CH619351A5

CH619351A5 -

Info

Publication number: CH619351A5
Application number: CH1046576A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Hofer; Fritz Maurer; Hans-Jochem Riebel; Rolf Schroeder; Paul Uhrhan; Bernhard Homeyer; Wolfgang Behrenz; Ingeborg Hammann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1980-09-30
Also published as: TR18920A; PT65491A; ATA619376A; IL50285A; US4032634A; DD127329A5; NL7609305A; AT342078B; DE2537047A1; DK374876A; IL50285A0; PL98413B1; GB1506554A; DK142238C; SE7609227L; PT65491B; AU1685576A; LU75616A1; DK142238B; ZA764988B

Description

619 351

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer Vinylthionophosphor-säureester der Formel

(Vn

(I)

vnj

P-O-C^CCR^-COgR

r4°

in welcher

R, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Ri für Wasserstoff oder Methyl,

R2 für Cyan, Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Phenyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

dadurch gekennzeichnet, dass man 0,0-Dialkylthionophos-phorsäurediesterhalogenide der Formel in welcher

Ri für Wasserstoff oder Methyl,

R2 für Cyan, Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Phenyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, als Wirkstoffkomponenten in Mitteln zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

20

FUO. S

3

25

r4o

P-Hal

(IV)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Vinylthionophosphorsäureester, welche insekti-zide und akarizide Eigenschaften aufweisen. Die genannten neuen Verbindungen werden als Wirkstoff in insektiziden und akariziden Mitteln verwendet.

Es ist bereits bekannt, dass Vinyl(thiono)-phosphorsäure-ester, z. B. 0,0-Diäthyl-0-(l-phenyl-2-carbäthoxy-vinyl)-bzw. 0,0-Dimethyl-0-[l-(2,4,5-trichlorphenyl)-2-chlor-vinylj-phosphor- und 0,0-Dimethyl-0-[l-(4-nitrophenyl)-2-carbäthoxyvinyl]-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Canadische Patentschrift 728 163; bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 18 736/62 bzw. US-Patentschrift 3 102 842).

Es wurde nun gefunden, dass die neuen Vinylthionophosphorsäureester der Formel in welcher

R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht,

mit Benzoylessigsäurealkylesterderivaten der Formel bzw. deren Enolform

30

(R2)b ro2c(r1 )ch-co-^^

(V)

35

bzw.

(Ro)

2'n

<j)M

ROgCCRpoC— ( \)

(Va)

in welchen Formeln ^ n

R, Ri, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und

M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel IV Hai für Chlor steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

4. Verwendung von neuen Vinylthionophosphorsäure-estern der Formel

R3°\J

p-0-c=c(r1)-c02r in welcher

R, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 40 jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Ri für Wasserstoff oder Methyl,

R2 für Cyan, Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Phenyl und

45 n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) 50 und die Mischungen dieser Komponenten ein:

55

60

R-zO \ il R

/ p-0 N r/.o c-c.

(II)

C02R

(Ro)

2'n

R3°\J

p-0-c=c(r1)-c02r

R i/"

(I)

3 /P-On

/C°?R

(III)

<r2)

n

3

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Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Vinylthiono-phosphorsäureester der Formel (I) erfindungsgemäss erhalten r30 r4°

in welcher

R3und R, die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

\ /

RO^R^CH-CO-^^

(V)

(r2)

n in welchen Formeln

R, Ri, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und

M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Vi-nylthionophosphorsäureester eine bessere insektizide und aka-

werden, wenn man O.O-Dialkylthionophosphorsäurediester-halogenide der Formel

S

tt

P-Hal

(IV)

mit Benzoylessigsäurealkylesterderivaten der Formel (V) bzw. io deren Enolform (Va)

20

25

0M

RO,

,C(R1 )G=i-(^)

(V a)

rizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Vi-nyl(thiono)-phophorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-O-iso-propyl-thio-nophosphorsäurediesterchlorid und 2,4,5-Trichlorbenzoyles-sigsäure-n-propylester als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CpHc-O \ f,

' 0 ÌP-C1 + iso-C3H70 '

Cl

Gl i ro-C3H?0

H^^-CO-

CH?-CO-OC3H7-n

Säureakzeptor

- HCl

C2H5° \ Ä

/ p-0-C=CH-C0—OC^Hy-n

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV), (V) bzw. (Va) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch:

R3 und R, für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4,

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R2 für Cyan, Phenyl, Chlor, Fluor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Methyl oder Äthyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die als Ausgangsstoffe benötigten 0,0-Dialkylthionophos-phorsäurediesterhalogenide (IV) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-iso-bu-tyl-, O-Methyl-O-äthyl, O-Methyl-O-n-propyl-thionophos-phorsäurediesterchlorid.

Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden Benzoylessigsäurealkylesterderivate (V) bzw. (Va) sind ebenfalls grösstenteils bereits beschrieben und können nach litera-

45 turbekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 343 974, US-Patentschrift 2 407 942 und 2 367 632), die entsprechenden a-Benzoylpropionsäureester werden nach üblichen Methoden aus den Natriumsalzen der Benzoylessigsäurealkylester durch Methylierung gewonnen, so Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

4-Cyan-, 4-Phenyl-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-FIuor-, 4-Jod-, 4-Äthylthio-, 4-Methylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Me-thyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Fluor-, 2-Me-thyl-, 2-Äthyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Methylthio-, 2-55 Äthylthio-, 2-Cyan-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor-, 2,4-Dijod-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4,5-Trijod-ben-zoylessigsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl- und -iso-propy-lester, ferner

60 a-[4-Cyan-, 4-Phenyl-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 4-Äthylthio-, 4-Methylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-FIuor-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Methylthio-, 2-Äthylthio-, 2-Cyan-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Di-65 fluor-, 2,4-Dijod-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,5-Dime-thyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4,5-Tri-jod-benzoyl]-propionsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl- und -iso-propylester.

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4

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkali-carbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethyl-benzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 40 bis 70° C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Phosphorsäureesterkomponente (IV) und das Benzoylessigsäureester-derivat (V) bzw. (Va) vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Meist wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt. Nach beendeter Reaktion bei den angegebenen Temperaturen gibt man gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol, zu der Lösung und arbeitet die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillation des Lösungsmittels auf.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Berechnungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfin-dungsgemässen Vinylthionophosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die neuen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vor-ratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persi-cae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalo-siphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen-(Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus interme-dius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen

Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plu-tella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Mala-cosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pie-ris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugi-perda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella). Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa vi-ridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoselides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzae-philus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten,_z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leuco-phaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orien-talis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticuliterm flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeissfliege (Cal-liphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pal-lidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichen sich die neuen Verbindungen ausserdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf ge-kälten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Al-kylnaphtaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

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65

5

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oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Keto-ne, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmotillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel,: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshy-drolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit guten Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I

Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm

10

20

o-?(och3)2

n°2 -fy-0=ch-c0-0c2h5

(bekannt)

Cl or g

:chc-0ch,

25

30

35

°-p(°c2h5)2

cl —\-c=chc-och,

W Lp/°C2H5

cl ç=chc-0c2h5

-n

40

M

Cl

/0C2%

0-PQ 5 s 0c2h5

45

Cl

R

=chc-0c2h5

50

55

Of=

o-p(oc2h5)2

f

^CH-CC-0CH3

2 5

100

\oC-H,-

60 2 5

91 sch-co-oc^hl ci -rL/ 5

" \=< \ ff/°c2h5 m n_p'

100

\oc2h5

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Tabelle 1 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad 5 in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm

3

ch-

P-p(oc2h5)2

,o -r y— c=ch-co-oc2

CH,0 D

i/°C2H5

.Cl

C1^->°"P(0C2H5)2

Cl

Br

\

ch-c0-0c2h5

S/OC2H5

0-P

\oc2h5

100

H^ loo

100

ch-co-oc-hc-2 5

100

ch-cooc2h5

Beispiel B

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

10

15

20

25

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff

30

35

40

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm no,

o ff, ,

o-p(och3)2 c \

(bekannt)

ch-c0-0c2h5

Cl-

45

50

fi c=chc-0ch,

100

°"l^0C2H5^2 s ff

60

=chc-0ch,

y 0C2HC

0-p/ ^ 5 s

?h-co-och,

100

65

100

f/0C2H5 "0-p

^oc2h5

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Beispiel C LT100-Test für Dipteren Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen $ Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filter- io papier mit einem Durchmesser von ca. 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man ca. 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtö-tung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3

(LTjoo-Test für Dipteren / Musca domestica)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LTjoq in Minuten (') bzw. Stunden (h)

N02 (bekannt)

/T^P-P(0CH3)2

-r y— c=ch-co-oc2h5

0,2

4 h = 60 %

f-P<0C2H5)2 cl-r v-c=ch-c0-0ch3

f/0C2H5 ci-r y- c=ch-co-och3

0,2 0,02

70' 160'

130' 6h

P-f(0C2H5)2 cl \)-c=ch-c0-0c2h5

0,2 0,02

75' 165'

-{ß

j(oc2h5)2

:=ch-c0-0ch

0,2 0,02

40' 60'

oj(oc2h5)2

ch3^ ^ c=ch-c0-0c2h5

Nh,

0,2 0,02

75' 210'

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Tabelle 3 (Fortsetzung) (LT 100-Test für Dipteren / Musca domestica)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LTioo in Minuten ('} bzw. Stunden (h)

I?

o-p(oc2h5)2

" \v- c=ch-co-oc2h5

0,2 0,02

105' 6h

1 o-p(oc2H5).

c=ch-c0-0c2h5

0,2 0,02

130' 6h

40' 80'

110' 6h = 90%

Beispiel D LD100-Test

Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von ca. 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. 45 Anschliessend gibt man ca. 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden; 0% so bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4 (LD100-Test / Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad der Lösung in % in %

j)-l(0ch3)2

W2~\ / C=CH-C°-0C2H5 °'2

(bekannt)

9

619 351

Tabelle 4 (LDioo-Test / Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

3 OC2H5 0-P—0C_H„-n

Cl -{3~c=ch.co-och3

e j)-P(OC2H5)2

ci-vy- c=ch-cq-oc2h5 ^ci j)-p(0c2h5)2

ci c=ch-co-oc2h5

0,2 0,02

100 100

oJ(oc2h5)2

f -v v—c=ch-c0-0ch,

0,2

0,02

0,002

100 100 40

<j)-P(0C2Hjj)2

ch^o cach-c0-0c2h5

<-«

oJ(oc2h5)2

Br ~^3~<!:=CH-C0-0C2H5

0,2 0,02

100 100

Beispiel E

Drosophila-Test 60

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen 65 Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese nass auf die Öffnung eines Glasgefässes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

619 351 10

Tabelle 5 (Drosophila-T est)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in '

in % nach 1 Tag

ÇH-CO-OCoH,

° N-/~V

V—/ \ n °'001

o-p(och3)2

n 2"5

C 0,01 100

(bekannt)

CH-C0-0C2H5

!\ H 0,01 90

(' x>— C n 0,001 0

°-t(°c2H5)2

(bekannt)

6 3

V D

0-t>(0c2h5)2

ch-co-och,

-"o^ 8

no-Koc2h5)2

ch-co-oc,h.

0-p(0c2h5);

jjH-CO-OC2H5

cl_ 'c s

Ci>SN)-Ì(0C2H5) 2

o ch-co-och,

i //VL.S 0,01 100

\ / \ Q 0,001 100

0,01 100

0,001 100

Cl —W \V- C

UX ^ g 0,001 100

0,01 100

0,001 100

CH-CO-OC2H5

Br -/ V-C °'01 100

'o-I?(oc2h5)2

0,001 100

11

619 351

Tabelle 5 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

CK.Ù

ch-co-oc-jhc

3" W \ |

0,01 0,001

100 99

CH3° \_/~C

h-c0-0c2h5

X-P

p(oc2h5)2

0,01 0,001

100 100

ch.

rQ-

th.

ch-c0-0c-hr

II 25

c

\ ii , T>-P

p(oc2h5)2

0,01 0,001

100 100

(j(CH3)CO-OCH3

■ l *

0-p(0C2h5)2

0,01 0,001

100 95

c(ch,)c0-0ch,

00"\ ,

0-p('0c2h5)2

0,01 0,001

100 95

CH3OH0hC

jj(ch3)c0-0c2h5

^o-¥>(oc2h5)2

0,01 0,001

100 99

Beispiel F

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) «o

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

619 351

12

Tabelle 6 (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in %

in % nach 1 Tag chc1 " 0 ii c-0-t( ochj) 2

-O"1

s k0-P(0C2H5)2

cl 0-p(0c2h5)2

0,1

Cl

(bekannt)

ch-c0-0ch*

F —^y-C ^ 0,1 loo nxo-p(oc2h5)2

ch-co-och^

cl-c x>—c 0,1 100

çh-co-ochj cl —(' x>- c 0,1 100

.-/"V

\=/ \ s .oc,h,.

■O-V 25

^OC.^-n ch-co-oc2h5

cl—( v—c a 0,1 100

ch-c0-0c2h5

G1~C3 \ |/0C2H5 0,1 100

^OC^Hy-n

"V*. f-C0-0C2H5

" w— c 0,1 100

13

619 351

Tabelle 6 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ' in % nach 1 Tag

Cl

ÇjH-CO-OC2H5

W-c \ 3

NM,

ci o-p(oc2h5)2

0,1

100

ch-c0-0c2h5

iV0C2H5 o-P^

C1 OC^Hy-n

0,1

100

ch-c0-0coh_ ii 2 5

c\ s

^o-p(oc2h5)2

CH-c0-0cohk |i 2 5

C s n\)-p(oc2h5)2

0,1

100

0,1

100

ch3 j \\

ch-c0-0c-h.

II 2 5

c

\ fi.oc.h,

ü/ "2h5 0-F

OC^Hy-n

0,1

100

619 351 14

Tabelle 6 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in %

in % nach X Tag

CH-C0-0C„H,

II 25

CH3 C 0,1 100

PH ^

3 0-P(0C2H5)2

h-co-og2h5

J-1.Î

CH^s-c y—C s 0,1 loo

Ns0-&(0C2H5)2

:h-co-oc2h5

f1

CH,0 -f C 0,1 100

3 \=/ \ jj

^o-p(oc2h5)2

jjH-C0-0C2H5

CH3°0<L f,/0C2H5

0-P

^OC^Hy-n

Beispiel G so Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen

(Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien

Tetranychus-Test (resistent) der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetrany-

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton chus urticae) befallen sind' tropfnass besprüht.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % be-

. _ ¥_ „ . .... ^ , . 55 stimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet

Zur Herstellung einer zweckmassigen Wirkstoffzubereitung wu Q% bedeutetj dass keine Spinnmilben abgetötet wur-

vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen ^

Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten

Konzentration. 60 und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

15

619 351

Tabelle 7 (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

HCl 0 c - 0 - ^(0ch3)2

(bekannt)

ch-co-oc h

02»/\( s

^ 0-ï>(0ch3)2

(bekannt)

0,1

o-p(oc2h5)2

ch-c0-0c,h_

\c1 o-?(oc2h5)2

0,1

98

0,1

99

0,1

95

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

C~HR0-C0-CH=c ?- 5 \

0-P(OC2H5)2

Zu einer Mischung aus 22 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethylben-zoylessigsäureäthylester, 12,3 g (0,11 Mol) Kalium-tert.-buty-lat und 250 ml Acetonitril tropft man ohne Kühlung 18,8 g (0,1 Mol) 0,0-DiäthyI-thionophosphorsäurediesterchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60° C und rührt es 3 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 400 ml Toluol zugegeben. Dann schüttelt man den Ansatz 3mal mit je 200 ml Wasser aus, trocknet die Toluol-Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird «andestilliert». Man erhält auf diese Weise 31,3 g 55 (88% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[l-(2,4-dimethylphenyl)-2-carbäthoxyvinyl]-thionophosphorsäureester in Form eines braunen Öles mit dem Brechungsindex nD25: 1,5218.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

60

65

JSh

RO-COC^ )C=C s nR

\ n / UK7t

0-p( 5 or4

(I)

hergestellt werden:

619 351

16

Beispiel

R

Ri

R2

R3

R,

Ausbeute

Physikal. Daten

Nr.

(% der Theorie)

(Brechungsindex)

2

C2Hs—

H

4-OCH3

-C2H5

—C2H5

54

nD24: 1,5350

3

C2Hs-

H

4—OCH3

—c3h7—n

—C3H7—n

55

nD24:1,5317

4

ch3-

ch3

4—CN

-C2H5

—C2Hs

68

nD23: 1,5380

5

ch3-

ch3

-C2Hs

76

nD20:1,5825

6

ch3-

ch3

> .. -1/

4-C1

-C2Hs

67

nD23:1,5345

7

ç2h5—

ch3

4-och3

-C2H5

-c2hs

77

nD24: 1,5300

8

ch3-

ch3

4—CN

—C2Hs

-C3H7-n

50

nD24:1,5445

9

ch3-

ch3

4-C1

-QHS

-c3h7—n

66

nD24:1,5355

10

c2h5-

ch3

4—OCH3

-c2H5

—c3h7—n

52

nD23: 1,5315

11

ch3-

ch3

-ch3

—QH7—n

58

nD23:1,5841

12

ch3-

ch3

-q2h5

—c3h7—n

46

nD23: 1,5841

13

c2h5-

H

2,4,5-Cl

-C2Hs

-QHj

56

nD24: 1,5463

14

c2h5-

H

4—SCH3

-c2h5

-C2H5

70

nD24: 1,5800

15

ch3-

H

4—F

—C2H5

-c2h5

48

nD24: 1,5224

16

c2hs-

H

2,4,6-Cl

-C2Hs

-1C^Hs

81

nD2S: 1,5404

17

c2hs-

H

2,5-Cl

-C2Hs

77

nD23: 1,5351

18

ch3-

H

4-C1

-C2H5

—C2Hs

83

nD22: 1,5338

19

ch3-

H

4-C1

-C2Hs

-c3h7—n

71

nD22: 1,5275

20

c2hs-

H

2,4-Cl

—c2h5

-QHs

75

nD26: 1,5321

21

C2H5—

H

2,4—Cl

-QHs

—C3H7—n

65

nD26: 1,5311

22

c2h5-

H

4-C1

—C2H5

—C3 irl7—n

55

nD23:1,5285

23

c2hs-

H

4—C1

-C2H5

-QHs

60

nD23: 1,5374

24

—c2h5—

H

4-CH3

-C^Hs

—C3H7—n

75

nD26: 1,5447

25

QHs-

H

2,5-CH3

—C2Hj

-C2HS

93

nD25: 1,5363

26

C2Hs—

H

4—Br

—iQ2HS

-QH5

93

nD25:1,5493

27

C2Hs—

H

2,5-CH3

-CH3

79

nD23: 1,5283

28

c2h5-

H

4—J

-C^Hs

^2H5

98

nD25:1,5441

29

QHs-

H

4—J

-ch3

81

nD20:1,5832

Die im folgenden aufgeführten, als Ausgangsprodukte benötigten Benzoylessigsäurealkylesterderivate werden nach bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (vergleiche z. B. deutsche Offenlegungsschrift 2 343 974.

co-ch2-co-or

40

45

Beispiel Nr.

r r2

Physikal. Daten (Siedepunkt ° C/Torr; Schmelzpunkt0 C)

Ausbeute (% der Theorie)

15

c2hs

2,4-ch3

130/0,05

74

16

c2h s

2,4,5-Cl

180-190/0,5

32

17

c2hs

2,3,4-cl

160-170/0,1

10

18

ch3

2,4,6-Cl

134/0,05

42,5

50

Bei

R

R2

Physikal. Daten

Ausbeute spiel

(Siedepunkt 0 C/Torr;

(% der

Nr.

Schmelzpunkt 0 C)

Theorie)

1

c2hs

H

115-120/1,5

87

2

c2h5

4-OCH3

170-178/1,0

85

3

c2hs

4-CN

140/0,1

84

4

ch3

4-C1

113/0,3

87

5

c2hs

4-C1

125/0,1

86

6

c2hs

4-C2H5

82

87

7

ch3

4-F

115/0,05

52

8

c2h5

4-J

180/0,5

32

9

c2hs

4-Br

165/0,2

58

10

c2h5

4-SCH3

173/0,1

51

11

c2h5

4-CH3

148/1,0

76

12

c2h5

2,5-Cl

149/0,1

28

13

c2h5

2,4-Cl

155-165/0,3

30

14

C2HS

2,5-CH,

122-125/0,05

76

55

Die betreffenden a-Benzoylpropionsäureester werden durch Methylierung der Natriumsalze der entsprechenden Benzoylessigsäureesterderivate nach literaturbekannten Verfahren gewonnen.

" " CO-CH-CO— OR R, éH3

Bei r

r2

Physikal. Daten

Ausbeute spiel

(Siedepunkt 0 C/Torr;

(% der

60 Nr.

Schmelzpunkt 0 C)

Theorie)

19

c2hs h

114/0,1

83

20

: c2h5

4-c1

118-120/0,1

75

21

ch3

4-c6h5

69; 195/0,05

80

65 22

c2h5

4-och3

143-144/0,6

86

23

c2hs

4-cn

146/0,6

63

24

c2h5

2,4-ch3

125/0,05

52

25

c2hs

2,5-ch3

122/0,05

52