DE2216552B2 - Disubstituierte N- [Aminomethyliden] - thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Disubstituierte N- [Aminomethyliden] - thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2216552B2 DE2216552A DE2216552A DE2216552B2 DE 2216552 B2 DE2216552 B2 DE 2216552B2 DE 2216552 A DE2216552 A DE 2216552A DE 2216552 A DE2216552 A DE 2216552A DE 2216552 B2 DE2216552 B2 DE 2216552B2
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Description

R'"
(1)
IO
in welcher
R einen geradkettigen oder verzweigten Cr bis C^-Alkylrest, R' einen Ci- bis C4-Alkylrest, C2- bis C4-Alkenyl- oder -Alkinylrest, einen N-Monomethyl-, N-Monoäthyl-, Carbamoylmethyl-, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthylrest bedeutet, während R" und R'", welche gleich oder verschieden sein können, für einen geradkettigen oder verzweigten C2- bis C4-Alkyl- oder -Alkenylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und X ein 2ϊ Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
RO X
||
> —N = CH-O-AIk (II)
R'S
mit sekundären Aminen der Formel
R"
II —N (IH)
umsetzt oder
b) Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide der Formel
RO
R'S
ll
p-
-NH2
(IV)
mit Formumid-acctulen der Formel
R" OAIk
N-
- C H
(V)
R"
OALK
zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (11) bis (V) R, R', R", R'" und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Alk für einen niederen Alkylrest steht.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue disubstituierte N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2014 027), daß O.S-Dialkyl-N-acetyl-thiolphosphorsäureesteramide, z. B. O-Methyl- bzw. O-Äthyl-S-methyl-N-acetylthiolphosphorsäureesteramid, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide der Formel
R'S X
P-N = CH-N
RO
R"
R"'
in welcher
R
einen geradkettigen oder verzweigten Cibis C4-Alkylrest,
R' einen C,- bis C4-Alkylrest, C2- bis C4-Alke-
nyl- oder -Alkinylrest, einen N-Monomethyl-, N-Monoäthyl-, Carbamoylmethyl, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthylrest, bedeutet, während
R" und R'" welche gleich oder verschieden sein können, für einen geradkettigen oder verzweigten C2- bis Ci-Alkyl- oder Alkenylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocycli-
sehen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide der Konstitution (1) erhalten werden, ίο wenn man
a) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
RO X
P—N = CH-O — Alk (II)
R'S
mit sekundären Aminen der Formel
R"
II —N (III)
R'"
umsetzt oder
b) Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide der Formel
RO X
\ll
P-NH2
R'S
mit Formamid-acetulen der Formel
R" OAIk
N-CH
R'" OAIk
(IV)
10
15
zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (II) bis (V) R, R', R", R'" und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Alk für einen niederen Alkylrest steht.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsaureesteramide eine wesentlich bessere insektizide, vor allem systemisch-insektizide, und akarizide Wirkung als die vorbekannten O,S-Dia!kyl-N-acetyl-thiolphosphorsäureesteramide analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäfaen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Verbindungen zur Erniedrigung des großen Bedarfs an Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw.
Verwendet man N-(O.S-Dimethylthiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylester und Diäthylamin bzw. O,S-Diäthylthiolphosphorsäureesteramid und N,N-Diäthylformamiddimethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
CH3O O
C2H5 CH3O O
ll
P-N = CH-OC2H5 + HN
C2H5OH
-N = CH-N
CH3S
C2H5 CH3S
C2H5
C2H5
C2H5O O C2H5 OCH3
b) P-NH2 + N-CH
— 2xCH,0H C2H5S C2H5 OCH3 C2H5S
C2H5O O C2H5
ll /
P-N = CH — N
C2H5
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein eindeutig definiert. R steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, R' für Alkyl mit 1 bis 4, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Monomethyl- bzw. N-Monoäthylcarbamoylmethyl, Methylmercaptoäthyl und Äthylmercaptoäthyl, während R" und R'" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 4 4-, Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind (III) w bekannt und können auch im technischen Maßstab leicht hergestellt werden, während die Acetale (V) zum Teil noch neu, jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren zugänglich sind (vgl. Ber. 101 [1968], S. 46).
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende v, Amine und Acetale seien im einzelnen genannt:
Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-, Di-isobutyl-, Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl-,
Diallylamin, Pyrrolidin, Piperiden, Morpholin,
ferner
N,N-(Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-,
Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-tert.-butyl-,
Di-sec.-butyl-, DiallylJ-formamid-dimethyl- bzw.
-diäthylacetal, ferner die Acetale von 1 -Pyrrolidin-, Morpholin- und Piperidinaldehyd.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide (IV) sind zum größten Teil in der Literatur beschrieben. Die noch neuen Verbindungen können in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden (vgl. deutsche Auslegeschriften 12 21 633,10 77 215, US-Patentschrift 33 09 266 und französische Patentschrift 15 08 632). Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-,
S-n-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-AlIyI-, S-Butenyl-, S-Propinyl-, S-Butinyl-,
S-(N-Monomethylcarbamoylmethyl)-,
S-(N-Monoäthylcarbamoylmethyl)-,
S-Methylmercaptoäthyl-,
S-Äthylmercaptoäthyl-O-methyl- bzw. -O-äthyl-,
-O-n-propyl-, -O-iso-propyl-, -O-n-butyl-,
-O-sec.-butyl-, -O-tert.-butyl- und
-O-iso-butyl-thiolophosphorsäureesteramidund
die entsprechenden Thionoanalogen.
Die schließlich als Ausgangsstoffe benötigten phosphorylierten Iminoameisensäurealkylester (II) sind neu; sie können nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aus den literaturbekannten Thiol(thiono)-phosphorsäurediesteramiden (vgl. deutsche Auslegeschriften 12 21 633 und 10 77 215, US-Patentschrift 33 09 266) und Orthoameisensäurealkylestern hergestellt werden. Im einzelnen seien beispielsweisegenannt:
N-[S-Methyl-bzw. S-Äthyl-, S-n-Propyl-,
S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-Methylmercaptoäthyl-,
S-Äthylmercaptoäthyl-,
.S-(N'-Monomethy!carbamoylmethyl)-,
S-(N'-Monoäthylcarbamoylmethyl)-, S-AIIyI-,
S-Propenyl-, S-Propinyl-,
S-Butenyl-O-methylthiolophosporylJ-iminoamei- -, sensäuremethyl- bzw. -äthylester, die
entsprechenden -O-äthyl-, -O-propyl- und
-O-butylderivate und deren Thionoanalogen.
Die Herstellungsverfahren können unter Mitverwen- κι dung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, ferner Alkohole, wie Äthanol, n-Butanol, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C; vorzugsweise beim Verfahren a) zwischen 40 und 60° C und beim Verfahren b) zwischen 100 und 130°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung setzt man beim Verfahren a) im allgemeinen die Reaktionskomponenten im äquimola- 2; ren Verhältnis meist ohne Lösungsmittel en und rührt die Mischung eine bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen; anschließend wird die Reaktionslösung »andestilliert«.
Beim Verfahren b) setzt man die Acetalkomponente κι meist in einem 20- bis 30%igen Überschuß ein und erhitzt das Reaktionsgemisch — gewöhnlich ohne Lösungsmittel — mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt auch hier wie üblich durch »Andestillieren«. π
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in Form von ölen an und lassen sich nicht unzersetzt destillieren; deshalb werden sie durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck, auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen disubstituierten N-[Aminomethyliden]-thio- 4-, lo(thiono)-phosphorsäureesterimide durch eine hervorragende insektizide, insbesondere systemisch-insektizide, und akarizide Wirksamkeit gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch -,« fessende Insekten und Milben (Acarina). Bei geringer Phytotoxizität weisen einige außerdem auch eine bodeninsektizide und/oder nematizide Wirkung auf.
Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungs- ,5 mittel vor allem im Pflanzenschutz eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise t>o hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden, verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln « und/oder Dispergiermitteln. Im Fall der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae), wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mal:), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera), wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera), wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum). der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus). Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium). rotbrauner
Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Siiophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio tnolitor) und Getreideplattkäfcr (Oryzaephilus s'irinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavines) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die lohannisbeergallmilbe (Eriophycs ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-
Tabclle I
(Phaedon-Lurven-Test)
sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden, !rrs allgemeinen ücgcn sie /wischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Mecrrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtöiungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Wirkstoff
WirkstofT-kon/cnlration in ".■
Ahlötungsgrud
in ".ι nach
3 Tagen
C, H, O O
\ll Il
P—NH-C-CH-,
CH3S
(bekannt)
CH3O S
\ll
P-N = CH-N(CHj)2
/
CH3S
C2H5O O
\ll
P-N = CH- N(C2H5J2
/
CH3S
0.1 0,01
90 0
0,1 0,01
0,1 0,01
100
60
100 100
l-ortset/iiiiu
Wirkstoll'
CII1O O
Ml
C2H5S
Γ.H-Q O
P-N = CH-N(C3H5),
C3H5S
CH5O
Ml
P-N = CH-N(C2H5),
C2H5S-CH2-CH2S
CH3O
Mil
P-N = CH-N(CH5),
CH2 = CH-CH2S
C2H5O
Mil
P-N = CH-N(C2H5),
CH, = CH —CH,S
CH1O O
Ml
P-N = CH-N(C2H5),
CH=C-CH2S
C2H5O O
Ml
P-N = CH-N(C2H5),
CH=C-CH2S
C2H5O
Mil
p—N = CH-1" CH3-CH = CH-CH2S CH3O O
Mil
P-N = CH-N(CH2-CH(CHjW2 CH3S
10 Abliilungsgrad
in 1Ki nach
ί Tagen
WirksiolV-
kon/cntra-
lion in "Ai		 100 I
100 F
0,1
0,0 1		 100
70 j
0.1
0,01		 100
100
0,1
0,0 1		 100
90
0,1
0,0 I		 100
90
0,1
0,01		 100
100
50
0,1
0,01
0,001		 1OP
100
0,1
0,01		 100
100
)i 0,1
0,01		 100
60
0,1
0,01
Fortsetzt! η ι>
Wirkstoir
WirkstolV-kon/cnirution in %
AbUitungsgratl in % nach 3 Tagen
CH1O O
Ml
ρ-		 -N = CH-
α I1S
C2H5O O
-N J = CH-
-N Ί
-N
C2II5S
0,1
0,01
0,1
0,01
100 85
100 65
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentra- in % nach tion in % I Tag
C2H5O O
Ml
ρ
/ 		S
Μ 		O
Il
NH-C-CH3
CHjS' v!
P—1
/
(bekannt) O
Μ
CH3O \ll
ρ ]
/ 		M = CH-N(C2H5)J
CHjS/ O
Il
CH3O \ll
P—l
/ 		M = CH-N(C2H5J2
CH3S
CH3O
\		 M = CH- N(C2H5),
C2H5S/
0,01
0,001
0,01
0,001
0,01
0,001
20 0
100 85
0,01 100 0,001 95 0,0001 50
100 100
C2HsS-CHj-CH2S
CH1O O
' Mil
P—N = CIl-N(CIlO.
CHj=CH-CIIjS
CjII5O O
P-N = CII — N(CIlO.
CH2=CII-CH1S
I-orlsctzung CHsO O
MIi
P-N =
/ 		CH -N(CjHs)2 Wirksioll-
kon/enlra-
lion in %		 Ahliilungsgrail
in 'Χ· nach
1 Tug
Wirkstoff 0,01
0,001		 100
50
0,01 100
0.001 80
0,01
0.001
99
50
CH1O C)
Ml
P-N = CH-N(CIlO.
CHs=C-CH2S
0,01 100
0.001 100
0.0001 40
CHsO O
Mil
P-N =		 -N(C2H5).. 0.01
0.001		 100
70
CHsO
\
CH., — CH = CH-CHjS N = CH-N(C2Hs). 0.01
0.001		 100
30
CHsO
CH3 —NH-CO-CH2S' N = CH-N(C2Hs). 0.01
0001		 100
70
= cn-
O
I!
\li
P —
/
O
Il
\ll
P —
/
CH3O O
P-N = CH-N(CH2 —CH = CH2),
CH3S
CH3O O
P-N = CH-N CH3S
0,01
0,01 0,001
100
100 50
Beispiel C Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der abgegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen
Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blau lause abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3
(Doralis-Test/systemische Wirkung)
Wirkstoff O WirkstoP-
konzentra-
lion in ',		 Abtötungsgrad
in N. nach
4 Tagen
CH1O O — C-
P-NH
CH1S		 0.01
0.001		 100
0
(bekannt) CH-
CH1O O
P-N =
/
CH1S		 0,01
0,00!
0,0001
0,00001
0.000001		 100
100
100
100
100
C2HiO O = CH-
P-N =
/
CH3S		 0,01
0,00 1
0.0001		 100
100
55
-CU,
-N(C2H5),
-N(C2HO2
C,H,O O
ll
P-N = CH-N(C2HO2
0.01
0.001
100 100
C2H5S-CH2-CH2S
C2H5O O
P-N = CH-N(C2Hs)2
/ CH1-NH-CO-CH2S
0.01 100
0.001 100
0,0001 98
CH1O O
ll
P-N = CH-N
0,01 100
0,001 100
030 110/112
17
Foitsct/uim
Wirkstuir
CH3O S
Mil
P-N = CH-CH3S
■Ν
CH3O O
Mil
/ CH3S
N = CH-N 18
Wirkslollkun/cnlrution in 'Ki
0,01
0,001
Abtolungs^rad in % nach
4 Tagen
100
100
0,01 100
0,001 100
0.0001 90
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von — 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4 (Tetranychus-Test/resistent)
Wirkstoff Wirkstollkonzcnlration in %
Abtölungsgrad in "A nach
2 Tagen
CH1O O
Ml Il
P—NU —C-CH., 0,1
CH1S (bekannt)
C2H,O O
Ml Il
P-NH-C-CIl1 0,1
CH1S (bekannt)
CH1O S
' Ml 0,1
ClI1S
CH1O O
\ X
|>— N = CMI-0,1
iOO
LIhS
22 16 552
19		 Fortsetzung CH3S :; CH=C-CH2S C2H5O O CHj-CH = CH-CHjS 20 WirkstofT-
konzentra-
tion in %		 Abiölungsgrad
in % nach
2 Tagen
Wirkstoff CH3O O P-N = CH-N(CHs)2 C3Il5O O
C2H5O O P-N = CH-N(C2Hj)2
β C2H5S		 P-N = CII- N(CIlO2
/
r■ 11 Nj 11 — rn r n .ς		 0,1 100
P-N = CH-N(CjH5), I C2H5O O
1 \H
I P-N = CH-N(CjHs)2
I C2H5S
I
0 CH1O O
5 \ll
' P-N = CH-N(C2Hs)2
CH2 = CH-CH2S
'■■ CjHsO O 0,1
0,01		 100
50
; P-N = CH-N(CjHs)2 0,1 100
I CHjO O 0,1
0,01		 95
80
i< P-N = CH-N(C2Hs)2
i /
CH=C-CH2S
CjIIsO O 0,1
0,01		 98
60
P-N = CH-N(C2Hs)2
0,1
0,01		 100 I
98
0,1 100
0,1 100
0,1
0,0 1		 100
60
22 16
21 		Fortsetzung CH1S CH1S 552
22
Wirksam CH1O O
P-N = CH-N(CH2-CH = C
/ 		CHO S
P-N = CH-N O
CH1O O /
CH3S		 CH3S Wirkstoff- Ablotungbgrud
kon/cntra- in "'., nach
lion in ".. 2 Tagen
P-N = CH-N(C5H7); CH3O O CH1O O
P-N = CH-N7 ^> P—N = CH — N O 0.1 99
/ N y
CH3S
B e i s ρ i e 1 E y-,
Myzus-Test (systemische Dauerwirkung)
sungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
lulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther fe(|
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube-
tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
gegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene
:nge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
t Wasser auf die gewünschte Konzentration von t,5
25% Wirkstoff,
vlit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden
H2): 0.1 100
0.1 99
0,1 100
0,1 98
Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die
Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff
wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenom
men und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung
kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken
gewogen).
Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen
mit Blattläusen (Myzus persicae) besetzt und deren
Stei blichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei
bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden,
0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs
zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5
Dauerwirkung nach Angießen: (Myzus persicae/Brassica olenaea)
Wirkstoff
CH1S O
\ Il		 O
Μ 		\ O
π		 -NH -CO -CH3
\ll
P-		 \ll
/ 		/
CH1O		 \!l
P —
/
/
C2IhO
(bekannt) (bekannt) O
Il
CH1S CH1S \ll
P
/ 		NH -CO -CH,
CH3O /
CH1O		 O
Il
CH1S \ll
P —
/
N = CH- N(C3H5),
/
CH1O
CH1S
N = CH- NO
N = CH- N O
mg WirkslolT % Ahüitung nach
auf KIfIg Boden
(lufttrocken
gev.oyeni 2(1 27 34 41 45 48 52 Tg.
12,5
12.5
12.5
12.5 100 90 50 0
100 100 100 100 80 0
100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 !00 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100
Beispiel F Tetranychus-Test (systemische Dauerwirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
55
60
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025% Wirkstoff.
Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).
Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor.
25 26
Tabelle 6
Dauerwirkung nach Angießen: (Telranychus urticac (resistent)/Phaseolus vulguris)
Wirkstoff
mg WirkslolV % Ablötung nach
auf ΙΟΙ) g Boden (lul'iirockcn
gewogen) 6 IO 13 17 24 27 Tg.
CH1S O C2H5O CH3O CH3O /
CH3O		 -NH-CO-CII1
P- (bekannt) (bekannt) CH3S S
CH3S O CII3S O P-
P- P-
-NH-CO —CH1
-N = CH-N O
-N = CH-N O
12,5
.15 35 O
12,5
95 95 95 83 O
12,5
100 100 100 100 100 100
12,5 100 100 100 100 100 —
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
CH3O O
P-N = CH-N(C2H5),
CH3S
Eine Mischung aus 42 g (0,3 Mol) O.S-Dimethylthiol- 62,5 g (93% der Theorie) des O,S-Dimethyl-N-(N',N'-
phosphorsäureesteramid und 55 g (0,46 Mol) N1N-Di- -,o diäthylaminomethyliden)-thioiphosphorsäureesterirnids
äthylformamiddimethylacetal wird 5 Stunden auf 1200C mit dem Brechungsindex η '„' = 1,5218.
erwärmt und anschließend andestilliert. Man erhält
Beispiel 2
C2H5O O
P-N = CH-N(C2Hj)2 C2H5S
Eine Mischung von 40 g (0,2 Mol) M-(O,S-Diäthyl- liden)-thiolphosphorsäureesterimids mit dem Bre-
thiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesterund 15 g 65 chungsindexn? = 1,5013.
(0,2 MoI) Diäthylamin wird 2 Stunden bei 400C gerührt In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen
und anschließend andestilliert Man erhält 40 g (89% der beschrieben, können die folgenden Verbindungen
Theorie) des 0,S-Diäthyl-N-(N\N'-diäthylaminomethy- hergestellt werden.
27 28
Konstitution Physikal. Uigenschallcn
(Brechungsindex)
CIIi=C-CIh-S O
\ll
I'—N = CII — N(CIIs), /ι;;= 1,5417
C 11,0
C2II5S-ClI2-CII1-S O
[I " ' \ll
^ P-N = CII-N(C2IIs)2 //;; = 1,5308
I? C2H5O
U CH3-NH-CO-CH2-S 0
jf \ll
p P—N = CH-N(C,H5)2 /;;?= 1,5268
I C2H5O
fs CH3-CH = CH-CH2-S O
Il \ll
!, P-N = CH-N(C2Hj)2 n;7= 1,5133
C2II5O
CHi=C-CH2-S 0
P-N = CH-N(CHs)2 /ι;; =1,5310
/
C2H5O
CH2=CH-CH2-S 0
\ιι
P-N = CH-N(C2Hs),		 CH3O CH3O "η- 1,5229
-CH2-S O
\ιι
P-N = CH-N(C2H5J2
/
CH2=CH- N = CH-N(C2H5J2 »■;; = 1,5178
C2H5S O
\ιι
Ρ—
/
CH3O		 «?- 1,5139
CH3S S N = CH-N(C2Hj)2
CH3O 1,5148
CH3S O
P-N = CH-N(C3H7J2
"2- 1,5052
29 30
l-'ort setzung
Konstitution l'hysikal. ! ifüenschulteii
(Brechungsindex)
CH1S O
P-N = CH-N(CH2-CH = CH,), /;,'/ = 1,5331
CH1O
C2H5S O
Ρ— N = CH- ν'^Ρ» η;;= 1,5432
C2H5O
CH1S S
\ΙΙ ^
P—N = CH — N O /);','= 1,5804
CH1O
CHjS 0
P-N = CH-N O /;;,'=1,5432
CH1O
CH3S O
Ρ — N = CH- ν'^Ο «;,'= 1,5428
C2H5O CHjS O
P-N = CH-N(C4H9I)2 π;; =1.4981
CH1O
CHjS O
P—N = CH — N \ η;','=1.5480
CH3O
CH3S O
Ρ—N = C H —1/~] η? = 1.5523
CH3O
CH3S O
P-N = CH-N(C2Hs)2 /
C2HjO
Die als Ausgangsprodukte benötigten phosphorylierten Iminoameisensäurealkyiester bzw. Formamidaceta-Ie können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
CH3O O
P-N = CH-OC2H5 (1)
CH3S
Ein Gemisch aus 71 g (0,5 Mol) O,S-Dimethyl-thiol-
phosphorsäureesteramid und 92 g Orthoameisensäun äthylester wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht ur anschließend das gebildete Äthanol abdestilliert Nac dem Andestillieren des Rückstandes erhält man 56
ί (57% der Theorie) des gewünschten N-(O1S-Dimethy thiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesters m dem Siedepunkt 84°C/0,01 Torr und dem Brechungsii dex/3? = 1,4892.
Analog kann die folgende Verbindung hergestel
ίο werden:
CH3S O
\ll
P-N = CH-OC2H5
/
C2H5O
ni7 = 1,4802 Kp. 88 C/0,01 Torr
OCH3
(C2H5)2N —CH
OCH3 (2)
790 g (7,8 Mol) Ν,Ν-Diäthylformamid werden unter Rühren mit 985 g Dimethylsulfat versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 400C ansteigt. Nach Rühren über Nacht läßt man das Reaktionsgemisch bei 0 bis 5° C zu 7,8 Mol Natriummethylat in Methanol (Gesamtvolumen ca. 2,3 1) unter Rühren zufließen und rührt den Ansatz erneut über Nacht. Danach wird aus dem Kristallbrei zunächst das Methanol und anschließend bis zu einer Badtemperatur von 170°C bei 10 Ton das gewünschte Produkt abdestilliert, welches man übei eine Kolonne fraktioniert. Es werden 862 g (75% dei Theorie) des Ν,Ν-Diäthylformamiddimethylacetals vorr Siedepunkt 70°C/50 Torr (unter Schäumen) und derr Brechungsindex n? = 1,4074 erhalten.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution
OCH3
(nC,H7),N —CH
OCH3
OCH3
(nC ,I2N-CH OCH3 OCH, /
-CH
\
OCH3
/ 		OCH3 \
O C H ι
/
)2N — CH
(iC4
C
4H
H,
N
Physikalische Eigenschaften
Kp. 44 C/2 Torr
Kp. 74-75 t/12 Torr /ȣ'= 1,4248
Kp. 62 C/l Torr
Kp. 160-161 C/740 Torr η}1;= 1,4320
030 110/112
33
Fortsetzung
Konstitution Physikalische Eigenschaften
OCH3
N — CH Kp. 83 C/15 Torr
\ /;;?'= 1,4411
OCH.,
OCH3
N — CH Kp.87 C715Torr
/ \ /ι,,'"= 1,4811
OCH3
OCH3
/
= CH-CH^N-CH Kp. 50 C72 Torr
OCH3

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Disubstituierte N-[Aminomethyliden]-thiol (thiono)-phosphorsiureesterimide der Formel
R'S X
RO
P—N = CH — N
R"
DE2216552A 1972-04-06 1972-04-06 Disubstituierte N- [Aminomethyliden] - thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Expired DE2216552C3 (de)

Priority Applications (28)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2216552A DE2216552C3 (de) 1972-04-06 1972-04-06 Disubstituierte N- [Aminomethyliden] - thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DD169627A DD107934A5 (de) 1972-04-06 1973-03-21
CS7300002271A CS183687B2 (en) 1972-04-06 1973-03-28 Insecticide and acaricide agent and mode of production of active substances
CS7600006200A CS183697B2 (en) 1972-04-06 1973-03-28 Mode of manufacture of new disubtituted n/aminomethyliden/estherimids of thiol/thiono/phosphoric acid
RO7300074333A RO62884A (fr) 1972-04-06 1973-03-29 Procede pour obtenir des n-(aminomethylyden)-imides-disubstitues d'acide thiol(thiono)-phosphorique
RO7383028A RO65819A (ro) 1972-04-06 1973-03-29 Procedeu de obtinere a n-(aminometiliden)-imidelor disubstituiteaale acidului tiol-(tiono)-fosforic
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