DE19622189A1 - 3-Cyanaryl-pyrazole - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue 3-Cyanoaryl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung,
neue Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 3-Aryl-pyrazole herbizide Eigenschaf
ten aufweisen (vgl. EP 361114, EP 447055, WO 92/02509, WO 92/06962, WO
94/26109, WO 95/33728, WO 96/01255). Die herbizide Wirksamkeit und die Kul
turpflanzen-Verträglichkeit dieser Verbindungen sind jedoch nicht immer ganz zu
friedenstellend.
Es wurden nun die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) gefun
den
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy- pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy- pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Man erhält die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man
Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)
H₂N-NH-R¹ (II),
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanoarylcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanoarylcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (III) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Metho den durchführt.
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (III) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Metho den durchführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in
andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituentendefi
nition umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Alkylierungs-, Acylie
rungs- oder Sulfonylierungsreaktionen (z. B. R²: H → CH₃, CHF₂, C₂H₅,
CH₂CH-CH₂; R⁵: OH → OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCH₂CH=CH₂, OCOCH₃;
SH → SCH₃, SC₂H₅; NH₂ → NHC₃H₇, NHCOCH₃, NHSO₂CH₃), durch Schwe
felungsreaktionen (z. B. QR²: OH → SH), durch Oxidationsreaktionen (z. B.
S → SO, SO₂) oder durch elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen
(z. B. R³: H → Cl, Br; R⁵: F → OH, SH, NH₂) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
Die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch
starke herbizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste,
wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenen falls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)², -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thio carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁ -C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkyl sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino sub stituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauer stoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy- pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenen falls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)², -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thio carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁ -C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkyl sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino sub stituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauer stoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy- pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl sub stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R² für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁵ für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -Q-R⁶,-NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl aminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gege benenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Tri fluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methyl amino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Tri fluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Meth oxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Di fluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino sub stituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolyl methyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy- 5pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5 -difluormethoxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5 -ethoxycarbonylmethoxy phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl sub stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R² für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁵ für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -Q-R⁶,-NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl aminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gege benenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Tri fluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methyl amino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Tri fluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Meth oxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Di fluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino sub stituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolyl methyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy- 5pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5 -difluormethoxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5 -ethoxycarbonylmethoxy phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste
definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre
chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenpro
dukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den an
gegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise Methylhydrazin und 2-Chlor-2-(4-cyano-2-fluor-5-
methoxy-benzoyl)-essigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions
ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema
skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinderivate sind durch die
Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R¹ vorzugsweise bzw. ins
besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be
schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise
bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwen
denden Cyanoarylcarbonylessigsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein
definiert. In der Formel (III) haben R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere
diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als ins
besondere bevorzugt für R³, R⁴ und R⁵ angegeben wurden;
R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind mit Ausnahme der Verbindung 2-(4-
Cyano-2-fluor-benzoyl)-essigsäure-ethylester - alias ethyl 3-(4-cyano-2-fluoro
phenyl)-3-oxo-propionate (vgl. WO 96/01255) - noch nicht aus der Literatur
bekannt; sie sind unter Ausnahme von 2-(4-Cyano-2-fluor-benzoyl)-essigsäure
ethylester als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Cyanoarylcarbonylverbindungen der Formel (III), bei denen
Q³ für Sauerstoff steht, wenn man Malonsäure oder deren Derivate der allge
meinen Formel (IV)
in welcher
R und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
- oder Salze von Verbindungen der Formel (IV) -
mit Cyanobenzoylhalogeniden der allgemeinen Formel (V)
R und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
- oder Salze von Verbindungen der Formel (IV) -
mit Cyanobenzoylhalogeniden der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und
X¹ für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Triethylamin, gege benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Magnesiumchlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und auf übliche Weise auf arbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und
X¹ für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Triethylamin, gege benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Magnesiumchlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und auf übliche Weise auf arbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Malonsäurederivate der Formel (IV) sind bekannte
organische Synthesechemikalien.
Die weiter als Vorprodukte benötigten Cyanobenzoylhalogenide der Formel (V)
sind mit Ausnahme der Verbindungen 4-Cyano-3-methoxy-benzoylchlorid (vgl.
Arch. Pharm. 323 (1990), 507-512; EP 166609) und 4-Cyano-2-fluor-benzoyl
chlorid (vgl. WO 96/01255) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter
Ausnahme von 4-Cyano-3-methoxy-benzoylchlorid und 4-Cyano-2-fluor-benzoyl
chlorid als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Cyanobenzoylhalogenide der Formel (V), wenn man Cyano
benzoesäuren der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. Phosgen (oder dessen Dimerem oder Trime rem) oder Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, wie z. B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. Phosgen (oder dessen Dimerem oder Trime rem) oder Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, wie z. B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Cyanobenzoesäuren der Formel (VI) sind bekannt
und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Arch.
Pharm. 323 (1990), 507-512; Collect. Czech. Chem. Commun. 40 (1975),
3009-3019; Chem. Pharm. Bull. 27 (1979), 3039-3048; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I
1994, 1679-1684; Tetrahedron Lett. 31 (1990), 7223-7226; EP 166609; EP
351856; WO 93/15078).
Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vor
liegenden Anmeldung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa)
in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
X² für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht.
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
X² für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht.
Man erhält die neuen Cyanobenzoesäuren der Formel (VIa), wenn man Nitro
methylbenzonitrile der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
R⁵ und X² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln, wie z. B. Kaliumpermanganat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Aceton, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele; vgl. auch J. Chem. Soc. 1949, 3374).
R⁵ und X² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln, wie z. B. Kaliumpermanganat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Aceton, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele; vgl. auch J. Chem. Soc. 1949, 3374).
Die Nitromethylbenzonitrile der Formel (VII) sind noch nicht aus der Literatur be
kannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (VII), wenn man Halogenbenzo
nitrile der allgemeinen Formel (VIII)
in welcher
R⁵ und X² die oben angegebene Bedeutung haben und
X³ für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht,
mit Nitromethan in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. 1,8-Diazabicylo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, wie z. B. Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
R⁵ und X² die oben angegebene Bedeutung haben und
X³ für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht,
mit Nitromethan in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. 1,8-Diazabicylo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, wie z. B. Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 191185, EP 433124, EP 43 1373, EP 497239,
EP 557949, EP 566268, EP 635486).
Die Cyanobenzoesäuren der Formel (VIa) können auch ausgehend von bekannten
halogenierten Benzoesäureestern der Formel (IX) - vgl. J. Chem. Eng. Data 13
(1968), 587-588; zitiert in C.A. 69 : 106150 - gemäß folgendem Formelschema er
halten werden (R: Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl; X³: Halogen, ins
besondere Fluor oder Chlor):
Man erhält die neuen Cyanoarylcarbonylverbindungen der Formel (III), bei denen
Q³ für Schwefel steht, wenn man Cyanoarylketone der allgemeinen Formel (X)
in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Schwefelkohlenstoff (Carbondisulfid, CS₂) in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Kalium-t-butylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, und gegebenenfalls anschließend - vorzugsweise ohne Zwischen isolierung - mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. Methyliodid, bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Schwefelkohlenstoff (Carbondisulfid, CS₂) in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Kalium-t-butylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, und gegebenenfalls anschließend - vorzugsweise ohne Zwischen isolierung - mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. Methyliodid, bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die so erhaltenen Ausgangsstoffe der Formel (III) können gegebenenfalls auch
ohne Zwischenisolierung mit Hydrazinderivaten der Formel (II) gemäß dem er
findungsgemäßen Verfahren zu den Wirkstoffen der Formel (I) umgesetzt werden.
Die Vorprodukte der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 33 (1985), 1360-1366; EP
166609; EP 628550; WO 94/05153; Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) kommen vor allem organische
Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische
oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels
weise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether,
Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie
Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi
methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl
keton; Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, Nitrile, wie Aceto
nitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di
methylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl
phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester,
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-
Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Di
ethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und
120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch
geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöh
tem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar -
durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe
im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch
möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die
Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchge
führt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der er
forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden
durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab
tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten
aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale
oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten
Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver
wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,
Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena,
Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf
diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total
unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plät
zen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe
kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-,
Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen
anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe
kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur
selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokoty
len und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im
Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg
nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi
schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu
genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl
naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser
stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und
pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie
Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Ge
steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont
morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate
kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie
Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an
organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier-
und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und
anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett
alkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl
sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B.
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür
liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro
cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin
farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtspro
zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulierun
gen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver
wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben
azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop
(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor,
Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon,
Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin,
Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyra
sulfuron, Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclo
sulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedi
pham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Di
mefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Di
nitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb,
Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid,
Fenoxapropethyl, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flam
prop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl),
Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl),
Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone,
Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halo
safen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imaza
methapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil,
Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil,
Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz
uron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Met
sulfuron(-methyl), Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop
amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxy
fluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi
sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzarnide,
Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyri
buticarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop
(-ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn,
Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebu
thiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thi
diazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Tri
allate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und
Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti
ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstof
fen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus
durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö
sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt
werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auf
laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden
eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie
hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden
fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus
den nachfolgenden Beispielen hervor.
171 g (0,676 Mol) 2-(4-Cyano-2,5-difluor-benzoyl)-essigsäure-ethylester werden in
300 ml Essigsäure vorgelegt und bei einer Innentemperatur von ca. 40°C tropfen
weise mit 36,3 g (0,80 Mol) Methylhydrazin versetzt. Anschließend wird die Mi
schung ca. 90 Minuten auf 90°C bis 100°C erhitzt, wobei ein hellgelber Feststoff
ausfällt. Man läßt die Mischung langsam abkühlen und gießt sie dann auf ca. 2
Liter Eiswasser. Das feste Produkt wird durch Absaugen isoliert, mit Wasser ge
waschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Dann wird es mit 600 ml Di
chlormethan verrührt, abgesaugt und nochmals im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Man erhält 125 g (79% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-hydroxy-1-
methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 198°C.
Eine Mischung aus 47 g (0,20 Mol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-hydroxy-1-
methyl-1H-pyrazol und 350 ml N,N-Dimethyl-formamid wird mit 55 g Kalium
carbonat versetzt und ca. 60 Minuten auf 50°C erwärmt. Dann werden bei einer
Innentemperatur zwischen 60°C und 70°C 100 g (1,16 Mol) Chlordifluormethan
innerhalb von ca. 6 Stunden eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahl
vakuum eingeengt und der Rückstand in 500 ml Wasser aufgenommen. Die wäßrige
Suspension wird mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extra
hiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge
trocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der
Rückstand viermal mit je 500 ml Hexan heiß digeriert. Von den vereinigten
Hexan-Fraktionen wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab
destilliert.
Man erhält 24,6 g (43% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difluor
methoxy-1-methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 80°C.
Aus dem in Hexan praktisch nicht löslichen Extraktionsrückstand kann durch Säu
lenchromatographie (mit Dichlormethan an Kieselgel) die isomere Verbindung 3-
(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-2-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-5-on vom Schmelz
punkt 128°C isoliert werden.
Zu einer Lösung von 2,85 g (10 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-2-difluor
methyl-1-methyl-pyrazol-5-on in 20 ml Dichlormethan gibt man bei Raum
temperatur (ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 1,9 g (12 mMol) Brom in
5 ml Dichlormethan. Die Mischung wird drei Stunden bei ca. 20°C gerührt, mit
20 ml Dichlormethan verdünnt, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogen
carbonat-Lösung und mit gesättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit
Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im
Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,5 g (96% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-di
fluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 79°C.
Zu einer Lösung von 0,5 g (6 mMol) Natriummethylat in 40 ml Acetonitril gibt
man 1,5 g (4 mMol) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-difluor
methoxy-1H-pyrazol. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 20°C)
wird auf Wasser ausgetragen, mit Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Feststoff
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Man erhält 1,1 g (75% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy
phenyl)-1-methyl-5-difluormethoxy-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 155°C.
Zu einer Lösung von 18,8 g (0,05 Mol) 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy
phenyl)-1-methyl-5-difluormethoxy-1H-pyrazol in 100 ml Dichlormethan gibt man
bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 150 ml (0,15 Mol) einer 1-molaren Lösung von
Bortribromid in Dichlormethan. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird die Reaktionsmischung mit Wasser und Dichlormethan versetzt. Die orga
nische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, gesättigter Natrium
hydrogencarbonat- und Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat ge
trocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene
Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit Dichlormethan als Laufmittel ge
reinigt.
Man erhält 8,3 g (46% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy
phenyl)-1-methyl-5-difluormethoxy-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 129°C.
Zu einer Lösung von 1,9 g (6,0 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy
phenyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol in 50 ml Acetonitril gibt man 2,8 g
20 mMol) Kaliumcarbonat und 1,0 g (8 mMol) Bromacetonitril. Die Reaktionsmi
schung wird ca. 16 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und dann im
Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser versetzt,
mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische
Phase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit ge
sättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet
und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und das als Rück
stand erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Dichlormethan, Kiesel
gel) gereinigt.
Man erhält 1,0 g (47% der Theorie) 5-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-
pyrazol-3-yl)-2-cyano-4-fluor-phenoxyacetonitril vom Schmelzpunkt 104°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 sowie entsprechend der allgemeinen
Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielswei
se auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel
(I) hergestellt werden.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 47 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie
folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 6,0 g (23 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-
methylmercapto-1H-pyrazol in 80 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur
(ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 4,2 g (26 mMol) Brom in 10 ml
Dichlormethan. Die Reaktionsmischung wird ca. 60 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit verdünnter
Natriumhydrogensulfit-, gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lö
sung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum
vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 7,0 g (88,5% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-
methyl-5-methylmercapto-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt
100°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 79 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie
folgt hergestellt werden:
Eine Mischung aus 2,4 g (10 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-hydroxy-1-
methyl-1H-pyrazol, 6,7 g (30 mMol) Phosphor(V)-sulfid und 50 ml Xylol wird 9
Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum ein
geengt und der Rückstand mit 50 ml 2N-Natronlauge verrührt. Dann wird filtriert
und das Filtrat wird mit 2N-Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene
Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,6 g (64% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-
mercapto-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 137°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 79 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise auch
wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Suspension von 13,5 g (0,12 Mol) Kalium-t-butylat in 100 ml Tetra
hydrofuran gibt man bei -20°C innerhalb von ca. 30 Minuten tropfenweise eine
Lösung von 10,9 g (0,06 Mol) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon in 50 ml
Tetrahydrofuran. Die Mischung wird ca. 30 Minuten bei -20°C gerührt und dann
mit 4,6 g (0,06 Mol) Schwefelkohlenstoff (CS₂) versetzt. Nach weiteren 30 Minu
ten gibt man nacheinander 7,3 g (0,12 Mol) Essigsäure und 5,6 g (0,12 Mol)
Methylhydrazin dazu und läßt das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden auf
Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktionsmischung wird dann auf 250 ml Eis
wasser ausgetragen und mit Dichlormethan gewaschen. Die wäßrige Phase wird
mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert.
Die Extrakte der salzsauren Lösung werden mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel
befreit.
Man erhält 5,6 g (37% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-
mercapto-1H-pyrazol als kristallinen gelben Feststoff vom Schmelzpunkt 137°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 80 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie
folgt hergestellt werden:
Eine Lösung aus 5 g (0,02 Mol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-mercapto-1-
methyl-1H-pyrazol in 80 ml N,N-Dimethyl-formamid wird mit 8,3 g (0,06 Mol)
Kaliumcarbonat versetzt und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur leitet man
innerhalb von 3 Stunden ca. 10,4 g (0,12 Mol) Chlordifluormethan ein. Nach be
endeter Umsetzung wird der überwiegende Teil des Lösungsmittels im Wasser
strahlvakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser aufgenommen. Die
wäßrige Suspension wird mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan
extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesium
sulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,2 g (86% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difluor
methylmercapto-1-methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 104°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 82 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie
folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 5,5 g (16 mMol) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-
methyl-5-methylmercapto-1H-pyrazol in 100 ml Dichlormethan gibt man bei -5°C
unter Rühren eine Suspension von 9,9 g (40 mMol) 70%ige 3-Chlor-perbenzoe
säure in 130 ml Dichlormethan. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei
Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das
Filtrat nacheinander mit gesättigter Natriumthiosulfat-, gesättigter Natiumhydrogen
carbonat- und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat ge
trocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,5 g (91% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-
methyl-5-methylsulfonyl-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt
176°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 83 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie
folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 5,1 g (17 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difluor
methylmercapto-1-methyl-1H-pyrazol in 20 ml Dichlormethan gibt man bei Raum
temperatur (ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 4,8 g (30 mMol) Brom in
15 ml Dichlormethan. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden unter Rückfluß
erhitzt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit verdünnter
Natriumhydrogensulfit-, gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lö
sung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum
vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,8 g (90% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-
difluormethylmercapto-1-methyl-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelz
punkt 100°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 87 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie
folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 6,2 g (22 mMol) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,3-bis-
(methylthio)-2-propen-1-on in 60 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur (ca.
20°C) 2,5 g (55 mMol) Methylhydrazin. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten
unter Rückfluß erhitzt und danach auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene
Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 5,0 g (86% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-
methylmercapto-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 118°C.
Zu einer Mischung aus 251 g (1,48 Mol) Kalium-monoethylmalonat in 2 Liter
Acetonitril gibt man bei 10°C bis 15°C nacheinander 147 g (1,46 Mol) Triethyl
amin und 170 g (1,80 Mol) Magnesiumchlorid (wasserfrei). Die Mischung wird
ca. 150 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann auf -10°C bis -5°C
abgekühlt und bei dieser Temperatur nacheinander mit 145 g (0,72 Mol) 4-Cyano-
2,5-difluor-benzoylchlorid und 14,7 g (0,146 Mol) Triethylamin versetzt. Die
Reaktionsmischung wird dann ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und an
schließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 1,2 Liter Toluol und dann mit 1
Liter 13%iger Salzsäure versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur,
filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab und trennt vom Filtrat die organische Phase
ab. Sie wird mit 13%iger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, mit Magne
siumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasser
strahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 173 g (95% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-propion
säure-ethylester vom Schmelzpunkt 44°C als hellgelben, festen Rückstand.
Verwendet man Kalium-monoethylmethylmalonat statt Kalium-monoethylmalonat,
so erhält man analog Beispiel (III-1) die Verbindung 3-(4-Cyano-2,5-difluor
phenyl)-2-methyl-3-oxo-propionsäure-ethylester in 93, 6%iger Ausbeute als gelbe
Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 1,20 (t, 3H), 1,50 (d, 3H), 4,17 (q, 2H), 4,32 (q, 1H), 7,48 (dd, 1H), 7,73 (dd, 1H).
¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 1,20 (t, 3H), 1,50 (d, 3H), 4,17 (q, 2H), 4,32 (q, 1H), 7,48 (dd, 1H), 7,73 (dd, 1H).
Zu einer Suspension aus 13,5 g (0,12 Mol) Kalium-t-butylat in 100 ml Tetrahydro
furan gibt man bei -20°C innerhalb von 0,5 Stunden tropfenweise eine Lösung von
10,9 g (0,06 Mol) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-ethanon in 50 ml Tetrahydro
furan. Die Mischung wird ca. 30 Minuten bei -20°C gerührt und dann mit 4,6 g
(0,06 Mol) Schwefelkohlenstoff (CS₂) versetzt. Nach weiteren 30 Minuten gibt
man 17,0 g (0,12 Mol) Methyliodid dazu und läßt das Reaktionsgemisch innerhalb
von zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktionsmischung wird
auf 500 ml Eiswasser ausgetragen, mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mit
1500 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Kochsalz-
Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum
vom Lösungsmittel befreit. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird mit ca.
20 ml Acetonitril verrührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 6,9 g (40% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,3-bis-
(methylthio)-2-propen-1-on als kristallinen hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt
188°C.
Zu einer Mischung aus 3,4 g (19 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure, 30 ml
Tetrachlormethan und einem Tropfen N,N-Dimethyl-formamid gibt man tropfen
weise 6,7 g (56 mMol) Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 6
Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Gasentwicklung läßt man ab
kühlen und filtriert. Vom Filtrat werden dann die flüchtigen Komponenten im
Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,6 g (95,5% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoylchlorid als gelbe
Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 7,95 (dd, 1H), 7,54 (dd, 1H).
¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 7,95 (dd, 1H), 7,54 (dd, 1H).
Zu einer Suspension von 8,0 g (50 mMol) Kaliumpermanganat (fein gemörsert) in
100 ml Aceton wird bei maximal 40°C eine Lösung von 5,74 g (29 mMol) 2,5-Di
fluor-4-nitromethyl-benzonitril in 30 ml Aceton tropfenweise gegeben. Die Re
aktionsmischung wird dann ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt
und anschließend mit 2N-Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Braunstein wird
durch Filtration entfernt und das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen,
mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rück
stand mit wenig Dichlormethan verrührt und abgesaugt.
Man erhält 3,4 g (64% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure als
kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 159°C.
¹H-NMR (DMSO-D₆, d, ppm): 7,92 (dd, 1H), 8,15 (dd, 1H), 14,10 (s- breit, 1H).
¹H-NMR (DMSO-D₆, d, ppm): 7,92 (dd, 1H), 8,15 (dd, 1H), 14,10 (s- breit, 1H).
Eine Mischung aus 9,5 g (50 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzoesäure-methylester, 2,7 g
(55 mMol) Natriumcyanid und 100 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 3 Tage bei
ca. 25°C gerührt und anschließend über Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wird im
Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan/Essigsäure
ethylester (Vol.: 9 : 1) umkristallisiert.
Man erhält 4,0 g (41% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure-methylester
vom Schmelzpunkt 60°C.
Eine Mischung aus 0,83 g (4,4 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure-methyl
ester, 0,49 g (4,4 mMol) Kalium-t-butylat, 50 ml Diethylether und 10 ml Wasser
wird 12 Stunden bei ca. 23°C gerührt. Anschließend wird mit konz. Salzsäure an
gesäuert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und fil
triert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab
destilliert.
Man erhält 0,50 g (62% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure als kri
stallines Produkt vom Schmelzpunkt 159°C.
Analog Beispiel (VI-1) oder (VI-2) können beispielsweise auch die Verbindungen
5-Chlor-4-cyano-2-fluor-benzoesäure (Schmelzpunkt: 147°C) und 2-Chlor-4-cyano-
5-fluor-benzoesäure (Schmelzpunkt: 163°C) hergestellt werden.
3,7 g (60 mMol) Nitromethan werden zusammen mit 80 ml Essigsäureethylester
und 18,2 g (120 mMol) Diazabicycloundecen (DBU) vorgelegt und auf -10°C ab
gekühlt. Dann wird eine Lösung von 8,7 g (50 mMol) 5-Chlor-2,4-difluor-benzo
nitril in 50 ml Essigsäureethylester tropfenweise dazu gegeben, die Reaktions
mischung wird ca. 15 Stunden im Eisbad gerührt und anschließend mit 2N-Salz
säure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter wäßriger
Kochsalzlösung geschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom
Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 9,7 g (73,6%ig, d. h. 67% der Theorie) 5-Chlor-2-fluor-4-nitromethyl
benzonitril als amorphen Rückstand, der ohne weitere Reinigung für die nächste
Umsetzungsstufe eingesetzt werden kann.
Analog Beispiel (VII-1) können beispielsweise auch die Verbindungen 2,5-Difluor-
4-nitromethyl-benzonitril (Schmelzpunkt: 100°C) und 2-Chlor-S-fluor-4-nitro
methyl-benzonitril (Schmelzpunkt: 35°C) hergestellt werden.
5,16 g (24 mMol) 2,5-Difluor-4-(1-nitro-ethyl)-benzonitril werden in 50 ml Essig
säure gelöst, die Mischung wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Er
kalten in ca. 200 ml Wasser eingetragen. Dann wird mit Dichlormethan extrahiert,
die organische Phase nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat-Lö
sung und mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge
trocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der
Rückstand mehrere Male mit heißem n-Hexan extrahiert. Von den vereinigten Ex
traktionslösungen wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab
destilliert.
Man erhält 2,72 g (62% der Theorie) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon als
farblosen, kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 42°C.
5,4 g (0,11 Mol) Natriumcyanid (gemahlen) werden in 200 ml N,N-Dimethyl-form
amid mit 17,4 g (0,10 Mol) 2,4,5-Trifluor-acetophenon 12 Stunden bei 25°C ge
rührt. Die Mischung wird abgesaugt, das Filtrat über Aktivkohle filtriert und vom
Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 10,4 g (57% der Theorie) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon als
amorphen Rückstand.
IR-Spektrum: 1698 cm-1 (CO), 2240 cm-1 (CN).
IR-Spektrum: 1698 cm-1 (CO), 2240 cm-1 (CN).
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege
bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge
wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden
wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Was
sermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzen
tration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwand
menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% - totale Vernichtung.
0% - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% - totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen von 60 und 125 g/ha beispielsweise
die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und
15 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais
(5%), Soja (0-30%) und Baumwolle (0-30%) sehr starke Wirkung gegen
Unkräuter wie Digitaria (80-100%), Setaria (70-100%), Amaranthus (100%),
Datura (90-100%) und Solanum (100%).
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange
gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge
wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von
5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen von 20 und 60 g/ha beispielsweise die
Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 15
sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (100%), Chenopodium
(95-100%), Solanum (100%), Digitaria (70-100%) und Setaria
(80-100%).
Claims (10)
1. 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, daß
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹ -Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹ -NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-di fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-di fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor- 5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonyl amino-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2- fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyraz-ol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol-, 1- Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)-4-chlor-5-difluormeth-oxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4-chlor-5- difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulf onyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2- fluor-5-fluorsulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol ausgenom men sind.
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹ -Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹ -NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-di fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-di fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor- 5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonyl amino-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2- fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyraz-ol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol-, 1- Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)-4-chlor-5-difluormeth-oxy pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4-chlor-5-difluor methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4-chlor-5- difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulf onyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2- fluor-5-fluorsulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol ausgenom men sind.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanoaryl-pyrazolen der allgemeinen
Formel (I)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)H₂N-NH-R¹ (II),in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanoarylcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (III) -
umsetzt, und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)H₂N-NH-R¹ (II),in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanoarylcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (III) -
umsetzt, und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
3. Cyanoarylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht.
R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht.
4. Cyanobenzoylhalogenide der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen steht.
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen steht.
5. 4-Cyanobenzoesäuren der allgemeinen Formel (VIa)
in welcher
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
6. Nitromethylbenzonitrile der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und
X² für Halogen steht.
R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und
X² für Halogen steht.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem
3-Cyanoarylpyrazol der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß
dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum
einwirken läßt.
9. Verwendung von 3-Cyanoarylpyrazolen der allgemeinen Formel (I) gemäß
dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem
Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen ver
mischt.
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|---|---|---|---|
| DE1996122189 DE19622189A1 (de) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 3-Cyanaryl-pyrazole |
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| CN 97197015 CN1227545A (zh) | 1996-06-03 | 1997-05-21 | 3－氰基芳基－吡唑及其作为除草剂的应用 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE69520187T2 (de) * | 1994-10-20 | 2001-09-20 | Shinetsu Chemical Co | Neue Silacyclohexanverbindungen, eine sie enthaltende Flüssigkristallinezusammensetzung und eine die Zusammensetzung enthaltende flüssigkristalline Vorrichtung |
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1997
- 1997-05-21 CA CA002256508A patent/CA2256508A1/en not_active Abandoned
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |