.talis), Riesen-
s'i (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabc (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta: ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die ErdUmite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen.
-id beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis). Glanz- (Phormia aegina)
-r, und Schmeißfliege (Calliphora erylhtoctphala) sowie den Wadenstechcr (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken. z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
·>(> Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Sp:nnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tctninychus lelarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychiis urtieae) und die Obsibaiimspinnmilbc (Paraictranychus pilosus = Panonychus ulmi). Gallmilben, /.. B. die |ohan-
V) nisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsoneinidcn. beispielsweise die Triebspitzenmilbc (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tirsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornilhntlorus moubata).
ho Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterla-
h-, gen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirksioffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (ζ. Β. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Poiyoxyäthyien-Fetiaikohoi-Äther, z. B. Aikylarylpolyglykoläther. Alkylsulfonate and Arylsulfonate: als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbarc Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräucherr., Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentralionen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder
ίο sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A
LTioo-Test für Dipteren
Testtiere:
Lösungsmittel:
Musca domestica
Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteiler Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzencr lionen verdünnt.
2,5 ml Wirk s to ff lösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9Λ cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock-down-Effekt notwendig ist.
Testtiere. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine IOO%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:
Tabelle I
(LT100-TcSt für Dipteren Musca domcsliai)
Wirkstoffe
WirkstofT-konzentraiion
der Losung in
LT,,.
CH., CH, CH2-O O
P -O- (H(CI,
H2N
'bekannt)
(CH,), CH = O O
P ()■-■ (Il -CCI,
(bekannt)
CH1O S
" !!
P OCH--=-CCI,
Π, Ν1'
0.2
0.02
0 2
0.02
o.oo:
0.2
0.02
0.002
SO'
8h = 90",
40'
125'
8h =
15'
10'
95'
I ortsel/iini! Wirkstoffe
WirkslofT-kon/cniration der Lösung in
C2H5O S
I' OCiI C(I,
11, N
H-C1II- O S
I' O (Il CC II,N
1-C1II-O S
II,N
OCII CCI,
P OCH- CCI,
Testtierc:
Lösungsmittel:
11,N
B e i s ρ i c I B LTion-Test
Aedesaegypti Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mil weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2.5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
0.2 15 90
0.02 35
0.0(12 90
0.0002 Nh
0.00002 Sh =
0.2 20'
0.02 40
!!.002 130
0.0002 190
0.2 20
0.02 50
0.002 ISO
0.2 Λν
0.02 7 ^
0.002 240
9.5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. |e nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m; Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Ks wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine lOO°/oige Abtötung notw endig ist.
Testtiere. Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentr.itionen und Zeiten, bei denen eine lOO°.oige Abtotung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(LT111n-ICSt für Dipteren Aedes aegypli)
Wirkstoffe ,— CH,- O O Wirkstoff-
konzentration
der Lösung in % 		LT1n,
CH,-CH H2N P-O-CH = CCl,
0.2
0.02		 60'
120'
(bekannt) CH3O S
H, N P-OCH=CCK
0.2
0.02
0.002		 60'
60'
180'
10
nrtsct/imi!
Wirkstoffe
(,H5O S
P O (H-(CI, ILN ii-CH-O S
P O CII CCI, ΙΙ,Ν 1-C1H-O S
P O (H CCI, ΙΙ,Ν H-C4II11O S
P O (H CCI, ΙΙ,Ν
1-C4II,, O S
ΙΙ,Ν
O C
( Cl,
Wirksloff-
konzenlration
der Lösung in %		 LT1n
0.2
0.02
0.002		 60'
60'
120
0.2
0.02
0.002		 60'
60'
120
0.2
0.02
0.002		 60'
60'
180
0.2
0.02
0.002		 60'
60'
120
0.2
0.02
0.002		 60'
120
ISO
Testiiere:
Lösungsmittel:
Beispiel C I.D,,„,-Test
periplaneta americana Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2.5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
1 ;ihcllc 3
(LD„KI-1 csl pcripkmeta amcriamu) 9.5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Mer-je Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtieren und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Wirkstoffe CH2 H2 O O
■ j		 O CH = (CI, Wirkstoff
konzentration
der Lösung in %		 Abtölungs
grad in %
(H, (H2 CH5 P-
H2 N 0.2 0
O S
Ii		 -O- CH=CCI2
(bekannt) /
N		 I!
P-
0,2
0Λ2		 100
100
Wirkstoffe C '-Η 5 O S O C H = CCI2 Wirkstoff-
kon/enlralion
der Lösung in % 		Ablötungs-
grad in %
H >N vp
n-C -O S O C H CCl2 0.2
0.02 		100
KK)
H ,N P
i-( ΜΙ -O S 0.2
0.02 		KK)
KK)
P O CH---CC 1,
H2N
H2N
J-C4HqO S
H,N
O ( H-CCI, 0.2
0.02
0.2
KK) KK)
K)O
C) (H-CCI, 0.2
IOO
Beispiel D LDioo-Test
Sitophilusgranarius Aceton
Testtiere:
Lösungsmittel:
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflcsung ist die Menge 4i) Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschied.η hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung gewünschten Konzentrationen verdünnt. ti in %.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und
pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa hervor:
Tabelle 4
(LD100-TcSt Sitophilus granarius)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
Abtötungsgrad in %
CH3-CH2-CH2-O
P-O-CH=CCl, 0,2
100
H, N
(bekannt)
CH..O S
P-O-CH=CCI,
H2N 0,2
0,02
0,002
100 100 100
\ ΙΙ,Ν S
Η 		22 02 855 WirkstofT-
konzentration
der Lösung in ° 		14 Abtölur *i-
crad in %
loitsel/iini> H-C1H7O \ Il
Wirkstoffe Η,Ν S 0.2
0.02
0.002		 KK)
KK)
40
i-C.,ll,() P
ΙΙ,Ν S O ΠΙ CCl, 0.2
0.02
0.002		 100
K)O
KK)
H-C1II0O P
Η,Ν S O (Il CCI, 0.2
0.02
0.002		 KK)
KK)
70
P
OCH= C Cl, 0.2
0.02
0.002		 100
KK)
KK)
O (H = = CCI,
Beispiel E
Phaedon-I.arven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylaryl-
polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung sprit/t man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Mecrrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariac).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in IO bestimmt. Dabei bedeutet 100"Ί>. daß alle Käfer-Larven getötet wurden 0% bedeutet, ciaß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5
(Phacdon-Larven-Test)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
CH3-CH2-CH2-O O
P-O-CH=CCl,
(bekannt)
0.1
0.01
H2N
CH.(0 S
P-O-CH=CCl,
/ H,N
0.1
0.0!
0,001
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
100 0
100
100
30
Fortsetzunc Wirkstoffe WirkstofT- Ablötungs-
konzentration in % grad in %
nach 3 Tagen
CH5O S
P-O-CH=CCl,
H2N n-C3H7O S
P-O-CH=CQ2
H2N
1-C3H7O S
P-O-CH=CCl2
H2N n-C4H9O S
P-O-CH = CCl2
HjN
1-C4H9O S
P-O-CH=CCI, 0,1 0,01
0,1 0,01
0,1
0.01
0.001
0.1
0.01
0.1
0.01
100 100
100 100
100
100
40
100 100
100 100
HjN
Beispiel F Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewicht»« e Aceton Emulgator: I Gew.chtste.l Alkylaryl-
polyglykolatner
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubc-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzer (Brassica oleracea). welche stark von der Pfirsichblati laus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht. w Nach den bencn Zcitcn wjr£ dcr M^mgSr
grad ·„ % bcsjimm, Dabej bedeule, ]QQ%. daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
g g g
reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der Wirkstoffe. Wirkstoffkonzcnirationcn. Auswertung*
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene 4, zcitcn und Resultate gehen aus der nachfolgender
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat Tabelle 6 hervor: mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Tabelle 6
(Myzus-Test Kontakt-Wirkung)
Wirkstoffe CHj O O
Ij 		O CH = CCI, WifkjlofT-
konzentration in *'· 		Ablötungs-
grad in */·
nach I Tag
CH1-CH,- /
Η,Ν		 \ Il
P
/
0.1
0.01		 KK)
40
(bekannt)
C.W,
PO CH CCIj
HjN
0.1 100
0.01 100
0.001 KX)
030 113/11
17 18
Fort-sctzunii Wirkstoffe Wirkstoff- Abtölungs-
koozcDtiatioa in % grad in % Dach 1 Tag
C2H5O S 0,1
0,01
0,001 		100
100
98
P-O-CH=CCl2
H2N
n-C3H7O S
P-O-CH=CG2
H2N 		0,1
0,01
0,001 		100
100
60
1-C3H7O S
P-O-CH=CCI,
H2N 		0,1
0,01
0,001 		iOO
100
95
n-C4H,O S
P-OCH=CCl2
H2N 		ο,ι
0,01
0,001 		100
100
60
i-C4H,O S
P O CH = CCI2
H2N 		0,1
0,01
0,001 		IOO
IOO
50
Beispiel G 10—30cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohncn- Tetranychus-Tesl (rcsistcnl) pflanzen sind stark mit allen Entwieklungsstadien der
. gemeinen Spinnmilbc (Tetranychus urticac) befallen.
Lösungsmittel: 3 Gewichtslei c Aceton w Nach dcn angegebcnen Zej,en wird djc Wirksamkeit Emulgator: I Gcw.chtste.l Alkylaryl- dc(. Wirksloff/ubcreilung bestimmt, indem man die
polyglykolether |<j|cn j-icrc auszäh|, per so erhaltene Abtötungsgrad
Zur Herstellung einer /weckmäßigen Wirksloffzube- wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle
rcitung vermischt man 1 Gewiehtsteil Wirkstoff mit der Spinnmilben abgelötet wurden. 0% bedeutet, daß keine angegebcnen Menge Lösungsmittel, das die angegebene r, Spinnmilben abgetötet wurden.
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat Wirkstoffe, Wirksloffkon/cntrationcn, Auswcrlungs-
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration, zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Mit der Wirkstoffzubercilung werden Bchnenpflan- Tabelle 7 hervor: zcn (Phascolus vulgaris). die ungefähr eine Höhe von
Tabelle 7
(Tetranychus-1 esl rcsislenl)
Wirkstoffe Wirkstoff- Ablolungs-
konzcnlralion in */· grad in */·
nach 2 Tagen
(II, CH2 CII2 O O
Il
P O (Il CCl2 0,1 60
/ 0,01 0
H2N (hckiinni)
CH1C) S
' Ml
P O (H (Cl2 0,1 99
/ 0,01 40
H2N
20
Fortsetzung
WrtHofc
Wirkstoff- Abtötungs-
konzentration in % grad in %
nach 2 Tagen
C2H5O S
P-O-CH=CCl,
H2N
n-C3H7O O
P-O-CH=CCI2 H2N 1-C3H7O S
^P-O-CH = CCI2 H2N
n-C4H9O S
\ll
P-O-CH=CCl2
H2N
O
\		 S
H		 1-C4H9O S
P —(
H2N		 > CH = CCI
\ Il
P
/ 		Hcrstellungsbcispiele
/
N		 Beispiel I 41)
CH3
-OCH = CCI2
4Ί
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
98 75 35
98 60
98 60
98 85 30
98 70
In eine Lösung von 207 g (I Mol) O-(2.2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäurcesterdiamid (Fp. 62 bis 63"C) in 500 ml Methanol leitet man unter Rühren 36.5 g (1 Mol) gasförmigen Chlorwasserstoff ein. wobei die Innentemperatur tier Mischung allmählich ansteigt. Durch Außenkühlung wird dafür gesorgt, daß 55°C nicht überschritten werden.
Man rührt das Reaklionsgcmisch noch eine Stunde bei 60"C und macht es nach Abkühlung mit wenig gasförmigem Ammoniak gerade alkalisch. Zur Entfärbung wird der Ansatz mit ca. 20 g Aktivkohle Minuten lang gerührt, der unlöslicfse Anteil abgesaugt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand, gelöst in 500 ml Benzol, mit ml Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel destillativ unter vermindertem Druck. Als Rückstand werden 187 g (84,2% der Theorie) des 0-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thi''r;ophosphorsäurediesteramids als gelbliche Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,5322 und dem Siedepunkt 96°C/0,0l Torr erhalten.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
RO S
P-O-CH = CCI2
Beispiel Nr. R Physikalische Eigenschaften Ausbeute
(Brechungsindex) (Siedepunkt) (% d. Th.)
n-C3H7
n'n1 = 1,5240 Kp. IO2C7O.OI Torr
n'o" = 1,52OH Kn. 118X70.01 Torr
84.1 68.1
21
Fortsetzung		 Nr. R CH-CH2- /
CH3 		22 02 855 22 Ausbeute
(% d-Tli.)
Beispiel n-C4H9— "-C3H7- Physikalische Eigenschaften
(Brechungsindex) (Siedepunkt)		 73,6
4 CH3 n-C7Ht5— ηψ = 1,5097
C2H5O-CH2-CH; 78,0
5 „ι = 1,5045
62,6
6 nf = 1,5124
Kp. 112°C/0,lToiT		 81,8
7 «:- = 1,5015 68.7
8 ,— „j> = ΐη52ΟΟ

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide der Formel
S OR
CI,C=CH — O—
NH,
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