CN106083644B - 1‑苯基‑2‑脂环基酮肟醚及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学结构式Ⅰa、Ⅰb、IIa和IIb所示的1‑苯基‑2‑脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1～X4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、甲基、乙基、C3～C7直链烷基和支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4‑氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基。1‑苯基‑2‑脂环基酮肟醚在制备杀虫剂中的应用。

Description

1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新化合物的制备方法与应用，具体是1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备与作为制备杀虫剂的应用。
背景技术
程华等[程华.华中师范大学硕士论文.华中师范大学,2006]描述了含氰基的肟醚酰胺类化合物(1)在500mg/L浓度下对黄瓜白粉病菌的抑制率达85.0％；袁莉萍描述了化合物(2)在100mg/L对黄瓜白粉病菌抑制率为100％[CN1455562A，2004]；玄文静[玄文静.硕士论文,湖南大学,2011]描述了化合物(3)在25mg/L浓度下对油菜菌核病菌抑制率为71.0％。
美国专利[US4434182,1984-02-28]描述了肟醚类化合物(A、B、C和D)的杀虫活性(表1和2)：
表1 叶片施药对于害虫的致死率
“—”表示未测
表2 点滴法局部施药对于害虫的致死率
“—”表示未测
从表1和2可以看出，具有二苯醚结构的肟醚类化合物(E构型)A、B、C和D对于南部粘虫具有好的杀虫活性，其次对于豌豆蚜虫也具有好的效果。
黄润秋等[高等学校化学学报，1983，4(5)：589-594]描述了具有拟除虫菊酯活性的肟醚类化合物(表3)：
表3 肟醚类化合物对粘虫等五种昆虫的杀虫活性
注：NA代表按以下浓度或者剂量对相应昆虫无明显杀虫活性：粘虫(1000mg/L)、家蝇每头点滴0.66mg、蚕豆蚜和二化螟(100mg/L)、蚊幼虫(1mg/L)
王文丽等[新肟醚类拟除虫菊酯809的杀虫特性.昆虫学报，1985，28(3)：346-347]也对化合物D(异丙基-4-氯苯基酮肟-3-苯氧基苄基醚)的活性及Z、E不同构型对于相应害虫的杀虫活性做了测试，其中E构型活性明显优于Z式[表4]。
表4 化合物D不同构型的杀虫活性
RT表示毒力指数，叶片夹毒用6龄粘虫平均体重136.8mg
非酯肟醚菊酯类农药具有高效性、广谱性、低毒性、低残留性等特点。其作用机制与大多数拟除虫菊酯类一样，主要是通过影响昆虫的神经系统，通过持续打开钠离子通道，诱使昆虫的神经元持续放电，从而阻止其神经信号的传递。
基于1-苯基-2-脂环基-1-烷酮，拟开发1-苯基-2-脂环基酮肟醚类杀虫剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一类1-苯基-2-脂环基酮肟醚、其制备方法、农药组合物和农药用途。
为解决本发明的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明技术方案的第一方面是提供一类如化学结构式Ia和Ib所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基。1-苯基-2-脂环基酮肟醚有二种顺反异构体(Ia和Ib)：(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(Ia)和(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(Ib)。
本发明技术方案的第一方面还提供一类如化学结构式IIa和IIb所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基；X3选自：氟、氯、溴、碘；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4-氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基。1-苯基-2-脂环基酮肟醚有二种(Z/E)-异构体(IIa和IIb)：(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(IIa)；(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(IIb)。
进一步的，优选的化合物选自：(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟甲醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟炔丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟对氯苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-苯氧基苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯烯丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-1-氯烯丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,4-二氯苄基醚或(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚。
本发明技术方案的第二方面是提供了第一方面所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于以1-苯基-2-脂环基-1-烷酮为原料，经下列反应制得1-苯基-2-脂环基酮肟醚：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；X选自：氯、溴或碘。
1-苯基-2-脂环基酮肟有二种顺反异构体：(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟(IIIa)和(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟(IIIb)。
本发明技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟经醚化反应制得(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；X选自：氯、溴或碘。
本发明技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟经醚化反应制得(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；X选自：氯、溴或碘。
本发明技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于以1-苯基-2-脂环基-1-烷酮为原料，经肟化和醚化反应制得1-苯基-2-脂环基酮肟醚：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基；X3选自：氟、氯、溴、碘；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4-氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基；X选自：氯、溴、碘。
本发明技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于(E)-1-苯基-2-脂环基-1-烷酮肟经醚化反应制得(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚：
式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基；X3选自：氟、氯、溴、碘；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4-氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基；X选自：氯、溴、碘。
本发明技术方案的第三方面是提供含有第一方面所述化合物及其农药上可接受的盐的农药组合物，该农药组合物含有效量的本发明的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其农药上可接受的盐，以及任选的含有药用载体。
本发明技术方案的第四方面是提供本发明第一方面所述1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其农药上可接受的盐以及第三方面所述农药组合物在制备杀虫剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明发现1-苯基-2-脂环基酮肟醚具有杀虫活性，在制备杀虫剂中的应用。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟的制备
8mmol1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮、12mmol盐酸羟胺、16mmol NaOAc和EtOH，加热回流3h，TLC检测反应，反应毕，旋蒸回收乙醇，加入二氯甲烷，饱和食盐水水洗，旋蒸回收二氯甲烷，得到乳白色晶体(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟1.58g，收率88.8％；熔点58～60℃，E/Z-异构体比为1.1∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.13～0.91(m，5H，c-C3H5)，1.18(d，J＝6.8Hz，1.5H，CH3)，1.29(d，J＝7.2Hz，1.5H，CH3)，1.83～2.01、2.64～2.73(m，1H，CH)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H，C6H4)，7.32(d，J＝8.4Hz，1H，C6H4)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
经柱色谱分离得到(Z)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟，熔点82～84℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:0.04～0.01(m，1H，c-C3H5)，0.14～0.09(m，1H，c-C3H5)，0.37～0.32(m，1H，c-C3H5)，0.45～0.40(m，1H，c-C3H5)，0.72～0.67(m，1H，c-C3H5)，1.93～1.85(m，1H，CH)，1.10(d，J＝6.9Hz，3H，CH3)，7.27(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.45(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，10.59(s，1H，OH)。
经柱色谱分离得到(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟，熔点107～108℃，1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:0.08～0.04(m，1H，c-C3H5)，0.19～0.16(m，1H，c-C3H5)，0.31～0.26(m，1H，c-C3H5)，0.52～0.40(m，1H，c-C3H5)，1.06～0.95(m，1H，c-C3H5)，1.22(m，J＝7.1Hz，3H，CH3)，2.57(m，1H，CH)，7.42(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.50(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，11.13(s，1H，OH)。
实施例2
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚的制备
2mmol(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、2.2mmol氯苄、3.2g NaOH溶液、TBAB、KI和25ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应5h，旋蒸回收甲苯，加入二氯甲烷，饱和食盐水水洗，旋蒸回收二氯甲烷，柱色谱分离得到黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚，收率73.3％；E/Z-异构体比为1.1∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:0.07～0.92(m，5H，c-C3H5)，1.15(d，J＝7.0Hz，1.5H，CH3)，1.27(d，J＝7.0Hz，1.5H，CH3)，1.80～1.85、2.59～2.64(m，1H，CH)，5.04(s，1H，OCH2)，5.17(s，1H，OCH2)，7.12～7.44(m，9H，C6H5+C6H4)。
实施例3
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-甲基苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-甲基氯苄反应3h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-甲基苄基醚，收率76.8％，E/Z-异构体比为1.1∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.10～0.90(m，5H，c-C3H5)，1.16(d，J＝7.0Hz，1.5H，CH3)，1.27(d，J＝7.0Hz，1.5H，CH3)，1.80～1.85、2.59～2.64(m，1H，CH)，2.34(s，1.5H，CH3)，2.36(s，1.5H，CH3)，5.05(s，1H，OCH2)，5.18(s，1H，OCH2)，7.13～7.44(m，8H，C6H4+C6H4)。
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-甲基溴苄反应3h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-甲基苄基醚，收率80.0％。
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-甲基氯苄反应得到(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-甲基苄基醚；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:0.10～0.90(m，5H，c-C3H5)，1.26(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.36(s，3H，CH3)，2.59～2.64(m，1H，CH)，5.17(s，2H，OCH2)，7.13～7.44(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例4
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-4-甲基苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与4-甲基溴苄反应4h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-4-甲基苄基醚，收率78.6％；E/Z-异构体比为2.1∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.13～0.92(m，5H，c-C3H5)，1.15(d，J＝6.8Hz，1H，CH3)，1.26(d，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.79～1.87、2.57～2.65(m，1H，CH)，2.33(s，1H，CH3)，2.35(s，2H，CH3)，5.00(s，0.64H，OCH2)，5.12(s，1.36H，OCH2)，7.10～7.40(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例5
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-溴溴苄反应4h，得到黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚，收率72.8％；E/Z-异构体比为2.34∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.12～0.97(m，5H，c-C3H5)，1.16(d，J＝6.8Hz，0.9H，CH3)，1.31(d，J＝7.2Hz，2.1H，CH3)，1.78～1.85、2.64～2.68(m，1H，CH)，5.12(s，0.6H，OCH2)，5.24(s，1.4H，OCH2)，7.10～7.56(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例6
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-氟溴苄反应5h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚，收率46.0％，E/Z-异构体比为2∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.07～0.96(m，5H，c-C3H5)，1.15(d，J＝7.2Hz，1H，CH3)，1.26(d，J＝6.8Hz，2H，CH3)，1.77～1.88、2.58～2.62(m，1H，CH)，5.11(s，0.67H，OCH2)，5.22(s，1.33H，OCH2)，6.98～7.44(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例7
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-氯溴苄反应4h，得到淡黄色油状(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚，收率53.1％，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.17～0.96(m，5H，c-C3H5)，1.30(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.61～2.69(m，1H，CH)，5.27(s，2H，OCH2)，7.14～7.47(m，8H，C6H4+C6H4)。
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-氯溴苄反应4h，得到淡黄色油状(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚，基本为单一(E)-异构体。
实施例8
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2,5-二氟溴苄反应5h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚，收率38.6％；E/Z-异构体比为2.1∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.09～0.95(m，5H，c-C3H5)，1.16(d，J＝6.8Hz，1H，CH3)，1.29(d，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.81～1.83、2.58～2.63(m，1H，CH)，5.08(s，0.65H，OCH2)，5.20(s，1.35H，OCH2)，6.92～7.87(m，7H，C6H4+C6H3)。
实施例9
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-4-三氟甲基苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与4-三氟甲基溴苄反应5h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-4-三氟甲基苄基醚，收率80.3％，E/Z-异构体比为2.1∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.07～0.96(m，5H，c-C3H5)，1.16(d，J＝7.2Hz，1H，CH3)，1.30(d，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.78～1.83、2.60～2.68(m，1H，CH)，5.07(s，0.65H，OCH2)，5.21(s，1.35H，OCH2)，7.16～7.60(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例10
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-硝基苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与2-硝基溴苄反应4h，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-硝基苄基醚，收率40.6％，E/Z-异构体比为2∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.15～1.10(m，5H，c-C3H5)，1.27(d，J＝6.8Hz，1H，CH3)，1.34(d，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.73～1.78、2.66～2.74(m，1H，CH)，5.44(s，0.67H，OCH2)，5.57(s，1.33H，OCH2)，7.21～8.08(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例11
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与3-硝基溴苄反应5h，得到淡黄色油状(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚，收率47.3％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.17～0.94(m，5H，c-C3H5)，1.30(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.61～2.68(m，1H，CH)，5.25(s，2H，OCH2)，7.17～8.24(m，8H，C6H4+C6H4)。
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与3-硝基溴苄反应5h，得到淡黄色油状(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚，收率47.3％，基本为单一(E)-异构体。
实施例12
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-4-氯苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与对氯溴苄反应3h，柱色谱分离得到黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟对氯苄基醚，收率77.6％，E/Z-异构体比为1.5∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.03～0.89(m，5H，c-C3H5)，1.14、1.26(2×d，J＝7.0Hz，J＝7.0Hz，3H，CH3)，1.74～1.87、2.50～2.68(m，1H，CH)，4.98、5.11(2×s，2H，OCH2)，7.11～7.37(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例13
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,4-二氯苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、2,4-二氯苄氯反应5h，柱色谱分离得到黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,4-二氯苄基醚，收率73.1％，E/Z-异构体比为1.6∶1；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.08～0.72(m，5H，c-C3H5)，1.16(d，J＝7.0Hz，3H，CH3)，1.79～1.87(m，1H，CH)，4.47、5.10(2×s，2H，OCH2)7.15～7.38(m，7H，C6H3+C6H4)。
实施例14
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氰基苄基醚的制备
按实施例2操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与邻氰基溴苄反应3h，柱层析得(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚，收率79.6％，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.11～0.97(m，5H，c-C3H5)，1.29(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.62～2.69(m，1H，CH)，5.34(s，2H，OCH2)，7.15～7.67(m，8H，C6H4+C6H4)。
按实施例2操作方法，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟与邻氰基溴苄反应3h，柱层析得(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚，E/Z-异构体比为2.3∶1，收率74.2％，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.11～0.97(m，5H，c-C3H5)，1.15、1.29(2×d，J＝7.0Hz，J＝7.1Hz，3H，CH3)，2.62～2.69(m，1H，CH)，5.23、5.34(2×s，2H，OCH2)，7.15～7.67(m，8H，C6H4+C6H4)。
实施例15
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-((4’-氯甲基)联苯基-4-基甲基)醚的制备
按实施例2操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟和4,4’-二氯甲基联苯，反应5h，柱层析并减压蒸馏得白色固体(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-((4-氯甲基)联苯基-4-基甲基)醚，收率84.0％，m.p.105～108℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.16～0.95(m，5H，c-C3H5)，1.29(d，J＝7.1Hz，3H，CH3)，2.62～2.70(m，1H，CH)，4.51(s，2H，CH2Cl)，4.64、5.20(2×d，J＝2.4Hz，J＝2.8Hz，2H，CH2)，7.31～7.61(m，12H，C6H4+C6H4+C6H4)。
实施例16
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-苯氧基苄基醚的制备
1mmol E式构型的原料肟，0.3g NaOH的10％水溶液，于装有分水器的单口烧瓶中加热至100℃，缓慢滴加1.1mmol三乙基-3-苯氧基苄基氯化铵50％水溶液，30min内滴加完毕，再加入15ml甲苯，115℃下搅拌回流7h，旋蒸除去甲苯，加入二氯甲烷，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，柱层析，脱溶得到E式含量为91％无色粘稠状液体1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-苯氧基苄基醚，E/Z-异构体比为10∶1，收率78.5％，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.07～0.89(m，5H，c-C3H5)，1.12、1.22(2×d，J＝7.0Hz，J＝7.1Hz，3H，CH3)，1.75～1.83(m，1H，CH)，5.00、5.10(2×s，2H，OCH2)，6.87～7.36(m，13H，C6H4+C6H4+C6H5)。
实施例17
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-(3-苯基-2-甲基苄基)醚的制备
按实施例18操作方法，(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟和三乙基-3-苯基-2-甲基苄基氯化铵50％水溶液反应7h，柱层析得(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-(3-苯基-2-甲基苄基)醚，E/Z-异构体比为3.1∶1，收率70.2％，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.44～0.89(m，5H，c-C3H5)，1.19(d，J＝7.1Hz，3H，CH3)，2.17(s，3H，CH3)，2.54～2.65(m，1H，CH)，4.61、5.17(2×s，2H，OCH2)，7.11～7.37(m，12H，C6H4+C6H3+C6H5)。
实施例18
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟甲醚的制备
2mmol(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟和0.05g TBAB，3.2g NaOH溶液和25mL丙酮，搅拌30min；5℃时滴加1.1mmol硫酸二甲酯的5mL丙酮溶液。滴加完毕，0～5℃反应，TLC跟踪，5h反应完毕。过滤，滤液减压蒸干，加入二氯甲烷，饱和食盐水水洗，旋蒸回收二氯甲烷，柱色谱分离得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟甲醚，收率77.6％，E/Z-异构体比为1∶1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.13～0.90(m，5H，c-C3H5)，1.17(d，J＝6.8Hz，1.5H，CH3)，1.26(d，J＝7.2Hz，1.5H，CH3)，1.81～1.85、2.57～2.62(m，1H，CH)，3.78(s，1.5H，OCH3)，3.91(s，1.5H，OCH3)，7.16(d，J＝8.4Hz，1H，C6H4)，7.28～7.49(m，2H，C6H4)，7.85(d，J＝8.4Hz，1H，C6H4)。
实施例19
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟丙基醚的制备
1mmol(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、1.2mmol 1-溴丙烷、1.6g NaOH溶液、TBAB、KI和15ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应3h，得E式含量为86.8％1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟丙基醚0.17g，收率64.2％，其中E/Z-异构体比为6.6∶1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.12～0.84(m，5H，c-C3H5)，0.80、0.93(2×t，J＝7.4Hz，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.16、1.25(2×d，J＝7.1Hz，J＝7.1Hz，3H，CH3)，1.63～1.72(m，2H，CH2)，2.52～2.60(m，1H，CH)，3.53、4.05(2×t，J＝6.6Hz，J＝6.6Hz，2H，OCH2)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
实施例20
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟丁基醚的制备
1mmol(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、1.2mmol 1-氯丁烷、1.6g NaOH溶液、TBAB、KI和15ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应5h，得(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟丁基醚0.16g，收率57.5％，E/Z-异构体比为1.6:1，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.14～0.45(m，5H，c-C3H5)，0.82～0.98(m，5H，CH2CH3)，1.17～1.23(m，2H，CH2)，1.17、1.27(2×d，J＝7.1Hz，J＝7.1Hz，3H，CH3)，1.57～1.73(m，2H，CH2)，1.78～1.87、2.54～2.63(m，1H，CH)，4.07、4.12(2×t，J＝6.6Hz，J＝6.6Hz，2H，OCH2)，7.32(d，J＝9.6Hz，2H，C6H4)，7.41(d，J＝9.6Hz，2H，C6H4)。
实施例21
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟炔丙基醚的制备
2mmol(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、2.2mmol 3-氯丙炔、3.2g NaOH溶液、TBAB、KI和25ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应3h，旋蒸回收甲苯，加入二氯甲烷，饱和食盐水水洗，旋蒸回收二氯甲烷，得到淡黄色油状(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟炔丙基醚，收率76.0％，E/Z-异构体比为2∶1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.14～0.94(m，5H，c-C3H5)，1.19(d，J＝7.0Hz，1H，CH3)，1.28(d，J＝7.0Hz，2H，CH3)，1.87～1.91、2.60～2.71(m，1H，CH)，2.42～2.47(m，1H，＝CH)，4.57(s，0.67H，OCH2)，4.72(s，1.33H，OCH2)，7.18(d，J＝8.4Hz，1H，C6H4)，7.31～7.86(m，3H，C6H4)。
实施例22
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯烯丙基的制备
1mmol(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、1.2mmol 2,3-二氯丙烯、1.6g NaOH溶液、TBAB、KI和15ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应3h，滤液旋蒸回收石油醚得红棕色油状液体(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-1-氯烯丙基醚0.23g，收率77.2％，E/Z-异构体比为1.54∶1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.15～0.97(m，5H，c-C3H5)，1.17、1.29(2×d，J＝7.3Hz，J＝7.3Hz，3H，CH3)，2.56～2.66(m，1H，CH)，4.52、4.66(2×s，2H，OCH2)，5.34、5.44(2×s，2H，＝CH2)，7.32～7.45(m，4H，C6H4)。
实施例23
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯烯丙基醚的制备
1mmol(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、1.2mmol 2,3-二氯丙烯、1.6g NaOH溶液、TBAB、KI和15ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应3h，滤液旋蒸回收石油醚，得红棕色油状液体，E式含量为87.5％1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯烯丙基醚0.24g，收率80.4％，其中E/Z-异构体比为7.0∶1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.15～0.97(m，5H，c-C3H5)，1.17、1.29(2×d，J＝7.3Hz，J＝7.3Hz，3H，CH3)，2.56～2.66(m，1H，CH)，4.52、4.66(2×s，2H，OCH2)，5.34、5.44(2×s，2H，＝CH2)，7.32～7.45(m，4H，C6H4)。
实施例24
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-1-氯烯丙基醚的制备
1mmol(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟、1.2mmol 1,3-二氯丙烯、1.6g NaOH溶液、TBAB、KI和15ml甲苯，60℃反应(TLC检测反应)，反应3h，滤液旋蒸回收石油醚得红棕色油状液体，(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-1-氯烯丙基醚0.22g，其中E式含量为76.2％，收率73.8％，E/Z-异构体比为3.2∶1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.13～1.10(m，5H，c-C3H5)，1.18、1.27(2×d，J＝7.0Hz，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.55～2.64、2.70～2.77(m，1H，CH)，4.46、4.59、4.70、4.83(4×d，J＝6.2Hz，J＝7.6Hz，J＝5.7Hz，J＝5.8Hz，2H，OCH2)，5.95～6.13(m，1H，CH＝)，6.18(d，J＝7.3Hz，1H，＝CH)，7.32～7.87(m，4H，C6H4)。
实施例25
1-苯基-2-脂环基酮肟醚毒杀活性测定
1 供试靶标
蚕豆蚜(Aphis fabae)系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系，试验用虫为3日龄若蚜；棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系。试验用虫为健康成螨；粘虫(Mythimna sepatara)系以新鲜玉米叶饲养多年的敏感品系；试验用虫为3龄幼虫。
2 培养条件
供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度25±5℃，相对湿度65±5％，光照周期12/12h(L/D)。
3 试验药剂(原药)：实施例化合物
3.1 试验浓度粘虫：500mg/L，蚕豆蚜：500mg/L，棉红蜘蛛：500mg/L。
3.2 药剂配制原药：用万分之一电子天平称取所需量；溶剂：N，N二甲基甲酰胺(DMF)，0.2％；乳化剂：Tween 80，0.2％；加入清水稀释到所需浓度。
4 试验方法参照《农药生物活性评价SOP》。
蚕豆蚜普筛采用浸渍法。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍10秒后取出，插到吸足水的海绵上，罩上马灯罩，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，48h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
棉红蜘蛛采用浸渍法。将带有红蜘蛛的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸10秒取出，用滤纸吸去植株及螨体周围多余的药液，插到装水已封口的烧杯上，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
粘虫采用喷雾法。在垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中，放入大小基本一致的玉米叶段，再接入三龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行喷雾。喷雾量1ml/10头，每处理3次重复。处理完毕，放到恢复室内培养。定时进行观察。72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
6 毒杀活性
优选化合物(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-苯氧基苄基醚对粘虫(500mg/L，72h)的死亡率为100.00％；优选化合物对蚜虫和红蜘蛛的毒杀活性列入表5和6。
表5 1-苯基-2-脂环基酮肟醚杀蚜虫活性
1-苯基-2-脂环基酮肟醚，浸渍法500mg/L，48h 死亡率/％
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚 59.05
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚 54.15
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚 55.53
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟炔丙基醚 89.48
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟甲醚 56.35
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟对氯苄基醚 58.71
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-苯氧基苄基醚 99.03
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯烯丙基醚 64.37
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-1-氯烯丙基醚 57.05
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,4-二氯苄基醚 77.27
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚 47.97
表6 1-苯基-2-脂环基酮肟醚杀红蜘蛛活性
1-苯基-2-脂环基酮肟醚，浸渍法500mg/L，72h 死亡率/％
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚 91.94
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚 79.44
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚 48.44
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚 100.0
(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚 64.17
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚 76.97
(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚 100.00
活性结果显示：1-苯基-2-脂环基酮肟醚具有良好的杀虫活性，可作为制备杀虫剂在农业上应用。

Claims (4)

1.一类化学结构式Ⅱa和Ⅱb所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：
式Ⅱa和Ⅱb所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚选自：(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚或(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚。
2.权利要求1所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备反应如下：
式Ⅱa和Ⅱb的定义如权利要求1所述；X选自：氯、溴、碘。
3.权利要求1所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚，其中式Ⅱb所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备反应如下：
式Ⅱb的定义如权利要求1所述；X选自：氯、溴、碘。
4.权利要求1所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐在制备杀棉红蜘蛛杀虫剂中的应用。
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