CN103626704A - 1-取代烯基吡唑化合物及制备方法 - Google Patents

1-取代烯基吡唑化合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于吡唑类化合物， 1- 取代烯基吡唑化合物及制备方法。现有技术的缺点是：使用苯肼或者烷基肼作为原料，制备工艺复杂，环境污染大。本发明 1- 取代烯基吡唑化合物，用通式Ⅰ表示：
Figure 472683DEST_PATH_IMAGE001
<b/>本发明将腙溶解在溶剂中，升温，加入三乙胺或乙二胺催化剂；加入 2,4- 戊二酮，恒温 8-10 小时；除去溶剂和反应产生的水分，制得 1- 取代烯基吡唑化合物。本发明的优点是：原料成本低；制备工艺简单；制备过程无环境污染；本发明方法可制备系列 1- 取代烯基吡唑化合物。

Description

1-取代烯基吡唑化合物及制备方法
技术领域
本发明属于吡唑类化合物，具体地说是1-取代烯基吡唑化合物及制备方法。
背景技术
吡唑类化合物是具有极强的生理和药理活性的杂环化合物，由于其具有活性强、毒性低、有选择内吸活性、安全高效的优点，吡唑类化合物已经在农药和医药开发中广泛应用。
现有技术吡唑类化合物的制备方法如下：
1．Farghaly, A. A, 在《Heterocyclic Communications》杂志, 2005年11月刊第 255-262页，用对氟苯肼和2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯在乙醇中回流的方法制备吡唑类化合物，反应如下：
Figure 847897DEST_PATH_IMAGE001
2．Johne. Casida, 在《 J. Agric. Food Chem》杂志2003年51卷第 7055 —7061页，用苯胺重氮化后和2,3-二氰基丙烯酸乙酯反应，制备吡唑类化合物，反应如下：
Figure 765037DEST_PATH_IMAGE002
3．Han Vinh Huynh 在《Chem. Commun.》 2007年第 1089-1091页采用苯肼和乙酰丙酮反应，制备吡唑类化合物，反应如下：
Figure 13616DEST_PATH_IMAGE003
现有技术的缺点是：使用苯肼或者烷基肼作为原料，这类原料通过苯胺重氮化和腙还原，制备工艺复杂，环境污染大。所以发明一种制备工艺简单、制备过程无环境污染的1-取代烯基吡唑化合物及制备方法是十分重要的。
本发明采用腙和2,4-戊二酮直接合成吡唑的工艺，在催化剂作用下与2,4-戊二酮形成吡唑环。本发明工艺简单、成本低、反应过程直接脱水、无环境污染、反应产率高达90％以上。
采用本发明方法可以合成现有技术文献未见报道的一类1-取代烯基吡唑化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一类制备工艺简单、制备过程无环境污染的 1-取代烯基吡唑化合物；
本发明的另一目的是提供该1-取代烯基吡唑化合物的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一类1-取代烯基吡唑化合物，用通式Ⅰ表示：
Figure 408825DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅰ
式Ⅰ中R 1 为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、2,4,5-三氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,5-二氯苯基、2-甲基-5-氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2-氯-5-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二氯苯基、2-甲基-4,5-二氯苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基2-甲基-4-氯苯基中的一种；
R 2 为氢、甲基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基的一种。
一类1-取代烯基吡唑化合物的制备方法，步骤如下：
（1）将腙溶解在溶剂中，腙与溶剂的摩尔比1:10-20，升温到60—90℃；
（2）向步骤（1）产物中加入三乙胺或乙二胺催化剂，腙与催化剂的摩尔比为1：0.1-1；
（3）向步骤（2）产物中加入2,4-戊二酮，腙与2,4-戊二酮的摩尔比1：0.8-1.2，恒温反应8-10小时；
（4）将步骤（3）产物除去溶剂和反应产生的水分，得1-取代烯基吡唑化合物;
步骤（1）中所述的溶剂为乙醇、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、正己烷、甘油醚、甲醇中的任一种。
本发明的要点是：
将腙溶解在溶剂中，升温，加入三乙胺或乙二胺催化剂；加入2,4-戊二酮，恒温；除去溶剂和反应产生的水分，制得1-取代烯基吡唑化合物。
本发明化学反应式如下：
Figure 223197DEST_PATH_IMAGE005
上述反应式中原料腙的R 1 、R 2 与反应产物中的R 1 、R 2 为相同基团。如R 1 为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、2,4,5-三氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,5-二氯苯基、2-甲基-5-氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2-氯-5-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二氯苯基、2-甲基-4,5-二氯苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基2-甲基-4-氯苯基中的一种；R 2 为氢、甲基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基的一种。
本发明原料腙为通过肼或取代肼作用于含羰基化合物生成的含有C=NNH 2 基的一类化合物。
溶剂为乙醇、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、正己烷、甘油醚、甲醇中的任一种；也可以是其中的两种或三种的混合物。
催化剂为三乙胺或乙二胺中的一种，也可以是两种的混合物；还可以是与三乙胺、乙二胺化学性质类似的化合物，例如三甲胺、丙二胺等。
制备步骤中除去溶剂和反应产生的水分方法为旋转蒸发仪旋干、烘干均可。
本发明产品也可在除去溶剂和反应产生的水分后产物，用乙酸乙酯溶解，加入硅胶，旋转干燥，通过硅胶柱分离，制得更加纯净的一类1-取代烯基吡唑化合物。
现有的制备吡唑化合物方法使用苯肼或者烷基肼作为原料，通过苯胺重氮化和腙还原。缺点是制备工艺复杂，环境污染大。本发明使用腙溶解在乙醇、甲苯等溶剂中，加入催化剂，升温，用乙酸乙酯溶解，加入硅胶，旋转干燥；通过硅胶柱分离制得一类1-取代烯基吡唑化合物。本发明改变了已有技术苯肼或者烷基肼为原料，制备方法简单，制备过程无环境污染。
经广泛查阅专利文献和国内外公开出版物，未见有与本发明结构相同的化合物，也未见有与本发明制备方法完全相同的技术方案，本发明具有新颖性和创造性；本发明产品可以作为农药先导化合物和工业原料，在农药工业中应用，具有实用性。
本发明的优点是：
1．原料成本低；
2．制备工艺简单；
3．制备过程无环境污染；
4．本发明方法可制备系列1-取代烯基吡唑化合物。
表一所示为本发明制备的79种1-取代烯基吡唑化合物名称、结构式、熔点数据。
表一：1-取代烯基吡唑化合物名称、结构式、熔点
Figure 514501DEST_PATH_IMAGE007
Figure 781535DEST_PATH_IMAGE009
Figure 980435DEST_PATH_IMAGE011
Figure 367423DEST_PATH_IMAGE013
Figure 829628DEST_PATH_IMAGE015
Figure 583957DEST_PATH_IMAGE017
Figure 320969DEST_PATH_IMAGE019
Figure 844355DEST_PATH_IMAGE021
Figure 743040DEST_PATH_IMAGE023
Figure 984666DEST_PATH_IMAGE025
Figure 259789DEST_PATH_IMAGE027
Figure 372102DEST_PATH_IMAGE029
表二为本发明制备的79种1-取代烯基吡唑化合物核磁、红外、质谱数据。
表二： 1-取代烯基吡唑化合物的核磁、红外、质谱数据
Figure 707268DEST_PATH_IMAGE031
Figure 436190DEST_PATH_IMAGE033
Figure 233114DEST_PATH_IMAGE035
Figure DEST_PATH_IMAGE041
Figure DEST_PATH_IMAGE045
Figure DEST_PATH_IMAGE047
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不用来限制本发明。
实施例1：
制备表一中序号4的1-（1 -（4-氟苯基）-2-苯基乙烯基）- 3,5-二甲基-1氢-吡唑化合物。
取4.6g（1-（4-氟苯基）-2-苯乙基）腙溶解于9g乙醇中，加入2.1g 2,4-戊二酮，搅拌，升温至80℃；加入0.5g三乙胺，80℃恒温反应9小时，用旋转蒸发仪旋干，得到序号4的目标产物1-（1 -（4-氟苯基）-2-苯基乙烯基）- 3,5-二甲基-1氢-吡唑。本实施例反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE050
经实验测得本实施例产物核磁数据为： 1 H NMR (400MHz,CDCl3) δ7.21-7.14(m,7H),6.95(t,J=8.2 ；Hz,2H),6.81(s,1H),5.95(s,1H),2.30(s,3H)2.02(s,3H)
实验测得本实施例产物红外数据为：
IR：max（thin film）（cm -1 ）=3112,2959,2837,1653,1546,1428,1064,935,812，797.
实验测得本实施例产物质谱数据为：ESI-MS ：m/z(％)：293 [M+H] + 。
实施例2：
制备表一中序号23的1-（1 -（5-氯-2-甲基苯基）乙烯基）- 3,5-二甲基-1氢-吡唑化合物。
取3.6g（1-（5-氯-2-甲基苯基）乙基）腙溶解于8g甲醇中，加入2.2g 2,4-戊二酮，搅拌，升温至65℃；加入0.8g乙二胺，65℃恒温反应9小时，用旋转蒸发仪旋干水分；向反应产物加入25ml乙酸乙酯萃取，加入7g 200-300目硅胶旋干，通过硅胶柱分离得到序号为23目标产物1-（1 -（5-氯-2-甲基苯基）乙烯基）- 3,5-二甲基-1氢-吡唑化合物。本实施例反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE051
经实验测得本实施例产物核磁数据为： 1 H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.24(m,3H),5.88(s,1H),5.53(s,1H),5,32(s ,1H),2.32(s,3H),2.25(s,3H),1.92(s ,3H).
实验测得本实施例产物红外数据为：IR：max（thin film）（cm -1 ）=3121,2991,2893,1661,1562,1467,1393,1075,931,911，835，792，639. 
实验测得本实施例产物质谱数据为：ESI-MS ：m/z(％)：248 [M+H] + 。
实施例3：
制备表一中序号26的3,5-二甲基-1-（1-（2,,4,5-三氯苯基）乙烯基）-1氢-吡唑化合物。
取4.7g（1-（2,4,5-三氯苯基）乙基）腙溶解于11g甲苯中，加入2.1g 2,4-戊二酮，搅拌，升温至90℃；加入0.6g三乙胺，90℃恒温反应9小时，用旋转蒸发仪旋干；向反应产物加入30ml乙酸乙酯萃取，加入10g 200-300目硅胶旋干，通过硅胶柱分离得到序号为26目标产物3,5-二甲基-1-（1-（2,,4,5-三氯苯基）乙烯基）-1氢-吡唑。本实施例反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE052
经实验测得本实施例产物核磁数据为： 1 H NMR (400MHz,CDCl3) δ7.49（d,J=5.2Hz,2H）,6.01(s,1H),5.48(s,1H),5.37(s,1H),2.18(s,3H),2.07(s,3H),1.75(s,1H).
实验测得本实施例产物红外数据为：IR：max（thin film）（cm -1 ）=3126,2981,1665,1624,1467,1169,961,914，749，649.
实验测得本实施例产物质谱数据为：ESI-MS ：m/z(％)：305 [M+H] + 。
实施例4：
制备表一中序号43的1-（1-（2,4-二氯苯基）丙烯基）-3,5-二甲基-1氢-吡唑化合物。
取4.3g（1-（2,4-二氯苯基）丙基）腙溶解于12g石油醚中，加入2.0g 2,4-戊二酮，搅拌，升温至85℃；加入0.4g乙二胺，85℃恒温反应9小时，用旋转蒸发仪旋干；向反应产物加入30ml乙酸乙酯萃取，加入8g 200-300目硅胶旋干，通过硅胶柱分离得到序号为43目标产物1-（1-（2,4-二氯苯基）丙烯基）-3,5-二甲基-1氢-吡唑。本实施例反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE053
经实验测得本实施例产物核磁数据为：（ 1 H NMR (400MHz,CDCl3) δ7.33 (m,3H) ,6.14(s,1H),5.63(s,1H),2.34(s,3H),2.51(s,3H) ,1.35(s,3H).
实验测得本实施例产物红外数据为：IR：max（thin film）（cm -1 ）
=3123,3112,2994,1664,1583,1443，1286 ,1143，935，854.
实验测得本实施例产物质谱数据为：ESI-MS ：m/z(％)：282 [M+H] + 。
实施例5：
制备表一中序号62的1-（1,2-二（4-氯苯基）乙烯基）-3,5-二甲基-1氢-吡唑化合物。
取4.6g（1,2-双（4-氯苯基）乙基）腙溶解于10g二氯甲烷中，加入2.2g 2,4-戊二酮，搅拌，升温至80℃；加入0.7g乙二胺，80℃恒温反应9小时，用旋转蒸发仪旋干；向反应产物加入20ml乙酸乙酯萃取，加入9g 200-300目硅胶旋干，通过硅胶柱分离得到序号为62目标产物1-（1,2-二（4-氯苯基）乙烯基）-3,5-二甲基-1氢-吡唑。本实施例反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE054
经实验测得本实施例产物核磁数据为：（ 1 H NMR (400MHz,CDCl3) δ7.34-7.29 (m,5H),7.24-7.19(m,4H),5.93(s,1H),2.31(s,3H),2.23(s,3H).
实验测得本实施例产物红外数据为：IR：max（thin film）（cm -1 ）
=3131,2998,2921,1625,1564,1485，1215 ,1096，863，676,584. 
实验测得本实施例产物质谱数据为：ESI-MS ：m/z(％)：344 [M+H] + 。
实施例6：
制备表一中序号74的1-（2-（2-氯苯基）-1-（2,5-二甲基苯基）乙烯基）-3,5-二甲基-1氢-吡唑化合物。
取4.7g（2-（2-氯苯基）-1-（2,5-二甲基苯基）乙基）腙溶解于10g四氢呋喃中，加入2.4g 2,4-戊二酮，搅拌，升温至83℃；加入0.7g三乙胺，83℃恒温反应9小时，用旋转蒸发仪旋干水分；得到序号为74目标产物1-（2-（2-氯苯基）-1-（2,5-二甲基苯基）乙烯基）-3,5-二甲基-1氢-吡唑。
本实施例反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE055
经实验测得本实施例产物核磁数据为：（ 1 H NMR (400MHz,CDCl3) δ7.38-7.29 (m,4H),7.23-7.18(m,4H),5.99(s,1H),2.30(s,3H),2.24(s,3H),1.90(d,J=4.8Hz,3H),1.82(s,3H).
实验测得本实施例产物红外数据为：IR：max（thin film）（cm -1 ）
=3118,2976,2954,1658,1635,1439,1037,982,865，787，643.
实验测得本实施例产物质谱数据为：ESI-MS ：m/z(％)：338 [M+H] + 。
实施例7：
     经浙江省化工研究院生测安评中心测定，本发明化合物生物活性测定结果如下：
表三：1-取代烯基吡唑化合物除草活性皿测试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE057
上述实施例仅为本发明的部分实施例，并不用来代表本发明。本发明制备的各化合物均有除草活性。凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一类1-取代烯基吡唑化合物，用通式Ⅰ表示：
Figure 572720DEST_PATH_IMAGE001
式 Ⅰ
式Ⅰ中R1为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、2,4,5-三氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,5-二氯苯基、2-甲基-5-氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2-氯-5-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二氯苯基、2-甲基-4,5-二氯苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基2-甲基-4-氯苯基中的一种； R2为氢、甲基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基的一种。
2.一类1-取代烯基吡唑化合物的制备方法，步骤如下：
（1）将腙溶解在溶剂中，腙与溶剂的摩尔比1:10-20，升温到60—90℃； 
（2）向步骤（1）产物中加入三乙胺或乙二胺催化剂，腙与催化剂的摩尔比为1：0.1-1；
（3）向步骤（2）产物中加入2,4-戊二酮，腙与2,4-戊二酮的摩尔比1：0.8-1.2，恒温反应8-10小时；
（4）将步骤（3）产物除去溶剂和反应产生的水份，得1-取代烯基吡唑化合物;
步骤（1）中所述的溶剂为乙醇、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、正己烷、甘油醚、甲醇中的任一种。
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