CN101870677A - 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法 Download PDF

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周宇涵
曲景平
董晓亮
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Abstract

一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物具有以下化学分子结构通式：
Figure 201010215798.3_AB_0
式中的X为氯或溴原子；R为取代二氢异噁唑基、取代苯基或蒽基；5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合、闭环、烷基化等步骤合成中间体3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑；该中间体再经过卤代、脱甲基、醚化等反应，即可得到系列5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。除草剂1、2、3、7、12等在9.375g/hm2、37.5g/hm2和150g/hm2剂量下，对苘麻有很高的抑制率，特别是除草剂7在9.375g/hm2剂量下，抑制率达到了95％。

Description

一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。
背景技术
随着人类环保意识的不断提到，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，因此，化学农药的开发研制将进入“超高效、无毒、无污染”的新时期。近几十年来，原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂作为新型高效、低毒的除草剂得到了迅速发展。从早期的二苯醚类逐渐演变为取代苯基杂环类。原卟啉原氧化酶(PPO)作用是催化原卟啉原IX氧化成原卟啉IX。这类除草剂通过与底物(原卟啉原IX)竞争酶上的活性位点，抑制酶的活性，进而发挥除草作用。进一步机理研究表明，二苯醚类除草剂分子结构中A1环和D1环与原卟啉原IX半结构的A环和D环相似；同样具有双环结构的取代苯基杂环类除草剂分子与原卟啉原IX的C环和D环相似。最近报道的一些苯基杂环类除草剂具有较好的除草活性。
Figure BSA00000165226300011
George theodorides(Crop.Prot.2000，19：533-535)、In Taek Hwang(PesticiBiochem and Physiol.2004，80：123-130)分别报道的Benzfendizone与EK-5385具有很高的除草活性，其中后者在3.9g/hm2剂量下的除草活性达到95％。这类除草剂分子含有三个环结构(或更多)，且新引入的环通过醚键与苯基杂环中的苯基相连接。理论计算发现，这类除草剂(Phenyl triazolinone)分子结构中A2、B2和C2环与原卟啉原IX的3/4结构(A环、B环和C环)存在着很高的相似性。这类具有三环结构的除草剂与PPO的结合位点可能与之前的二苯醚类和二环结构的苯基杂环类都不同，因此这类除草剂被认为是新一代的PPO抑制剂。
该类除草剂的分子结构中，在苯环上的苯1，2，4-位上均有取代基，2，4-位为卤素，1-位与杂环相连。研究表明，苯环上的2-位为氟，4-位为氯取代的化合物，活性较高。
发明内容
本发明的目的就是在保留化合物活性部分的基础上，在苯环5位引入芳甲氧，开发一种多于三环结构的具有除草活性的化合物及其制备方法。这类化合物具有5-芳甲氧基苯基吡唑结构，为5-芳甲氧基苯基吡唑构成的化合物，苯环上1-位连接的五元氮杂环是吡唑环，2，4-位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5-位连接具有不同取代基的芳甲氧基，其结构符合新一代PPO抑制剂的特点。
一种具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑化合物，该化合物具有以下化学分子结构通式(I)：
Figure BSA00000165226300021
其中：X为氯或者溴；
R为
Figure BSA00000165226300022
其中，R1为邻、间或对位的氢、卤素、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基；
R2为邻、间或对位的氢、卤素、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基；
n为0、1或2；
所述卤素选自氟、氯，所述C1-6烷氧基选自甲氧基，所述C1-6卤代烷基选自三氟甲基。
结构通式(I)所示化合物具体可以再细分为结构通式A和结构通式B所示化合物。
Figure BSA00000165226300031
它们的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合反应、闭环反应、烷基化反应、卤代反应、脱甲基反应、醚化反应等步骤完成的，首先按路线一制得脱甲基产物：
路线一
Figure BSA00000165226300032
然后，按路线二可以制得结构式通式A所示5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。
路线二
Figure BSA00000165226300033
所制得的结构通式(A)所示化合物结构如表1所示。
表1结构通式(A)所示化合物结构
Figure BSA00000165226300034
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   H   Br   H
  Cl   o-F   Br   o-F
  Cl   m-F   Br   m-F
  Cl   p-F   Br   p-F
  Cl   o-Cl   Br   o-Cl
  Cl   m-Cl   Br   m-Cl
  Cl   p-Cl   Br   p-Cl
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   o-Br   Br   o-Br
  Cl   m-Br   Br   m-Br
  Cl   p-Br   Br   p-Br
  Cl   o-I   Br   o-I
  Cl   m-I   Br   m-I
  Cl   p-I   Br   p-I
  Cl   o-OCH3   Br   o-OCH3
  Cl   m-OCH3   Br   m-OCH3
  Cl   p-OCH3   Br   p-OCH3
  Cl   o-OCH2CH3   Br   o-OCH2CH3
  Cl   m-OCH2CH3   Br   m-OCH2CH3
  Cl   p-OCH2CH3   Br   p-OCH2CH3
  Cl   o-O(CH2)2CH3   Br   o-O(CH2)2CH3
  Cl   m-O(CH2)2CH3   Br   m-O(CH2)2CH3
  Cl   p-O(CH2)2CH3   Br   p-O(CH2)2CH3
  Cl   o-OCH(CH3)2   Br   o-OCH(CH3)2
  Cl   m-OCH(CH3)2   Br   m-OCH(CH3)2
  Cl   p-OCH(CH3)2   Br   p-OCH(CH3)2
  Cl   p-O(CH2)3CH3   Br   p-O(CH2)3CH3
  Cl   p-OCH(CH3)CH2CH3   Br   p-OCH(CH3)CH2CH3
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   p-OCH2CH(CH3)2   Br   p-OCH2CH(CH3)2
  Cl   p-OC(CH3)3   Br   p-OC(CH3)3
  Cl   p-O(CH2)4CH3   Br   p-O(CH2)4CH3
  Cl   p-O(CH2)2CH(CH3)2   Br   p-O(CH2)2CH(CH3)2
  Cl   o-OCH2C(CH3)3   Br   o-OCH2C(CH3)3
  Cl   m-OCH2C(CH3)3   Br   m-OCH2C(CH3)3
  Cl   p-OCH2C(CH3)3   Br   p-OCH2C(CH3)3
  Cl   p-OCH(CH3)CH(CH3)2   Br   p-OCH(CH3)CH(CH3)2
  Cl   p-OC(CH3)2CH2CH3   Br   p-OC(CH3)2CH2CH3
  Cl   p-O(CH2)5CH3   Br   p-O(CH2)5CH3
  Cl   p-O(CH2)3CH(CH3)2   Br   p-O(CH2)3CH(CH3)2
  Cl   p-O(CH2)2C(CH3)2   Br   p-O(CH2)2C(CH3)2
  Cl   p-OCH(CH3)(CH2)3CH3   Br   p-OCH(CH3)(CH2)3CH3
  Cl   p-OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3   Br   p-OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3
  Cl   p-OC(CH3)2CH2CH2CH3   Br   p-OC(CH3)2CH2CH2CH3
  Cl   p-OCH2C(CH3)2CH2CH3   Br   p-OCH2C(CH3)2CH2CH3
  Cl   0-CH2F   Br   o-CH2F
  Cl   m-CH2F   Br   m-CH2F
  Cl   p-CH2F   Br   p-CH2F
  Cl   o-CH2Cl   Br   o-CH2Cl
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   m-CH2Cl   Br   m-CH2Cl
  Cl   p-CH2Cl   Br   p-CH2Cl
  Cl   o-CH2Br   Br   o-CH2Br
  Cl   m-CH2Br   Br   m-CH2Br
  Cl   p-CH2Br   Br   p-CH2Br
  Cl   o-CF3   Br   o-CF3
  Cl   m-CF3   Br   m-CF3
  Cl   p-CF3   Br   p-CF3
  Cl   o-CCl3   Br   o-CCl3
  Cl   m-CCl3   Br   m-CCl3
  Cl   p-CCl3   Br   p-CCl3
  Cl   p-CBr3   Br   p-CBr3
  Cl   p-CH2CH2F   Br   p-CH2CH2F
  Cl   o-CH2CF3   Br   o-CH2CF3
  Cl   m-CH2CF3   Br   m-CH2CF3
  Cl   p-CH2CF3   Br   p-CH2CF3
  Cl   p-CH2CH2Cl   Br   p-CH2CH2Cl
  Cl   o-CH2CCl3   Br   o-CH2CCl3
  Cl   m-CH2CCl3   Br   m-CH2CCl3
  Cl   p-CH2CCl3   Br   p-CH2CCl3
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   p-CH2CH2Br   Br   p-CH2CH2Br
  Cl   o-CF2CF3   Br   o-CF2CF3
  Cl   m-CF2CF3   Br   m-CF2CF3
  Cl   p-CF2CF3   Br   p-CF2CF3
  Cl   o-NHCH3   Br   o-NHCH3
  Cl   m-NHCH3   Br   m-NHCH3
  Cl   p-NHCH3   Br   p-NHCH3
  Cl   o-N(CH3)2   Br   o-N(CH3)2
  Cl   m-N(CH3)2   Br   m-N(CH3)2
  Cl   p-N(CH3)2   Br   p-N(CH3)2
  Cl   o-NHCH2CH3   Br   o-NHCH2CH3
  Cl   m-NHCH2CH3   Br   m-NHCH2CH3
  Cl   p-NHCH2CH3   Br   p-NHCH2CH3
  Cl   o-N(CH2CH3)2   Br   o-N(CH2CH3)2
  Cl   m-N(CH2CH3)2   Br   m-N(CH2CH3)2
  Cl   p-N(CH2CH3)2   Br   p-N(CH2CH3)2
  Cl   p-NHCH2CH2CH3   Br   p-NHCH2CH2CH3
  Cl   p-N(CH2CH2CH3)2   Br   p-N(CH2CH2CH3)2
  Cl   o-NHCH(CH3)2   Br   o-NHCH(CH3)2
  Cl   m-NHCH(CH3)2   Br   m-NHCH(CH3)2
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   p-NHCH(CH3)2   Br   p-NHCH(CH3)2
  Cl   p-N(CH(CH3)2)2   Br   p-N(CH(CH3)2)2
  Cl   p-NH(CH2)3CH3   Br   p-NH(CH2)3CH3
  Cl   p-N((CH2)3CH3)2   Br   p-N((CH2)3CH3)2
  Cl   p-NH(CH2)4CH3   Br   p-NH(CH2)4CH3
  Cl   p-N((CH2)4CH3)2   Br   p-N((CH2)4CH3)2
  Cl   p-NH(CH2)5CH3   Br   p-NH(CH2)5CH3
  Cl   p-N((CH2)5CH3)2   Br   p-N((CH2)5CH3)2
  Cl   2-OCH3，4-OCH3   Br   2-OCH3，4-OCH3
  Cl   3-OCH3，5-OCH3   Br   3-OCH3，5-OCH3
  Cl   2-OCH2CH3，4-OCH2CH3   Br   2-OCH2CH3，4-OCH2CH3
  Cl   3-OCH2CH3，5-OCH2CH3   Br   3-OCH2CH3，5-OCH2CH3
  Cl   2-OCH2CH2CH3，4-OCH2CH2CH3   Br   2-OCH2CH2CH3，4-OCH2CH2CH3
  Cl   3-OCH2CH2CH3，5-OCH2CH2CH3   Br   3-OCH2CH2CH3，5-OCH2CH2CH3
  Cl   2-OCH(CH3)2，4-OCH(CH3)2   Br   2-OCH(CH3)2，4-OCH(CH3)2
  Cl   3-OCH(CH3)2，5-OCH(CH3)2   Br   3-OCH(CH3)2，5-OCH(CH3)2
  Cl   2-Cl，4-F   Br   2-Cl，4-F
  Cl   2-F，4-Cl   Br   2-F，4-Cl
  Cl   2-Cl，4-Cl   Br   2-Cl，4-Cl
  Cl   2-F，4-F   Br   2-F，4-F
  X   (R1)n   X   (R1)n
  Cl   2-F，4-OCH3   Br   2-F，4-OCH3
  Cl   2-Cl，4-OCH3   Br   2-Cl，4-OCH3
  Cl   2-F，4-OCH2CH3   Br   2-F，4-OCH2CH3
  Cl   2-Cl，4-OCH2CH3   Br   2-Cl，4-OCH2CH3
从脱甲基产物出发，按路线三经过甲代烯丙基化和与肟的再闭环反应可以制得结构式通式B所示5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。
路线三
Figure BSA00000165226300091
所制得的结构通式B所示化合物结构如表2所示。
表2结构通式B所示化合物结构
Figure BSA00000165226300092
  X   R2   X   R2
  Cl   H   Br   H
  Cl   o-F   Br   o-F
  Cl   m-F   Br   m-F
  X   R2   X   R2
  Cl   p-F   Br   p-F
  Cl   o-Cl   Br   o-Cl
  Cl   m-Cl   Br   m-Cl
  Cl   p-Cl   Br   p-Cl
  Cl   o-Br   Br   o-Br
  Cl   m-Br   Br   m-Br
  Cl   p-Br   Br   p-Br
  Cl   o-I   Br   o-I
  Cl   m-I   Br   m-I
  Cl   p-I   Br   p-I
  Cl   o-OCH3   Br   o-OCH3
  Cl   m-OCH3   Br   m-OCH3
  Cl   p-OCH3   Br   p-OCH3
  Cl   o-OCH2CH3   Br   o-OCH2CH3
  Cl   m-OCH2CH3   Br   m-OCH2CH3
  Cl   p-OCH2CH3   Br   p-OCH2CH3
  Cl   o-O(CH2)2CH3   Br   o-O(CH2)2CH3
  Cl   m-O(CH2)2CH3   Br   m-O(CH2)2CH3
  Cl   p-O(CH2)2CH3   Br   p-O(CH2)2CH3
  Cl   o-OCH(CH3)2   Br   o-OCH(CH3)2
  Cl   m-OCH(CH3)2   Br   m-OCH(CH3)2
  Cl   p-OCH(CH3)2   Br   p-OCH(CH3)2
  X   R2   X   R2
  Cl   p-O(CH2)3CH3   Br   p-O(CH2)3CH3
  Cl   p-OCH(CH3)CH2CH3   Br   p-OCH(CH3)CH2CH3
  Cl   p-OCH2CH(CH3)2   Br   p-OCH2CH(CH3)2
  Cl   p-OC(CH3)3   Br   p-OC(CH3)3
  Cl   p-O(CH2)4CH3   Br   p-O(CH2)4CH3
  Cl   p-O(CH2)2CH(CH3)2   Br   p-O(CH2)2CH(CH3)2
  Cl   o-OCH2C(CH3)3   Br   o-OCH2C(CH3)3
  Cl   m-OCH2C(CH3)3   Br   m-OCH2C(CH3)3
  Cl   p-OCH2C(CH3)3   Br   p-OCH2C(CH3)3
  Cl   p-OCH(CH3)CH(CH3)2   Br   p-OCH(CH3)CH(CH3)2
  Cl   p-OC(CH3)2CH2CH3   Br   p-OC(CH3)2CH2CH3
  Cl   p-O(CH2)5CH3   Br   p-O(CH2)5CH3
  Cl   p-O(CH2)3CH(CH3)2   Br   p-O(CH2)3CH(CH3)2
  Cl   p-O(CH2)2C(CH3)2   Br   p-O(CH2)2C(CH3)2
  Cl   p-OCH(CH3)(CH2)3CH3   Br   p-OCH(CH3)(CH2)3CH3
  Cl   p-OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3   Br   p-OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3
  Cl   p-OC(CH3)2CH2CH2CH3   Br   p-OC(CH3)2CH2CH2CH3
  Cl   p-OCH2C(CH3)2CH2CH3   Br   p-OCH2C(CH3)2CH2CH3
  Cl   o-CH2F   Br   o-CH2F
  Cl   m-CH2F   Br   m-CH2F
  Cl   p-CH2F   Br   p-CH2F
  Cl   o-CH2Cl   Br   o-CH2Cl
  X   R2   X   R2
  Cl   m-CH2Cl   Br   m-CH2Cl
  Cl   p-CH2Cl   Br   p-CH2Cl
  Cl   o-CH2Br   Br   o-CH2Br
  Cl   m-CH2Br   Br   m-CH2Br
  Cl   p-CH2Br   Br   p-CH2Br
  Cl   o-CF3   Br   o-CF3
  Cl   m-CF3   Br   m-CF3
  Cl   p-CF3   Br   p-CF3
  Cl   o-CCl3   Br   o-CCl3
  Cl   m-CCl3   Br   m-CCl3
  Cl   p-CCl3   Br   p-CCl3
  Cl   p-CBr3   Br   p-CBr3
  Cl   p-CH2CH2F   Br   p-CH2CH2F
  Cl   o-CH2CF3   Br   o-CH2CF3
  Cl   m-CH2CF3   Br   m-CH2CF3
  Cl   p-CH2CF3   Br   p-CH2CF3
  Cl   p-CH2CH2Cl   Br   p-CH2CH2Cl
  Cl   o-CH2CCl3   Br   o-CH2CCl3
  Cl   m-CH2CCl3   Br   m-CH2CCl3
  Cl   p-CH2CCl3   Br   p-CH2CCl3
  Cl   p-CH2CH2Br   Br   p-CH2CH2Br
  Cl   o-CF2CF3   Br   o-CF2CF3
  X   R2   X   R2
  Cl   m-CF2CF3   Br   m-CF2CF3
  Cl   p-CF2CF3   Br   p-CF2CF3
  Cl   o-NHCH3   Br   o-NHCH3
  Cl   m-NHCH3   Br   m-NHCH3
  Cl   p-NHCH3   Br   p-NHCH3
  Cl   o-N(CH3)2   Br   o-N(CH3)2
  Cl   m-N(CH3)2   Br   m-N(CH3)2
  Cl   p-N(CH3)2   Br   p-N(CH3)2
  Cl   o-NHCH2CH3   Br   o-NHCH2CH3
  Cl   m-NHCH2CH3   Br   m-NHCH2CH3
  Cl   p-NHCH2CH3   Br   p-NHCH2CH3
  Cl   o-N(CH2CH3)2   Br   o-N(CH2CH3)2
  Cl   m-N(CH2CH3)2   Br   m-N(CH2CH3)2
  Cl   p-N(CH2CH3)2   Br   p-N(CH2CH3)2
  Cl   p-NHCH2CH2CH3   Br   p-NHCH2CH2CH3
  Cl   p-N(CH2CH2CH3)2   Br   p-N(CH2CH2CH3)2
  Cl   o-NHCH(CH3)2   Br   o-NHCH(CH3)2
  Cl   m-NHCH(CH3)2   Br   m-NHCH(CH3)2
  Cl   p-NHCH(CH3)2   Br   p-NHCH(CH3)2
  Cl   p-N(CH(CH3)2)2   Br   p-N(CH(CH3)2)2
  Cl   p-NH(CH2)3CH3   Br   p-NH(CH2)3CH3
  Cl   p-N((CH2)3CH3)2   Br   p-N((CH2)3CH3)2
  X   R2   X   R2
  Cl   p-NH(CH2)4CH3   Br   p-NH(CH2)4CH3
  Cl   p-N((CH2)4CH3)2   Br   p-N((CH2)4CH3)2
  Cl   p-NH(CH2)5CH3   Br   p-NH(CH2)5CH3
  Cl   p-N((CH2)5CH3)2   Br   p-N((CH2)5CH3)2
具有结构式通式(I)的化合物1～22的物性与分析数据如表3所示。
表3化合物1～22的结构、物理性质与表征数据
Figure BSA00000165226300131
Figure BSA00000165226300151
Figure BSA00000165226300171
Figure BSA00000165226300181
aAPCI-MS，Positive，[M+Na]+；bEI-MS，327.9805＝[518.0576-(Anthracene)]+；cEI-MS，559.9803＝[578.9739-F]+.
根据上述的反应式，为获得结构式通式A和B所示除草活性化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)缩合反应：将原料4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比1∶1～1∶3在质量百分数为25％的甲醇钠存在下，于甲醇、乙醇、乙醚或异丙醚中在室温至回流条件下，反应45分钟～20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、洗涤、干燥，制得缩合产物。
(2)闭环反应：将缩合产物与水合肼按摩尔比1∶2～1∶3在苯、甲苯或乙酸溶剂中，于回流条件下反应30～60分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到闭环产物。
(3)烷基化反应：将闭环产物溶于苯、甲苯或丙酮中，与硫酸二甲酯或碘甲烷按摩尔比1∶1.5～1∶2.5在室温至回流温度下，反应为0.5～8.0小时，反应结束后，反应液用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产物。
(4)卤代反应：将上述烷基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1∶2～1∶3在乙酸或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于70～110℃反应2～6小时，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体用乙醇重结晶，得卤代产物4-卤代-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑。
(5)脱甲基化反应：将卤代产物溶于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中，与脱烷基化试剂三溴化硼或三氯化铝按摩尔比1∶1～1∶6，-78℃～室温下添加原料，室温反应1～36小时，反应液倒入冰水中，分液，水相用二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙醚、异丙醚、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯萃取，水洗有机相、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到脱甲基产物5-(4-卤代-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯酚；
(6)醚化反应：将脱甲基产物溶于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中，先加入碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠，回流反应3～30分钟，然后加入芳甲基溴或芳甲基氯，回流反应5～36小时，反应液倒入水中，酸化，用二氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯萃取，水洗有机层、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到结构式通式A所示具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。
为获得结构式通式B所示化合物，还需要进行以下步骤：
(1)甲代烯丙基化反应：脱甲基产物5-(4-卤代-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯酚与甲代烯丙基氯在碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠及催化剂碘化钾或碘化纳作用下，丙酮、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、甲醇或乙醇为溶剂，回流反应1～24小时，得到甲代烯丙基化产物4-卤代-3-(4-氯-2-氟-5-(2-甲基烯丙氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑；
(2)肟化反应：取代苯甲醛与盐酸羟胺在水与乙醇、甲醇或异丙醇的混合溶剂中，室温反应1～24小时，除去溶剂乙醇、甲醇或异丙醇，乙酸乙酯萃取，水洗有机层，干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到取代苯甲醛肟；
(3)再闭环反应：将得到的甲代烯丙基化产物与取代苯甲醛肟在次氯酸钠作用下，以二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃为溶剂，室温反应1-6天，碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠中和，二氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，柱分离得到结构式通式B所示所述具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。
产物的分离提纯既可以采用重结晶的方法(溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷等，或其混合物)，也可以采用柱色谱分离的方法。
其中，部分优选化合物对苘麻的除草活性如表4所示。同时，作为对照，表4中列出了商品化的Isopropazal的活性。
Isopropazal的结构
表4除草活性测试结果
Figure BSA00000165226300202
本发明的有益效果是：从表中可以看出，除草剂1、2、3、7、12等在9.375g/hm2、37.5g/hm2和150g/hm2剂量下，对苘麻有很高的抑制率，特别是除草剂7在9.375g/hm2剂量下，抑制率达到了95％，活性远高于同样具有取代苯基吡唑结构，但苯环5位为非芳甲氧基取代的Isopropazal。
具体实施方式
实施例1：
(1)缩合反应
(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮的合成：
在250mL三口烧瓶中加入13g 4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮，60mL甲醇，13.5g三氟乙酸乙酯和26mL质量百分数为25％的甲醇钠/甲醇溶液。升温至回流，反应45min。反应结束后，将反应物倒入含有盐酸的冰水中，抽滤，水洗，干燥，得白色固体18.6g，产率97.2％。m.p.122～123℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.96(s，3H，OCH3)，6.73(s，1H，＝CH-)，7.27(d，1H，J＝10.8Hz，Ph-3-H)，7.50(d，1H，J＝6.4Hz，Ph-6-H)。
(2)闭环反应
(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑的合成：
在100mL三口烧瓶中加入2g 1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮，20mL乙酸和1mL质量百分数为80％的水合肼，升温至110℃反应1h。降温，有固体析出，将反应物倒入水中，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体2g，产率100％。m.p.194～198℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.94(s，3H，OCH3)，6.90(s，1H，Pyr-H)，7.22(d，1H，J＝10.0Hz，Ph-3-H)，7.41(d，1H，J＝6.0Hz，Ph-6-H)。
(3)甲基化反应
3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成：
在100ml三口烧瓶中加入2g 3(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑，20mL甲苯和2mL硫酸二甲酯。升温至回流反应6h。反应结束后，反应液用1mol/L氢氧化钠溶液10mL洗，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出甲苯。加入少量乙醇重结晶，得到了白色固体1.9g，产率91％。m.p.115.5-116℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.94(s，3H，OCH3)，4.04(s，3H，Pyr-CH3)，7.02(d，1H，J＝3.0Hz，Pyr-H)，7.17(d，1H，J＝8.8Hz，Ph-3-H)，7.55(d，1H，J＝5.8Hz，Ph-6-H)。
(4)卤代反应
4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成：
在250mL三口烧瓶中加入3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑15g、N-氯代琥珀酰亚胺20g和N，N-二甲基甲酰胺125mL，升温至80℃反应2h，将反应液倒入水中，30mL乙酸乙酯萃取两遍。合并有机层，15mL水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出乙酸乙酯，得白色固体。乙醇重结晶，得到了白色晶体14.0g，产率83％。m.p.72～72.5℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3，91(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，Pyr-CH3)，7.03(d，1H，J＝6.4Hz，Ph-6-H)，7.26(d，1H，J＝9.2Hz，Ph-3-H)。
(5)脱甲基反应
2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯酚的合成：
在50mL三口烧瓶中加入0.62g 4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑，10mL CH2Cl2，干冰-丙酮浴降温至-78℃条件下，向反应体系中加入0.1mL BBr3，搅拌5分钟后，撤去干冰-丙酮浴，自然升至室温。加入冰水，二氯甲烷萃取，水洗，合并有几层，分液，干燥，过滤，旋蒸得到0.5g白色固体，收率：84％。
类似的方法可以得到2-溴-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯酚，微黄色粉末，收率：91％。
(6)醚化反应
3-(5-(4-氟苯甲氧基)-4-氯-2-氟苯基)-4-溴-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑(4)的合成：
在10mL磨口试管中加入80mg 5-(4-溴-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯酚(0.19mmol)、41mg碳酸钾(0.294mmol)、2mL丙酮，回流反应几分钟，然后加入44.5mg(0.294mmol)对氟苄溴，回流19h。向反应液中加入水，酸化，乙酸乙酯萃取，水洗有机层，合并有机层，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸出乙酸乙酯，得到约70.0mg固体，柱分离得暗黄色固体，收率：68％，m.p.94.8～97.1℃。
类似方法可以得到表3中化合物1～13。
实施例2：
(1)甲代烯丙基化反应
4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-甲基烯丙氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成：
在25mL单口烧瓶中加入170mg 5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯酚(0.497mmol)，190mg叔丁醇钾(1.597mmol)、2mL丙酮，回流几分钟后加入48mg 2-甲基烯丙基氯(0.500mmol)，少量碘化钾，回流反应8h。稀盐酸中和至中性，水洗，乙酸乙酯萃取，分液，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到白色固体164mg，收率：94％。
类似方法可以得到化合物4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-甲基烯丙氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑。
(2)肟化反应
邻氟苯甲醛肟的合成：
在250mL三口烧瓶中，加入30mL水，6.7g盐酸羟胺(97mmol)，90mL乙醇，11g醋酸钠，然后滴加20mL含有邻氟苯甲醛(2.4g，19.4mmol)的乙醇溶液。室温反应3h后，旋蒸出乙醇，乙酸乙酯萃取剩下的水层，水洗，分液，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到2.3g白色固体，收率：82％，m.p.57～59℃。
类似的方法可以得到：
苯甲醛肟，无色液体，收率：98％。
对甲氧基苯甲醛肟，白色固体，收率：97％，m.p.52～55℃。
对氯苯甲醛肟，白色固体，收率：87％，m.p.92～95℃。
(3)再闭环反应
4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-((3-(2-氟苯基)-5-甲基-4，5-二氢异噁唑-5-基)甲氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑(14)的合成：
在25mL单口烧瓶中加入150mg 4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-甲基烯丙氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑(0.39mmol)，165mg邻氟苯甲醛肟(1.19mmol)，2mL二氯甲烷，缓慢滴加大大过量的次氯酸钠，反应三天，碳酸钠中和，二氯甲烷萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，柱分离(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶10)得产品，160mg无色液体，收率：78％。
类似方法可以得到表3中化合物15～21。
实施例3：除草活性测试
用少量丙酮溶解除草活性化合物原药，按设计剂量，用含有0.1％吐温80的静置自来水稀释，制得待测化合物溶液。选取生长良好、叶期一致的苘麻(2-3叶期)，用作物喷雾机进行喷雾处理，喷液量600L/hm2，处理后于通风处阴干，然后转移至温室进行正常培养。以清水处理为空白对照。处理后10天参比空白对照，目测调查各化合物对杂草的除草活性，100为全部杀死，0为无效。

Claims (4)

1.一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物，其特征在于：该类化合物具有以下化学分子结构通式：
其中：X为氯或者溴原子；
R为
Figure FSA00000165226200012
其中，R1为邻、间或对位的氢、卤素、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基；
R2为邻、间或对位的氢、卤素、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基；
n为0、1或2。
2.据权利要求1所述的一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物，其特征在于：所述卤素选自氟、氯，所述C1-6烷氧基选自甲氧基，所述C1-6卤代烷基选自三氟甲基。
3.据权利要求1所述的一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)缩合反应：将原料4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比1∶1～1∶3在质量百分数为25％的甲醇钠存在下，于甲醇、乙醇、乙醚或异丙醚中在室温至回流条件下，反应45分钟～20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、洗涤、干燥，制得缩合产物；
(2)闭环反应：将缩合产物与水合肼按摩尔比1∶2～1∶3在苯、甲苯或乙酸溶剂中，于回流条件下反应30～60分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到闭环产物；
(3)烷基化反应：将闭环产物溶于苯、甲苯或丙酮中，与硫酸二甲酯或碘甲烷按摩尔比1∶1.5～1∶2.5在室温至回流温度下，反应为0.5～8.0小时，反应结束后，反应液用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产物；
(4)卤代反应：将上述烷基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1∶2～1∶3在乙酸或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于70～110℃反应2～6小时，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体用乙醇重结晶，得卤代产物4-卤代-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑；
(5)脱甲基化反应：将卤代产物溶于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中，与脱烷基化试剂三溴化硼或三氯化铝按摩尔比1∶1～1∶6，-78℃至室温下添加原料，室温反应1～36小时，反应液倒入冰水中，分液，水相用二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙醚、异丙醚、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯萃取，水洗有机相、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到脱甲基产物5-(4-卤代-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯酚；
(6)醚化反应：将脱甲基产物溶于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中，先加入碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠，回流反应3～30分钟，然后加入芳甲基溴或芳甲基氯，回流反应5～36小时，反应液倒入水中，酸化，用二氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯萃取，水洗有机层、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到所述5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物，其化学分子结构通式为：
Figure FSA00000165226200021
其中：X为氯或者溴原子；
R为
Figure FSA00000165226200022
其中，R1为：邻、间或对位的氢、氟、氯、甲氧基、三氟甲基；
n为0、1或2。
4.据权利要求3所述的一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物的制备方法，其特征在于：其还要进行下列步骤：
(1)甲代烯丙基化反应：脱甲基产物5-(4-卤代-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯酚与甲代烯丙基氯在碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠及催化剂碘化钾或碘化纳作用下，丙酮、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、甲醇或乙醇为溶剂，回流反应1～24小时，得到甲代烯丙基化产物4-卤代-3-(4-氯-2-氟-5-(2-甲基烯丙氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑；
(2)肟化反应：取代苯甲醛与盐酸羟胺在水与乙醇、甲醇或异丙醇的混合溶剂中，室温反应1～24小时，除去溶剂乙醇、甲醇或异丙醇，乙酸乙酯萃取，水洗有机层，干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到取代苯甲醛肟；
(3)再闭环反应：将得到的甲代烯丙基化产物与取代苯甲醛肟在次氯酸钠作用下，以二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃为溶剂，室温反应1-6天，碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠中和，二氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，柱分离得到所述5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物，其化学分子结构通式为：
Figure FSA00000165226200031
其中：X为氯或者溴原子；
R为
Figure FSA00000165226200032
其中，R2为：邻、间或对位的氢、氟、氯、甲氧基。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012000154A1 (zh) * 2010-06-28 2012-01-05 大连理工大学 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法
CN103626704A (zh) * 2013-11-10 2014-03-12 上海师范大学 1-取代烯基吡唑化合物及制备方法
CN109796408A (zh) * 2019-01-21 2019-05-24 江苏中旗科技股份有限公司 一种5-二氟甲氧基-3-三氟甲基-1-甲基吡唑的合成方法
CN111187213A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 华中师范大学 多卤代5-(2-羟基苯基)吡唑类化合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061777A (zh) * 1990-10-18 1992-06-10 孟山都公司 取代的芳基卤烷基吡唑类除草剂
CN1227545A (zh) * 1996-06-03 1999-09-01 拜尔公司 3－氰基芳基－吡唑及其作为除草剂的应用
EP1074551A2 (en) * 1999-08-05 2001-02-07 Isagro Ricerca S.r.l. Phenylpyrazoles with a herbicidal activity
CN1294583A (zh) * 1999-02-25 2001-05-09 韩国化学研究所 除草剂2－(5－异噁唑啉基甲氧苯基)－4,5,6,7－四氢－2h－吲唑衍生物
US6339046B1 (en) * 1996-10-29 2002-01-15 Syngenta Investment Corporation Pyrazde herbicides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101870677A (zh) * 2010-06-28 2010-10-27 大连理工大学 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061777A (zh) * 1990-10-18 1992-06-10 孟山都公司 取代的芳基卤烷基吡唑类除草剂
CN1227545A (zh) * 1996-06-03 1999-09-01 拜尔公司 3－氰基芳基－吡唑及其作为除草剂的应用
US6339046B1 (en) * 1996-10-29 2002-01-15 Syngenta Investment Corporation Pyrazde herbicides
CN1294583A (zh) * 1999-02-25 2001-05-09 韩国化学研究所 除草剂2－(5－异噁唑啉基甲氧苯基)－4,5,6,7－四氢－2h－吲唑衍生物
EP1074551A2 (en) * 1999-08-05 2001-02-07 Isagro Ricerca S.r.l. Phenylpyrazoles with a herbicidal activity

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Pest Manag Sci》 20041231 In Taek Hwang等 New 2-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazole derivatives as paddy field herbicides 483-490 1-4 第61卷, 第5期 2 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012000154A1 (zh) * 2010-06-28 2012-01-05 大连理工大学 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法
CN103626704A (zh) * 2013-11-10 2014-03-12 上海师范大学 1-取代烯基吡唑化合物及制备方法
CN103626704B (zh) * 2013-11-10 2015-09-09 上海师范大学 1-取代烯基吡唑化合物及制备方法
CN111187213A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 华中师范大学 多卤代5-(2-羟基苯基)吡唑类化合物及其制备方法和应用
CN111187213B (zh) * 2018-11-15 2021-09-07 华中师范大学 多卤代5-(2-羟基苯基)吡唑类化合物及其制备方法和应用
CN109796408A (zh) * 2019-01-21 2019-05-24 江苏中旗科技股份有限公司 一种5-二氟甲氧基-3-三氟甲基-1-甲基吡唑的合成方法
CN109796408B (zh) * 2019-01-21 2022-04-15 江苏中旗科技股份有限公司 一种5-二氟甲氧基-3-三氟甲基-1-甲基吡唑的合成方法

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