DE2340080A1 - 0-phenyl-thionophosphor(phosphon)-saeureesteramid- bzw. -imidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

0-phenyl-thionophosphor(phosphon)-saeureesteramid- bzw. -imidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2340080A1 DE19732340080 DE2340080A DE2340080A1 DE 2340080 A1 DE2340080 A1 DE 2340080A1 DE 19732340080 DE19732340080 DE 19732340080 DE 2340080 A DE2340080 A DE 2340080A DE 2340080 A1 DE2340080 A1 DE 2340080A1
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Description

509 Leverkusen. Bayerwerk
O-Phenyl-thionophosphor(phosphon)-säureesteramid- bzw. -imidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Phenyl-thionophosphor-(phosphon)-säureesteramid- bzw.-imidderivate, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß O-Phenyl-O-alkyl-thionophosphorsäureesteramide, z.B. O-Methyl- bzw. O-Äthyl-N-methyl- oder 0-lthyl-N,N-dimethyl-0-(2-carbisopropoxypheny]^-} O-Methyl-0-f2-carbisopropoxyphenylj - bzw. O-Ä*thy 1-0-(^carboy clohexoxyphenyl- bzw. 2-oarbäthoxyphenyl- bzw. 2-carbpropoxy phenyl und 2-carb-sec-butoxyphenylJ-thionophosphorsäureesteramid, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche die Belgische Patentschrift 724.681).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Phenyl-thionophosphor-(phosphon)-säureesteramid- bzw. -imidderivate der Formel
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in welcher
R für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, während
R1 Wasserstoff und
R" den Formyl- oder Acetylrest bedeuten oder
R1 und R" gemeinsam für einen Aminomethylen-, Monoalkylaminomethylen- oder Dialkylaminomethylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette, ferner für einen Phenylaminomethylen-, heterocyclischen Aminomethylen- oder einen Alkoxymethylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
sich durch starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen O-Phenyl-thionophosphor(phosphon)-säureesteramid- bzw. -imidderivate der Konstitution (I) erhält, wenn man
a) 0-Phenyl-thionophosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel
(II)
mit Acetanhydrid bzw.
Dialkoxyverbindungen der Formel
AIkO
N)H-R" · (III)
AIkO
umsetzt oder
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b) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
(IV)
mit Ammoniak , primären oder sekundären Aminen der Formel
(V)
zur Reaktion bringt
oder Verbindungen der Formel (IV) partiell hydrolysiert,
wobei in den Formel (II) bis (V)
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R"1 für Dialkylamino.oder Alkoxy steht,
RIV Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl und
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen O-Phenylthionophosphor(phosphon)-säureesteramid- bzw. -imidderivate der Formel (I) eine wesentlich bessere insektizide, auch bodeninsektizide und akarizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man z.Bi 0-Ä"thyl-0-[2-carbisopropoxyphenylJ-thionophosphorsäureesteramid und Acetanhydrid bzw. ortho-Ameisensäure-triäthylester bzw. Ν,Ν-Diäthylformamiddimethylacetal oder
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N- [0-(2-Carbisopropoxyphenyl)-0 -äthylthiophosphorylj-iminoameisensäureäthyleater und Diäthylamin bzw. Wasser als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
CO-OC3H7-ISo
; P-NH2 + (CH3-CO)2O :
C2H6O -CH3-COOH
C2H6O
CO-OC3H7-ISO , P-NH-CO-CH3
CO-OC3H7-IsO
C2H6O
/P-NH2 + (C2H8O)2CH-OC2H5
-2 C2H6OH C2H6O
CO-OC3 H7-iso
S P-N=CH-OC2H5
W0
C2H6O
CO-OC3H7-ISo
S
} P-NH2 + (CH3O)2CH-N(C2H6 )2 CO-OC3H7-IsO
</ wo x s
-2 CH3OH C2H6O
K-O
/ /P-N=CH-N(C2H5 )8
C2H6O
G2H5O
CO-OC3H7-ISo
/P-N=CH-OC2H6 +HN(C2Hg)2
CO-OC3 H7-iso /
CO-OC3H7-ISo
P-N=CH-OC2 H6 + H2 -C2H6OH C2H5O
CO-OC3H7-XSO
P-NH-CHO
-C2H5OH C2H6O
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Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise steht in den Formeln (II) und (IV) R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mtt jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R"1 in Formel (III) bedeutet bevorzugt Dialkylamino
γ mit 1 bis 4 oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R in Formel (V) für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während RVI in Formel (V) bevorzugt Wasserstoff, Alkyl mit T bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Pyrrol oder Pyridin bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 0~Phenyl-thionophosphor-(phosphon)-säureesteramide (II) sind zum größten Teil bereits in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (z.B. gemäß Belgischer Patentschrift 724.681); ebenso können die ortho-Ameisensäurealkylesterderivate (III) nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.B. gemäß Chemische Berichte Bd. 101 1968 S. 46).
Als Beispiele für die Verbindungen (il), und (ill) seien im einzelnen genannt:
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl- und 0-iso-Propyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thionophosphor-, ferner Methan-, Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thionophosphonsäureesteramid > sowie ortho-Ameisensäuremethyl- bzw.-äthyl-, -n-propyl-, -isopropylester, außerdem B,JT-(Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Di-n-Butyl-, Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl)-formamiddimethyl-r bzw. -diäthy!acetal.
Die gemäß Verfahrensvariante b) als Ausgangsstoffe benötigten Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Amine (V) sind ebenfalls literaturbekannt und können auch im technischen Maßstab leicht hergestellt werden.
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Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Ä thyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-, sec-, tert.-, iso-Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-,Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-iso-butyl-, Phenyl-, Pyrrolyl- und Pyridylamin, und Ammoniak.
Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende phosphorylierte Iminoameisensäurealkylestei' (IV) sind:
N-[Ö-(2-Carbisopropoxyphenyl)-0-methyl- bzw. -O-äthyl-,-Ο-η-propyl-,-0-iso-propyl-, -O-n-butyl-, -O-sec.-butyl-, -O-isobutyl-,-O-tert.-butyl-thiophosphoryl)-iminoameisensäuremethylsowie die entsprechenden -äthyl- und -propylester, ferner
N-[Ö-(2-0arbisopropoxyphenyl)-thio-methan-, -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butanphosphory]T]T iminoameisensäuremsttiyl- sowie die entsprechenden -äthyii- und -propylester.
Das Herstellungsverfahren kann gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyliaobutylketon, außerdem Uitrile, wie Aceto- und Propionnitril.
Gegebenenfalls kann bei Variante a) für den Fall, daß Acetanhydrid bzw. ein ortho-Ameisensäurealkylester eine der Reaktionskomponenten ist, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. loluolsulfon- oder Schwefelsäure, gearbeitet werden.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Verfahrensvariante a) zwischen 60 bis 200, vorzugsweise bei 100 bis 1800C, bei Variante b) zwischen 0 und 150,vorzugsweise bei 10 und 50°0 und läßt die Umsetzung unter Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der VerfahrensVariante ä) vereinigt man vorzugsweise die beiden Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels, jedoch bei Verwendung von Acetanhydrid oder ortho-Ameisensäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei die Dialkoxykomponente (III) meist in 10 bis 25#igem Überschuß zugesetzt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine bis mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt, dabei der gebildete Alkohol gegebenenfalls abdestilliert, und schließlich die Mischung nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
Bei VerfahrensVariante b) setzt man die Reaktionskomponenten im allgemeinen im äquivalenten Verhältnis ein, vereinigt sie meist in Gegenwart eines Lösungsmittels und rührt die Mischung noch eine bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen, um dann sie wie üblich aufzuarbeiten.
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Teilweise erhält man die Produkte auch in kristalliner Form, sie werden in diesem Falle durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Phenyl-thionophosphoriphosphonJ-säureesteramid- bzw. -imidderivate durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und gegen Milben (Acarina)?außerdem weisen einige fungizide Eigenschaften auf.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und ■Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
In den folgenden Anwendungsbeispielen A-P werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu bekannten Produkten getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzt* Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-» (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen, beispielweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatteila germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madera·), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Oryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispieleweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)e
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und.unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen* Wirkstoff allein auszubringen.
Le A 15 154 - 13 -
509808/1 164
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator ; 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 96, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 15 154 - 14 -
509808/1 164
-is-
Tabelle (Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentrat ion in Abtötungsgrad
in io nach
Tagen
0-0C,H~i3o
0,1
0,01
0,001 100
40
(D
(7)
(5)
0,1 0,01
0,1
0,01
0,001
0,1 0,01 0,001 0,0001
0,01 0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001 100 0
100
100
100 100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
Le A 15 154
- 15 -
509808/1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Phaedon-Larven-Test) Abtötungsgrad in $>
nach 3 Tagen
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentrat ion in 56		 100
100
100
(6) 0,1
0,01
0,001		 100
100
30
(8) 0,1
0,01
0,001		 100
100
30
(13) 0,1
0,01
0,001		 100
100
85
(12) 0,1
0,01
0,001		 100
100
55
S
OHC-HR "
XP-C
CH3O-""'''		 0,1
/Γ-Λ 0,01
>-f_y 0,001
CO-OC3H7X
Le A 15 154 - 16 -
509808/1164
Beispiel B ^
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor«
Le A 15 154 - 17 -
509808/1164
Wirkstoff
Tabelle (Plutella-Test)
Wirkstoffkonzentration in
Abtötungsgrad in # nach 3 Tagen
C2H5O"
P-
CO-(W H
0,1 0,01 100 0
(bekannt)
Il
C2H5°
(bekannt)
CO-OC2H5
0,1
0,01
0,001 100
80
Il
-P-O
O-OCH
0,1
0,0t
0,001 100
100
(bekannt)
(bekannt)
S CH, -NHx"
P-CH5O-^"
(bekannt)
0-OC5H7
CO-OC5H7ISo
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001 100
100
100
100·
Le A 15
- 18 -
509808/116A
Tabelle 2 (Fortsetzung) (Blutella-Test)
Wirkatoff
Wirkstoffkonzentration in ja
Abtötungsgrad in jo nach 3 Tagen
CH3-NH
("bekannt)
(0Η,)9-Η «
(bekannt)
0,1 Ο,ΟΦί
0,001
0,1 0,01
CO-OC5H iso °'001 100 100 ■ 0
100
100
(3)
(5)
(6)
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001 100
100
100
100
100
100
Le A 15 554
- 19 -
509808/ 1
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 15 154 - 20 -
509808/ 1 1 64
Tabelle 5 (Myzus-Test)
Wirkstoff ¥irkstoffkonzentration inj&__
Abtötungsgrad in nach 1 Tage
HH,
0; i5*-0^
2 5 C0-0-< H (b ekannt)
(H)
(bekannt) 0,1
0,1 0,01
50 0
(CH,)2-N "
(bekannt)
CO-OG5H7ISo 0,1 0,01
60 0
(6)
0,1
0,01		 100
65
0,1
0,01		 100
60
0,1
0,01		 100
97
0,1
0,01
0,001		 100
100
30
0,1
0,01
0,001		 100
100
90
|.e A 15 - 21 -
509808/1164
• «A·
Tabelle 3 (Fortsetzung)		 2340080
(Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen-
tration in $		 Abtötungsgrad
in io nach 1 Tag
(14) 0,1
0,01		 100
100
(8) 0,1
0,01		 99
80
(13) 0,1
0,01		 98
40
(16) 0,1
0,01		 99
30
(10) 0,1
0,01		 100
30
S °»1 99
(CH,JpCH-CH9-NH-CH=N^ » a-\0'01 50
CH3O CO-OC3H7I
Le A 15 154 ' - 22 -
509808/1164
Beispiel -U
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton-Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vuigaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
LeA 15 154 - 23 -
509808/1164
Wirkstoff
Tabelle 4
(Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoffkonzentration in $>
Abtötungsgrad in # nach 2 Tagen
CH3-NH
(bekannt)
GO-OC5H7XSo
0,1
C2H5O
(CH3)2N
(bekannt)
CO-OC3H7ISo
0,1
(5)
(13) (12)
0,1
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,1
98
98 50
90 70
100 90
(CH^)9CH-CH9-NH-CH=N. " •^ P
Le A 15
0,1
0-OC3H7I
24 -
98
509808/1 164
Beispiel E *
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt : Tenebrio molitor-Larven im Boden
Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden verr mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in
ppm angegeben wird. (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 2'a- Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird d*er Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten.und lebenden Testinsekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 ^,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 15 154 - 25 -
509808/1164
Wirkstoff
(Test mit Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Abtötungsgrad in $
bei einer Wirkatoffkonzentration von
20
2,5
1,25
OO-OC5H7-ISO
(bekannt)
(3)
(11)
(7)
(2)
(D
100 1 00 1 95 50
100 1 00 00 90
100 1 00 95 50
100 1 00 1 95 50
100 1 00 00 100
50
90
Le A "15 - 26 -
509808/1
BeispielF
Grenzkonzentrations-xest / Bodeninsekten
Testinsekt : Phorbia brassicae-Maden im Boden
Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird annig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentraticη des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ertscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneirheit Boden, welche in
ppm angegeben wird. (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten.und lebenden Testinsekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Le A 15 154 - 27 -
509808/1 164
Tabelle 6
(Test mit Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in $>
bei einer Wirkstoffkonaentration von
10
2,5
1,25
(bekannt) O 100 95 50
S
Il ^QQ JJ
J)-Pn^ 2 5
Ό0-0-/1?)		 100 95 50
(bekannt) 100 100 95 50
(5) 100 100 100 50
(13) 100
(6) 100
(D
Le A 15 154
- 28 -
509808/1164
Herstellungsbeispiele /C OH U Ub U
Beispiel 1:
CO-OC5H7-ISo
P-NH-CO-CH5
Zu einer Mischung aus 30 g (0,1 Mol) 0-Äthyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thionophosphorsäureesteramid und 12 g Acetanhydrid fügt man zwei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, wobei die Innentemperatur auf 48°C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung anschließend mit Wasser und Natriumhydrogenkarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand aus einem Essigester / Ligroin-G-emisch umkristallisiert, wobei man 17 g (50 $ der Theorie) 0-Äthyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-N-acetylthionophosphorsäureesteramid mit dem Schmelzpunkt 660C erhält.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
CO-OC5H7-ISo
2 /T~\ s
\_/~0 " Schmelzpunkt Ausbeute ($> der
-^ ^P-NH-CO-CH5 (0C)' Theorie)
87 54
0-OC5H7-IsO
^P-NH-GO-CH, 74 - 76 74
Le A 15 154 - 29 -
509808/1164
-2)0·
.CO-OCUH^-iso
Beispiel 4:
Eine Mischung von 35 g (0,1 Mol) N-|_0-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thiophosphoryl} -iminoameisensäureäthylester, 100 ml Acetonitril und 10 ml Wasser wird über Nacht gerührt, anschließend das Reaktionsgemisch in Benzol gegossen, die Benzollösung getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und der Rückstand "andestilliert11. So erhält man 26 g (82 $> der Theorie) O-Methy 1-0-(2-carblsopropoxyphenyl)-N-formyl-thlonophosphorsäureesteramid mit dem Brechungsindex njp - 1,5381.
Beispiel 5:
CO-OC5H7-iso
Eine Mischung aus 289 g (1 Mol) O-Methy 1-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thionophosphorsäureesteramid und 160 g ortho-Ameisensäuretriäthylester wird in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden am absteigenden Kühler (10 cm Vigreux-Kolonne) auf 12O0C und schließlich auf HO0C erhitzt und der Rückstand unter vermindertem Druck andestilliert. Man erhält 319 g (92 i> der Theorie) N-[Ö-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thiophosphoryl]-iminoameisensäureäthylester mit dem Brechungsindex n^2 : 1,5286.
Analog Beispiel 5) können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
Le A 15 154 - 30 -
509808/116A
CO-OC8E7-IsO Brechungsindex Ausbä?^ 0 0 8
(% der Theorie)
CH3
^p-N=CH-OO2H6 n|a: 1,5394
CH3O
CO-OC3 H7-i so
P-N=CH-OCH3 nf< : 1,5362
OCO-OC3H7-IsO ; P-N=CH-NH-C(CH3 )3
CH3O
Zu 35 g (0,1 Mol) N-[p-Methyl-0-(2-carbisopropoxj?phenyl)-thio phosphorylj-iininoaineisensäureäthy!ester in 100 ml Benzol fügt man bei 10 - 150C 7,3 g tert,-Butylamin. Nach zweistündigem Rühren der Mischung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand andestilliert. Man erhält 34 g (91 $> der Theorie) 0-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-N-(N' -t ert. -rbutylaminomethy len )-thionophosphorsäureest eramid
O A
mit dem Brechungsindex n-^ : 1,5387·
Beispiel 9t
CO-OC5H7-iso
(/ Wh, S
,P-N=CH-N(CH,),
Eine Mischung von 30 g (0,1 Mol) 0-lthyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-thionophosphorsäureesteramid und 20 g Ν,Ν-Dimethylformamiddimethylacetal erhitzt man 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird der entstehende Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 31 g (87 %> der Theorie) O-lthyl-0-Le A 15 154 - 31 -
509808/1164
(2-carbisopropoxyphenyI)-N-(N1,N'-dimethylaminomethylen)-thionophosphorsäureesterimid mit dem Brechungsindex n : 1,5457 erhält.
In analoger Weise wie in den Beispielen 8) bzw. 9) beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel- Konstitution Nr.
Physikal.Daten Ausbeute (Brechungsindex, {$> der Schmelzpunkt) Theorie)
Io
CE
CO-OC3H7-Is0
S
) P-N=CH-N(CHg)2
nj»: I,56o3 82
OCO-OCj5H7-ISO /P-N=CH-NH2 CH3O
82-94°C
76
CO-OC3H7-ISo OH3O /
n2«: 1,5898 81
13
14
CH3O
CO-OC3H7-ISo
, P-N=CH-N ( C2 H5 )
CO-OC8H7-IsO
ff0 S
CH3 0
; P-N=CH-NH-CH,
n|* : 1,5431 97
: 1,5591 88
Le A 15 154
509808/116A
.3a.
Beispiel- Konstitution Nr.
15
Physikal.Daten Ausbeute (Brechungsindex, ($ der Schmelzpunkt) Theorie)
GO-OC3H7-iso
=/ /P-N=CH-NH-GH2-C3H7-I nS* : l,54ol 86 CH3O' D
16
CO-OC3H7-IsO
Vo S
' ) P-N=CH-NH-// CH3O'
nj4: 1,5919 72
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen können ■beispielsweise wie folgt hergestellt werden;
a)
CO-OC3H7-iso P-NH2
In eine Lösung von 6o g (o,2 Mol) 0-(2-0arbisopropoxyphenyl)-thionomethanphosphonsäureesterchlorid in 3oo ml Acetonitril leitet man bei 15-200C bis zur schwach alkalischen Reaktion Ammoniak ein. Nach einstündigem Rühren wird die Mischung in Wasser gegossen, in Benzol aufgenommen, die organische Phase nach dem Waschen getrocknet, das Lösungsmittel andestilliert, Man erhält 38 g (70 # der Theorie) 0-(2-6arbisopropoxyphenyl)-thionomethanphosphonsäureesteramid mit dem Brechungsindex n^1 : 1,5503.
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Le A 15 154
- 33 -
509808/1164
Physikalische Daten Ausbeute
( Schmelzpunkt C) (% der Theorie)
58 92
C2H5O
,CO-OC3 H7-i
44 67*
CH3O
(C2H6 )2N-CH(OCH3)2
Zu 79o g (7,8 Mol) N,N-Diäthylformamid fügt man unter Rühren 985 g Dimethylsulfat, wobei die Innentemperatur auf 4O0C ansteigt. Nachdem der Ansatz über Nacht gerührt wurde, läßt man die Mischung bei 0 bis 50C zu 7,8 Mol Natriummethylat in Metharol (Gesamtvolumen ca. 2,3 1) unter Rühren zufließen und rührt das Reaktionsgemisch erneut über Nacht. Danach wird das Methanol aus dem Kristallbrei abdestilliert und anschließend bis zu einer Badtemperatur von 17O0C bei 10 Torr das gewünschte Produkt abdestilliert, das dann über eine Kolonne fraktioniert destilliert wird. Es werden 862 g (75 % der Theorie) des Ν,Ν-Diäthylformamid-dimethylacetals vom Siedepunkt 7O0C / 50 Torr (Schäumen) und dem Brechungsindex n^ : 1,4074 erhalten.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution Ausbeute {$> d. Theorie) Physikalische Eigenschaften (Siedepunkt ; Br echungs index
(CH3)2N-CH(OCH3)2 38 Kp. 104°C/760 Torr
(C5H7)2N-CH(OCH5)2 59 Kp. 44°C/2 Torr
Le A 15 154 - 34 -
509808/1164

Claims (6)

" Jv * * Pat entansprüche;
1) 0-Phenyl-thionophosphor(phosphon)-säureesteramid- bzw. imidderivate der Formel
CO-OCxH7-ISo S
JLn^' (ι)
in welcher R/ \R"
R für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenx stoffatomen steht, während
R1 Wasserstoff und R" den Formyl- oder Acetylrest bedeuten oder
R1 und R" gemeinsam für einen Aminomethylen-, Monoalkylaminomethylen- oder Dialkylaminomethylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette, ferner für einen Phenylaminomethylen, heterocyclischen Aminomethylen- oder einen Alkoxymethylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
2) Verfahren zur Herstellung von 0-Phenyl-thionophosphor(phosphon^-säureesteramid- bzw. -imidderivaten dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 0-Pfienyl-thionophosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel
JO-OC5H7-^So
(II)
mit Acetanhydrid bzw.
Dialkoxyverbindungen der Formel
AIkO
\jH-Rni (III)
AIkO
umsetzt oder
Le A 15 154 -35 -
509808/ 1 164
b) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
GO-OC,H7-iso
(IV)
mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen der Formel
H1\RVI
zur Reaktion bringt
oder Verbindungen der Formel (IV) partiell hydrolysiert, wobei in den Formeln (II) bis (V) R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R"1 für Dialkylamino, oder
Alkoxy styht, RIV Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
V VT
R Wasserstoff oder Alkyl und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt..
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Le A 15 154 - 36 -
5098 08/1164
DE19732340080 1973-08-08 1973-08-08 0-phenyl-thionophosphor(phosphon)-saeureesteramid- bzw. -imidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide Pending DE2340080A1 (de)

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DE19732340080 DE2340080A1 (de) 1973-08-08 1973-08-08 0-phenyl-thionophosphor(phosphon)-saeureesteramid- bzw. -imidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
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