CN104585229A

CN104585229A - 乙酰水胺硫磷的应用

Info

Publication number: CN104585229A
Application number: CN201310529613.XA
Authority: CN
Inventors: 杨光富; 刘玉超
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明提供式（1）所示乙酰水胺硫磷在防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类中的应用，以及式（1）所示乙酰水胺硫磷在制备防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类的杀虫剂中的应用。

Description

乙酰水胺硫磷的应用

技术领域

本发明涉及乙酰水胺硫磷在防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类中的应用，以及在制备防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类的杀虫剂中的应用。

背景技术

水胺硫磷是一种速效广谱的硫代磷酰胺类杀虫剂，对蛛形纲中的螨类、昆虫纲中的鳞翅目、同翅目昆虫具有很好的防治作用。水胺硫磷能通过食道、皮肤和呼吸道引起中毒。但是，水胺硫磷存在对哺乳动物等毒性较高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供乙酰水胺硫磷在防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类中的应用，以及在制备防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类的杀虫剂中的应用。

本发明的发明人经过深入的研究发现，下述式（1）所示的乙酰水胺硫磷对鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类具有极其优良的防治效果，特别是对柑桔全爪螨和棉铃虫具有极其优良的防治效果，从而完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供式（1）所示乙酰水胺硫磷在防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类中的应用，

式（1）。

优选地，所述鳞翅目昆虫为棉铃虫。

更优选地，所述螨类为柑桔全爪螨。

此外，本发明还提供式（1）所示的乙酰水胺硫磷在制备防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类的杀虫剂中的应用，

式（1）。

根据本发明，式（1）所示的乙酰水胺硫磷对鳞翅目昆虫、同翅目昆虫和蛛形纲中的螨类具有极其优良的防治效果，特别是对螨类和棉铃虫具有极其优良的防治效果；并且式（1）所示的乙酰水胺硫磷还具有对哺乳动物等毒性低的优点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供式（1）所示乙酰水胺硫磷在防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类中的应用，

式（1）。

根据本发明，所述鳞翅目昆虫为本领域所公知，例如可以为棉铃虫和/或斜纹夜蛾。

优选地，所述鳞翅目昆虫为棉铃虫。

根据本发明，所述蛛形纲中的螨类为本领域所公知，例如可以为柑桔全爪螨和/或红蜘蛛。

优选地，所述螨类为柑桔全爪螨。

根据本发明，式（1）所示的乙酰水胺硫磷对棉铃虫和/或柑桔全爪螨具有特别优异的防治效果。

根据本发明，将式（1）所示的乙酰水胺硫磷用于防治上述昆虫时，可以将式（1）所示的乙酰水胺硫磷制备成以式（1）所示的乙酰水胺硫磷为活性物质的杀虫剂。

由此，本发明还提供式（1）所示的乙酰水胺硫磷在制备防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类的杀虫剂中的应用，特别是式（1）所示的乙酰水胺硫磷在制备防治棉铃虫和/或柑桔全爪螨的杀虫剂中的应用。

根据本发明，将式（1）所示的乙酰水胺硫磷制备成杀虫剂时，可以按照本领域公知的方法进行制备。例如，对于活性成分（式（1）所示的乙酰水胺硫磷）在杀虫剂中的含量无特殊要求，可以根据杀虫剂的不同剂型选择常规的用量，此为本领域技术人员所公知，例如，基于杀虫剂的总重量，活性成分的含量为1-95重量%。

本发明中，对于杀虫剂中除活性成分外的其它成分无特殊要求，可以根据需要选配本领域常用的成分，例如，分散剂、润湿剂、防冻剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、溶剂、吸附剂、崩解剂、粘结剂、壁材、固体惰性载体、调酸介质、调碱介质。因此，本发明的杀虫剂还含有分散剂、润湿剂、防冻剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、溶剂、吸附剂、崩解剂、粘结剂、壁材、固体惰性载体、调酸介质和调碱介质中的一种或多种。这些成分可以根据杀虫剂的剂型选择常规的用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

本发明中，对于上述成分均无特殊要求，可以采用本领域常用的物质，例如：

溶剂选自各种芳烃、脂肪烃、四氢呋喃、酮类、醚类等，如苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、萘烷、机油和石油醚等中的一种或多种。

乳化剂选自农乳500#(十二烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#（苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙烯醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、By系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)和EO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、洗衣粉、农乳2000#系列、月桂醇硫酸钠、润湿渗透剂F、湿润剂T、皂角粉、茶枯、蚕沙和无患子粉中的一种或多种。

崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝和葡萄糖中的一种或多种。

增稠剂选自合成的（如羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯）或天然的水溶性聚合物（如黄原胶、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等），以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种。

消泡剂选自硅酮类、C_8-10脂肪醇类、C_10-20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油和硅酮类化合物中的一种或多种。

壁材选自聚脲类、聚氨基甲酸乙酯、三聚氰胺树脂和混合的聚脲/聚酰胺、明胶/阿拉伯胶、聚酰胺、脲/甲醛、尼龙（Nylon）、聚乙烯/石蜡中的一种或多种。

固体惰性载体选自天然的或合成的粘土和硅酸盐中的一种或多种，适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质（如为分散的硅酸或氧化铝）。适用于颗粒的固体载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。

调酸介质选自氯化铵、盐酸、柠檬酸、硫酸铵、硝酸铵、乙酸中的一种或多种。

调碱介质选自氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、氨水、乙醇钠中的一种或多种。

吸附剂选自白炭黑、膨润土、硅藻土中的一种或多种。

稳定剂、粘结剂等也均采用本领域常用的物质，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

另一方面，在本发明中，杀虫剂的剂型可以为水乳剂。作为水乳剂的制备方法为本领域所公知。例如，可以将式（1）所示的乙酰水胺硫磷用含有乳化剂的水溶液（例如为0.1重量%的Triton X-100水溶液）进行稀释得到。此时，作为式（1）所示的乙酰水胺硫磷的浓度，本领域技术人员可以为根据所防治的对象进行适当地选择，例如，在防治的对象为鳞翅目昆虫（特别是棉铃虫）时，式（1）所示的乙酰水胺硫磷的用量可以为30mg/L以上，优选为39mg/L以上，进一步优选为59mg/L以上，更进一步优选为88mg/L以上，更进一步优选为133mg/L以上；优选为5000mg/L以下，更优选为4000mg/L以下，进一步优选为3000mg/L以下，更进一步优选为2000mg/L以下，更进一步优选为1000mg/L以下，更进一步优选为500mg/L以下，更进一步优选为200mg/L以下。在防治的对象为蛛形纲中的螨类（特别是柑桔全爪螨）时，式（1）所示的乙酰水胺硫磷的用量可以为10mg/L以上，优选为50mg/L以上，优选为100mg/L以上，更优选为200mg/L以上，进一步优选为400mg/L以上，更进一步优选为600mg/L以上；优选为5000mg/L以下，更优选为4000mg/L以下，进一步优选为3000mg/L以下，更进一步优选为2000mg/L以下，更进一步优选为1000mg/L以下，更进一步优选为800mg/L以下。

此外，还可以将杀虫剂的剂型制备成乳油、可湿性粉剂、悬乳剂、水分散粒剂、微囊悬浮-悬浮剂或微乳剂等。作为乳油、可湿性粉剂、悬乳剂、水分散粒剂、微囊悬浮-悬浮剂或微乳剂的制备方法可以按照本领域的常规方法进行制备，在此不再累述。

上述各剂型中除活性成分外的其它成分及其含量无特殊要求，可以采用本领域常规的配比，在此不再累述。

此外，在本发明中，式（1）所示的乙酰水胺硫磷可以按照后述实施例1中的合成方法制备得到。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中，核磁数据的测定通过采用Mercury Plus400MHz核磁共振仪进行，质谱数据的测定通过采用API2000质谱仪进行。

实施例1

本实施例用于说明乙酰水胺硫磷的制备。

将化合物1（水胺硫磷，购于仙隆化工股份有限公司）60克（207.6mmol）溶于20克冰醋酸中，降温至10℃以下，开始缓慢滴加14.22克三氯化磷（103.8mmol），滴加完毕，升温至65-70℃，继续反应约4小时，反应完全。向体系中加入等体积的水，浓氨水调节PH=7，有大量固体析出，抽滤得粗产品，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂（体积比为5:1）重结晶，得到58克化合物2（乙酰水胺硫磷），其中，其纯度为97重量%，产率为84%。此外，其核磁数据和质谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.73(s,1H),7.90(d,J=7.6Hz,1H),7.53(t,J=8.0Hz,1H),7.37-7.16(m,2H),5.26(dt,J=12.4,6.4Hz,1H),3.98(d,J=14.8Hz,3H),2.19(s,3H),1.37(dt,J=16.4,8.4Hz,6H).

EI-MS:m/z=331.22(M+).

实施例2

本实施例用于说明乙酰水胺硫磷对螨类的防治效果

供试药剂：水胺硫磷以及实施例1中合成得到的乙酰水胺硫磷。

供试昆虫：柑桔全爪螨〔Panonychus citri(Wcgregov)〕，采自南京农业大学校园桂花树上，为常年不用药防治的种群。

试验方法：柑桔全爪螨的室内毒力测定采用玻片浸渍法。待测原药用丙酮配制成高浓度的母液。试验时用0.1重量%的Triton X-100水溶液稀释成所需要的系列浓度梯度。将双面胶贴于载玻片的一端，选取健康雌成螨，在解剖镜下将其腹面向上粘于双面胶上，以便其附肢能自如活动，每玻片30头，1h后镜检剔除不合格雌成螨，并计数。将粘有雌成螨的玻片在药液中浸渍5s，取出后用吸水纸吸取多余药液。以0.1重量%的Triton X-100水溶液为空白对照，每处理重复4次。处理后的带有雌成螨的玻片放入垫有湿海绵和黑布的白磁盘中，盖上磁盘盖，置于温度为25±1℃、光周期为16∶8h（L∶D）的恒温培养箱中培养，24h后检查结果。解剖镜下用毛笔轻触虫体，以附肢不能自主运动为死亡标准。其结果如表1所示。

表1

数据处理：采用美国EPA软件计算毒力回归线、LC₅₀值及其95%的置信限。根据两种化合物LC₅₀值的95%置信限是否重叠判别毒力差异是否显著。其结果如表2所示。

表2

通过表2可知，乙酰水胺硫磷对柑桔全爪螨雌成螨的LC₅₀值为362.663mg/L，显著低于对照药剂水胺硫磷的764.823mg/L，由此可见，乙酰水胺硫磷对柑桔全爪螨具有极其优异的防治效果。

实施例3

本实施例用于说明乙酰水胺硫磷对棉铃虫的防治效果

供试化合物：水胺硫磷以及实施例1中合成得到的乙酰水胺硫磷

供试虫源：棉铃虫〔Helicoverpa armigera(Hübner)〕，1991年采自河南偃师，室内饲养且从未用药的敏感品系。

试验方法：棉铃虫的室内活性普筛和毒力测定均采用浸叶法。待测原药用丙酮配制成高浓度的母液，试验时用0.1重量%的Triton X-100水溶液稀释成所需要的系列浓度梯度，将直径3cm的包菜叶碟分别在上述药液中浸渍20s，取出后自然晾干至无明水，以0.1重量%的Triton X-100水溶液为对照。试验时每处理10头3龄幼虫重复3次（用于普筛）或者每处理6头3龄幼虫重复5次（用于正式毒力测定）。处理后的棉铃虫放入温度为27±1℃、光周期为16∶8h（L∶D）、RH为60～80%的恒温培养箱中培养，接虫5天后检查结果，检查时用毛笔轻触虫体，以幼虫不能协调运动为死亡标准。其结果如表3和表4所示（其中，表3表示普筛结果，表4表示正式毒力测定结果）。

表3

表4

数据处理：用美国EPA软件计算乙酰水胺硫磷的毒力回归式、LC₅₀值及其95%的置信限，其结果如表5所示。

表5

通过表3可知，在200mg/L时，乙酰水胺硫磷对棉铃虫3龄中期幼虫具有较高的活性（死亡率分别为86.7%）。通过进一步对乙酰水胺硫磷进行室内毒力测定可知，其LC₅₀值为109.471mg/L（见表5）。由此可知，乙酰水胺硫磷对棉铃虫也具有极其优异的防治效果。

实施例4

本实施例用于说明乙酰水胺硫磷对哺乳动物的毒性

按照GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中的“⒉急性经口毒性试验方法”对乙酰水胺硫磷和水胺硫磷进行急性经口毒性测试，并按照GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中“急性经口毒性分级标准”进行分级。测试结果表明，乙酰水胺硫磷对雌雄小鼠经口LD₅₀均为：147mg/kg，对雌雄小鼠急性经口毒性均属于中毒。而水胺硫磷对雌雄小鼠经口LD₅₀为：雄小鼠11mg/kg、雌小鼠13mg/kg，对雌雄小鼠急性经口毒性均属于高毒。

通过实施例4可知，乙酰水胺硫磷对哺乳动物的毒性要明显地低于水胺硫磷。

Claims

1.式（1）所示乙酰水胺硫磷在防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类中的应用，

式（1）。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述鳞翅目昆虫为棉铃虫。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述螨类为柑桔全爪螨。

4.式（1）所示的乙酰水胺硫磷在制备防治鳞翅目昆虫和蛛形纲中的螨类的杀虫剂中的应用，

式（1）。

5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述鳞翅目昆虫为棉铃虫。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其中，所述螨类为柑桔全爪螨。