DE2216552B2

DE2216552B2 - Disubstituierte N- [Aminomethyliden] - thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2216552B2
Application number: DE2216552A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann; Guenter Prof. Dipl.- Landw. Dr. 5670 Opladen Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1980-03-06
Also published as: ZA732384B; IL41933A0; CS183697B2; ES413374A1; HU168160B; DK134320B; AT322908B; RO65819A; CS183687B2; GB1377329A; CH582994A5; FR2179214A1; DE2216552C3; TR17151A; DD107934A5; PL86814B1; EG10754A; ES440270A1; JPS4913336A; NL7304849A

Description

R'"

(1)

IO

in welcher

R einen geradkettigen oder verzweigten Cr bis C^-Alkylrest, R' einen Ci- bis C₄-Alkylrest, C₂- bis C4-Alkenyl- oder -Alkinylrest, einen N-Monomethyl-, N-Monoäthyl-, Carbamoylmethyl-, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthylrest bedeutet, während R" und R'", welche gleich oder verschieden sein können, für einen geradkettigen oder verzweigten C2- bis C4-Alkyl- oder -Alkenylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und X ein 2ϊ Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel

RO X

||
> —N = CH-O-AIk (II)

R'S

mit sekundären Aminen der Formel
R"

II —N (IH)

umsetzt oder

b) Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide der Formel

RO

R'S

ll
p-

-NH₂

(IV)

mit Formumid-acctulen der Formel
R" OAIk

N-

- C H

(V)

R"

OALK

zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (11) bis (V) R, R', R", R'" und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Alk für einen niederen Alkylrest steht.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue disubstituierte N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2014 027), daß O.S-Dialkyl-N-acetyl-thiolphosphorsäureesteramide, z. B. O-Methyl- bzw. O-Äthyl-S-methyl-N-acetylthiolphosphorsäureesteramid, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide der Formel

R'S X

P-N = CH-N

RO

R"

R"'

in welcher
R

einen geradkettigen oder verzweigten Cibis C₄-Alkylrest,

R' einen C,- bis C₄-Alkylrest, C₂- bis C₄-Alke-

nyl- oder -Alkinylrest, einen N-Monomethyl-, N-Monoäthyl-, Carbamoylmethyl, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthylrest, bedeutet, während

R" und R'" welche gleich oder verschieden sein können, für einen geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Ci-Alkyl- oder Alkenylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocycli-

sehen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide der Konstitution (1) erhalten werden, ίο wenn man

a) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel

RO X

P—N = CH-O — Alk (II)

R'S
mit sekundären Aminen der Formel

R"
II —N (III)

R'"

umsetzt oder

b) Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide der Formel

RO X

\ll

P-NH₂

R'S

mit Formamid-acetulen der Formel

R" OAIk

N-CH
R'" OAIk

(IV)

10

15

zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (II) bis (V) R, R', R", R'" und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Alk für einen niederen Alkylrest steht.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsaureesteramide eine wesentlich bessere insektizide, vor allem systemisch-insektizide, und akarizide Wirkung als die vorbekannten O,S-Dia!kyl-N-acetyl-thiolphosphorsäureesteramide analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäfaen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Verbindungen zur Erniedrigung des großen Bedarfs an Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw.

Verwendet man N-(O.S-Dimethylthiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylester und Diäthylamin bzw. O,S-Diäthylthiolphosphorsäureesteramid und N,N-Diäthylformamiddimethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

CH₃O O

C₂H₅ CH₃O O

ll

P-N = CH-OC₂H₅ + HN

C₂H₅OH

-N = CH-N

CH₃S

C₂H₅ CH₃S

C₂H₅

C₂H₅O O C₂H₅ OCH₃

b) P-NH₂ + N-CH

— 2xCH,0H C₂H₅S C₂H₅ OCH₃ C₂H₅S

C₂H₅O O C₂H₅

ll /

P-N = CH — N

C₂H₅

Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein eindeutig definiert. R steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, R' für Alkyl mit 1 bis 4, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Monomethyl- bzw. N-Monoäthylcarbamoylmethyl, Methylmercaptoäthyl und Äthylmercaptoäthyl, während R" und R'" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 4 4-, Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind (III) w bekannt und können auch im technischen Maßstab leicht hergestellt werden, während die Acetale (V) zum Teil noch neu, jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren zugänglich sind (vgl. Ber. 101 [1968], S. 46).

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende v, Amine und Acetale seien im einzelnen genannt:

Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-, Di-isobutyl-, Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl-,
Diallylamin, Pyrrolidin, Piperiden, Morpholin,
ferner

N,N-(Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-,
Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-tert.-butyl-,
Di-sec.-butyl-, DiallylJ-formamid-dimethyl- bzw.
-diäthylacetal, ferner die Acetale von 1 -Pyrrolidin-, Morpholin- und Piperidinaldehyd.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide (IV) sind zum größten Teil in der Literatur beschrieben. Die noch neuen Verbindungen können in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden (vgl. deutsche Auslegeschriften 12 21 633,10 77 215, US-Patentschrift 33 09 266 und französische Patentschrift 15 08 632). Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-,
S-n-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-AlIyI-, S-Butenyl-, S-Propinyl-, S-Butinyl-,
S-(N-Monomethylcarbamoylmethyl)-,
S-(N-Monoäthylcarbamoylmethyl)-,
S-Methylmercaptoäthyl-,

S-Äthylmercaptoäthyl-O-methyl- bzw. -O-äthyl-,
-O-n-propyl-, -O-iso-propyl-, -O-n-butyl-,
-O-sec.-butyl-, -O-tert.-butyl- und
-O-iso-butyl-thiolophosphorsäureesteramidund
die entsprechenden Thionoanalogen.

Die schließlich als Ausgangsstoffe benötigten phosphorylierten Iminoameisensäurealkylester (II) sind neu; sie können nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aus den literaturbekannten Thiol(thiono)-phosphorsäurediesteramiden (vgl. deutsche Auslegeschriften 12 21 633 und 10 77 215, US-Patentschrift 33 09 266) und Orthoameisensäurealkylestern hergestellt werden. Im einzelnen seien beispielsweisegenannt:

N-[S-Methyl-bzw. S-Äthyl-, S-n-Propyl-,
S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-Methylmercaptoäthyl-,

S-Äthylmercaptoäthyl-,
.S-(N'-Monomethy!carbamoylmethyl)-,
S-(N'-Monoäthylcarbamoylmethyl)-, S-AIIyI-,
S-Propenyl-, S-Propinyl-,

S-Butenyl-O-methylthiolophosporylJ-iminoamei- -, sensäuremethyl- bzw. -äthylester, die
entsprechenden -O-äthyl-, -O-propyl- und
-O-butylderivate und deren Thionoanalogen.

Die Herstellungsverfahren können unter Mitverwen- κι dung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, ferner Alkohole, wie Äthanol, n-Butanol, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C; vorzugsweise beim Verfahren a) zwischen 40 und 60° C und beim Verfahren b) zwischen 100 und 130°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung setzt man beim Verfahren a) im allgemeinen die Reaktionskomponenten im äquimola- 2; ren Verhältnis meist ohne Lösungsmittel en und rührt die Mischung eine bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen; anschließend wird die Reaktionslösung »andestilliert«.

Beim Verfahren b) setzt man die Acetalkomponente κι meist in einem 20- bis 30%igen Überschuß ein und erhitzt das Reaktionsgemisch — gewöhnlich ohne Lösungsmittel — mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt auch hier wie üblich durch »Andestillieren«. π

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in Form von ölen an und lassen sich nicht unzersetzt destillieren; deshalb werden sie durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck, auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thio- 4-, lo(thiono)-phosphorsäureesterimide durch eine hervorragende insektizide, insbesondere systemisch-insektizide, und akarizide Wirksamkeit gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch -,« fessende Insekten und Milben (Acarina). Bei geringer Phytotoxizität weisen einige außerdem auch eine bodeninsektizide und/oder nematizide Wirkung auf.

Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungs- ,5 mittel vor allem im Pflanzenschutz eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise t>o hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden, verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln « und/oder Dispergiermitteln. Im Fall der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae), wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mal:), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera), wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera), wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum). der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus). Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium). rotbrauner

Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Siiophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio tnolitor) und Getreideplattkäfcr (Oryzaephilus s'irinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavines) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die lohannisbeergallmilbe (Eriophycs ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-

Tabclle I
(Phaedon-Lurven-Test)

sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden, !rrs allgemeinen ücgcn sie /wischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Mecrrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtöiungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Wirkstoff

WirkstofT-kon/cnlration in ".■

Ahlötungsgrud
in ".ι nach
3 Tagen

C, H, O O

\ll Il

P—NH-C-CH-,

CH₃S

(bekannt)

CH₃O S

\ll

P-N = CH-N(CHj)₂

/
CH₃S

C₂H₅O O

\ll

P-N = CH- N(C₂H₅J₂

/
CH₃S

0.1 0,01

90 0

0,1 0,01

100
60

100 100

l-ortset/iiiiu

Wirkstoll'

CII₁O O

Ml

C₂H₅S

Γ.H-Q O

P-N = CH-N(C₃H₅),

C₃H₅S

CH₅O

Ml

P-N = CH-N(C₂H₅),

C₂H₅S-CH₂-CH₂S

CH₃O

Mil

P-N = CH-N(CH₅),

CH₂ = CH-CH₂S

C₂H₅O

Mil

P-N = CH-N(C₂H₅),

CH, = CH —CH,S

CH₁O O

Ml

P-N = CH-N(C₂H₅),

CH=C-CH₂S

C₂H₅O O

Ml

P-N = CH-N(C₂H₅),

CH=C-CH₂S

C₂H₅O

Mil

p—N = CH-1" CH₃-CH = CH-CH₂S CH₃O O

Mil

P-N = CH-N(CH₂-CH(CHjW₂ CH₃S

	10	Abliilungsgrad in ¹Ki nach ί Tagen
WirksiolV- kon/cntra- lion in "Ai	100 I 100 F
0,1 0,0 1	100 70 j
0.1 0,01	100 100
0,1 0,0 1	100 90
0,1 0,0 I	100 90
0,1 0,01	100 100 50
0,1 0,01 0,001	1OP 100
0,1 0,01	100 100
)i 0,1 0,01	100 60
0,1 0,01

Fortsetzt! η ι>

Wirkstoir

WirkstolV-kon/cnirution in %

AbUitungsgratl in % nach 3 Tagen

CH₁O O Ml ρ-	-N	= CH-
α I₁S
C₂H₅O O
	-N	J = CH-
-N Ί


-N

C₂II₅S

0,1
0,01

100 85

100 65

Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentra- in % nach tion in % I Tag

C₂H₅O O Ml ρ /	S Μ	O Il NH-C-CH₃
CHjS'	v! P—1 /

(bekannt)	O Μ
CH₃O	\ll ρ ] /	M = CH-N(C₂H₅)J

CHjS^/	O Il
CH₃O	\ll P—l /	M = CH-N(C₂H₅J₂

CH₃S
CH₃O \	M = CH- N(C₂H₅),

C₂H₅S^/

0,01
0,001

20 0

100 85

0,01 100 0,001 95 0,0001 50

100 100

C₂HsS-CHj-CH₂S

CH₁O O

' Mil

P—N = CIl-N(CIlO.

CHj=CH-CIIjS

CjII₅O O

P-N = CII — N(CIlO.

CH₂=CII-CH₁S

I-orlsctzung	CHsO O MIi P-N = /	CH	-N(CjHs)₂	Wirksioll- kon/enlra- lion in %	Ahliilungsgrail in 'Χ· nach 1 Tug
Wirkstoff				0,01 0,001	100 50

0,01 100

0.001 80

0,01
0.001

99

50

CH₁O C)

Ml

P-N = CH-N(CIlO.

CHs=C-CH₂S

0,01	100
0.001	100
0.0001	40

CHsO O Mil P-N =	-N(C₂H₅)..	0.01 0.001	100 70
CHsO \
CH., — CH = CH-CHjS	N = CH-N(C₂Hs).	0.01 0.001	100 30
CHsO
CH₃ —NH-CO-CH₂S'	N = CH-N(C₂Hs).	0.01 0001	100 70

= cn-
O I!
\li P — /
O Il
\ll P — /

CH₃O O

P-N = CH-N(CH₂ —CH = CH₂),

CH₃S

CH₃O O

P-N = CH-N CH₃S

0,01

0,01 0,001

100

100 50

Beispiel C Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der abgegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen

Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blau lause abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3
(Doralis-Test/systemische Wirkung)

Wirkstoff	O	WirkstoP- konzentra- lion in ',	Abtötungsgrad in N. nach 4 Tagen
CH₁O O	— C-
P-NH CH₁S		0.01 0.001	100 0
(bekannt)	CH-
CH₁O O P-N = / CH₁S		0,01 0,00! 0,0001 0,00001 0.000001	100 100 100 100 100
C₂HiO O	= CH-
P-N = / CH₃S		0,01 0,00 1 0.0001	100 100 55

-CU,

-N(C₂H₅),

-N(C₂HO₂

C,H,O O

ll

P-N = CH-N(C₂HO₂

0.01
0.001

100 100

C₂H₅S-CH₂-CH₂S

C₂H₅O O

P-N = CH-N(C₂Hs)₂

/ CH₁-NH-CO-CH₂S

0.01 100

0.001 100

0,0001 98

CH₁O O

ll

P-N = CH-N

0,01 100

0,001 100

030 110/112

17

Foitsct/uim

Wirkstuir

CH₃O S

Mil

P-N = CH-CH₃S

■Ν

CH₃O O

Mil

/ CH₃S

N = CH-N 18

Wirkslollkun/cnlrution in 'Ki

0,01
0,001

Abtolungs^rad in % nach
4 Tagen

100
100

0,01	100
0,001	100
0.0001	90

Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von — 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4 (Tetranychus-Test/resistent)

Wirkstoff Wirkstollkonzcnlration in %

Abtölungsgrad in "A nach
2 Tagen

CH₁O O

Ml Il

P—NU —C-CH., 0,1

CH₁S (bekannt)

C₂H,O O

Ml Il

P-NH-C-CIl₁ 0,1

CH₁S (bekannt)

CH₁O S

' Ml 0,1

ClI₁S

CH₁O O

\ ^X

|>— N = CMI-0,1

iOO

LIhS

22 16 552 19	Fortsetzung	CH₃S	:; CH=C-CH₂S	C₂H₅O O	CHj-CH = CH-CHjS	20	WirkstofT- konzentra- tion in %	Abiölungsgrad in % nach 2 Tagen
Wirkstoff	CH₃O O	P-N = CH-N(CHs)₂	C₃Il₅O O
C₂H₅O O	P-N = CH-N(C₂Hj)₂ β C₂H₅S	P-N = CII- N(CIlO₂ / r■ 11 Nj 11 — rn r n .ς	0,1	100
P-N = CH-N(CjH₅),	I C₂H₅O O 1 \H I P-N = CH-N(CjHs)₂
I C₂H₅S I 0 CH₁O O ⁵ \ll ' P-N = CH-N(C₂Hs)₂ CH₂ = CH-CH₂S
'■■ CjHsO O	0,1 0,01	100 50
; P-N = CH-N(CjHs)₂	0,1	100
I CHjO O	0,1 0,01	95 80
i< P-N = CH-N(C₂Hs)₂ *i /* CH=C-CH₂S
CjIIsO O	0,1 0,01	98 60
P-N = CH-N(C₂Hs)₂
0,1 0,01	100 I 98

0,1	100


0,1	100


0,1 0,0 1	100 60

22 16 21	Fortsetzung	CH₁S	CH₁S	552 22
Wirksam	CH₁O O P-N = CH-N(CH₂-CH = C /	CHO S P-N = CH-N O
CH₁O O	/ CH₃S	CH₃S	Wirkstoff- Ablotungbgrud kon/cntra- in "'., nach lion in ".. 2 Tagen
P-N = CH-N(C₅H₇);	CH₃O O	CH₁O O
P-N = CH-N⁷ ^>	P—N = CH — N O	0.1 99
/ ^N ^y CH₃S
B e i s ρ i e 1 E y-, Myzus-Test (systemische Dauerwirkung) sungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton lulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- glykoläther _fe(\| Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube- tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der gegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene :nge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat t Wasser auf die gewünschte Konzentration von t,5 25% Wirkstoff, vlit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden
H₂): 0.1 100


0.1 99

0,1 100


0,1 98

Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenom men und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen). Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Blattläusen (Myzus persicae) besetzt und deren Stei blichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Tabelle 5

Dauerwirkung nach Angießen: (Myzus persicae/Brassica olenaea)

Wirkstoff

CH₁S	O \ Il	O Μ	\	O π	-NH	-CO	-CH₃
	\ll P-	\ll /	/ CH₁O	\!l P — /
/ C₂IhO
(bekannt)	(bekannt)	O Il
CH₁S	CH₁S	\ll P /	NH	-CO	-CH,

CH₃O	/ CH₁O	O Il
CH₁S	\ll P — /
		N =	CH-	N(C₃H₅),
/ CH₁O
CH₁S
N =	CH-	^NO


N =	CH-	N O

mg WirkslolT % Ahüitung nach

auf KIfIg Boden

(lufttrocken

gev.oyeni 2(1 27 34 41 45 48 52 Tg.

12,5

12.5

12.5 100 90 50 0

100 100 100 100 80 0

100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 !00 100 100 100

100 100 100 100 100 100 100

Beispiel F Tetranychus-Test (systemische Dauerwirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

55

60

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025% Wirkstoff.

Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor.

25 26

Tabelle 6

Dauerwirkung nach Angießen: (Telranychus urticac (resistent)/Phaseolus vulguris)

Wirkstoff

mg WirkslolV % Ablötung nach

auf ΙΟΙ) g Boden (lul'iirockcn

gewogen) 6 IO 13 17 24 27 Tg.

CH₁S O	C₂H₅O	CH₃O	CH₃O	/ CH₃O	-NH-CO-CII₁
P-	(bekannt)	(bekannt)	CH₃S S
CH₃S O	CII₃S O	P-
P-	P-
-NH-CO —CH₁



-N = CH-N O


-N = CH-N O

12,5

.15 35 O

12,5

95 95 95 83 O

12,5

100 100 100 100 100 100

12,5 100 100 100 100 100 —

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

CH₃O O

P-N = CH-N(C₂H₅),
CH₃S

Eine Mischung aus 42 g (0,3 Mol) O.S-Dimethylthiol- 62,5 g (93% der Theorie) des O,S-Dimethyl-N-(N',N'-

phosphorsäureesteramid und 55 g (0,46 Mol) N₁N-Di- -,o diäthylaminomethyliden)-thioiphosphorsäureesterirnids

äthylformamiddimethylacetal wird 5 Stunden auf 120⁰C mit dem Brechungsindex η '„' = 1,5218.
erwärmt und anschließend andestilliert. Man erhält

Beispiel 2

C₂H₅O O

P-N = CH-N(C₂Hj)₂ C₂H₅S

Eine Mischung von 40 g (0,2 Mol) M-(O,S-Diäthyl- liden)-thiolphosphorsäureesterimids mit dem Bre-

thiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesterund 15 g 65 chungsindexn? = 1,5013.

(0,2 MoI) Diäthylamin wird 2 Stunden bei 40⁰C gerührt In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen

und anschließend andestilliert Man erhält 40 g (89% der beschrieben, können die folgenden Verbindungen

Theorie) des 0,S-Diäthyl-N-(N\N'-diäthylaminomethy- hergestellt werden.

27 28

Konstitution Physikal. Uigenschallcn

(Brechungsindex)

CIIi=C-CIh-S O

\ll

I'—N = CII — N(CIIs), /ι;;= 1,5417

C 11,0

C₂II₅S-ClI₂-CII₁-S O

[I " ' \ll

^ P-N = CII-N(C₂IIs)₂ //;; = 1,5308

I? C₂H₅O

U CH₃-NH-CO-CH₂-S 0

jf \ll

p P—N = CH-N(C,H₅)₂ /;;?= 1,5268

I C₂H₅O

fs CH₃-CH = CH-CH₂-S O

Il \ll

!, P-N = CH-N(C₂Hj)₂ n;7= 1,5133

C₂II₅O
CHi=C-CH₂-S 0

P-N = CH-N(CHs)₂ /ι;; =1,5310

/
C₂H₅O

CH₂=CH-CH₂-S 0

	\ιι P-N = CH-N(C₂Hs),	CH₃O	CH₃O	"η-	1,5229
	-CH₂-S O \ιι P-N = CH-N(C₂H₅J₂ /
CH₂=CH-	N = CH-N(C₂H₅J₂	»■;; =	1,5178
C₂H₅S O \ιι Ρ— / CH₃O		«?-	1,5139
CH₃S S	N = CH-N(C₂Hj)₂
CH₃O			1,5148
CH₃S O
P-N = CH-N(C₃H₇J₂
*"2-*	1,5052

29 30

l-'ort setzung

Konstitution l'hysikal. ! ifüenschulteii

(Brechungsindex)

CH₁S O

P-N = CH-N(CH₂-CH = CH,), /;,'/ = 1,5331

CH₁O

C₂H₅S O

Ρ— N = CH- ν'^Ρ» η;;= 1,5432

C₂H₅O

CH₁S S

\ΙΙ ^

P—N = CH — N O /);','= 1,5804

CH₁O

CHjS 0

P-N = CH-N O /;;,'=1,5432

CH₁O

CH₃S O

Ρ — N = CH- ν'^Ο «;,'= 1,5428

C₂H₅O CHjS O

P-N = CH-N(C₄H₉I)₂ π;; =1.4981

CH₁O

CHjS O

P—N = CH — N \ η;','=1.5480

CH₃O

CH₃S O

Ρ—N = C H —1/~] η? = 1.5523

CH₃O

CH₃S O

P-N = CH-N(C₂Hs)₂ /

C₂HjO

Die als Ausgangsprodukte benötigten phosphorylierten Iminoameisensäurealkyiester bzw. Formamidaceta-Ie können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

CH₃O O

P-N = CH-OC₂H₅ (1)

CH₃S
Ein Gemisch aus 71 g (0,5 Mol) O,S-Dimethyl-thiol-

phosphorsäureesteramid und 92 g Orthoameisensäun äthylester wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht ur anschließend das gebildete Äthanol abdestilliert Nac dem Andestillieren des Rückstandes erhält man 56

ί (57% der Theorie) des gewünschten N-(O₁S-Dimethy thiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesters m dem Siedepunkt 84°C/0,01 Torr und dem Brechungsii dex/3? = 1,4892.

Analog kann die folgende Verbindung hergestel

ίο werden:

CH₃S O

\ll

P-N = CH-OC₂H₅

/
C₂H₅O

ni⁷ = 1,4802 Kp. 88 C/0,01 Torr

OCH₃

(C₂H₅)₂N —CH

OCH₃ (2)

790 g (7,8 Mol) Ν,Ν-Diäthylformamid werden unter Rühren mit 985 g Dimethylsulfat versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 40⁰C ansteigt. Nach Rühren über Nacht läßt man das Reaktionsgemisch bei 0 bis 5° C zu 7,8 Mol Natriummethylat in Methanol (Gesamtvolumen ca. 2,3 1) unter Rühren zufließen und rührt den Ansatz erneut über Nacht. Danach wird aus dem Kristallbrei zunächst das Methanol und anschließend bis zu einer Badtemperatur von 170°C bei 10 Ton das gewünschte Produkt abdestilliert, welches man übei eine Kolonne fraktioniert. Es werden 862 g (75% dei Theorie) des Ν,Ν-Diäthylformamiddimethylacetals vorr Siedepunkt 70°C/50 Torr (unter Schäumen) und derr Brechungsindex n? = 1,4074 erhalten.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution

OCH₃

(nC,H₇),N —CH

OCH₃

(nC	,I₂N-CH	OCH₃	OCH,	/ -CH \
	OCH₃ /	OCH₃	\ O C H ι
	/ )₂N — CH
(iC₄


C

₄H


H,


N

Physikalische Eigenschaften

Kp. 44 C/2 Torr

Kp. 74-75 t/12 Torr /»£'= 1,4248

Kp. 62 C/l Torr

Kp. 160-161 C/740 Torr η}¹;= 1,4320

030 110/112

33

Fortsetzung

Konstitution Physikalische Eigenschaften

OCH₃

N — CH Kp. 83 C/15 Torr

\ /;;?'= 1,4411

OCH.,

OCH₃

N — CH Kp.87 C715Torr

/ \ /ι,,'"= 1,4811

OCH₃

/
= CH-CH^N-CH Kp. 50 C72 Torr

OCH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Disubstituierte N-[Aminomethyliden]-thiol (thiono)-phosphorsiureesterimide der Formel

R'S X

RO

P—N = CH — N

R"