JPS59116243A - ２―アリールエチルエーテル誘導体およびチオエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２−アリールエチルエーテル導体および
チオエーテル誘導体、その製造方法および該化合物を含
有する殺虫、殺ダニ剤に関するものである。

さらに詳しくは、本発明の１つは一般式〔１〕１ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、、　Ｘ□＋　Ｘ２
は水素原子、・・ロゲン原子を表わし同一でも相異って
いてもよい。Ｘ３＋　ｘ，は水素原子、）・ロゲン原子
、メチル基を表わし同一でも相異っていても良い。

！】は１〜４の整数を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を老わし、Ｚ（は窒素原子または一ＣＨ−基を表わ
し、Ｒ工＋　Ｒ２は水素原子、・・ロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を表わす〕で表わされ
る２−アリールエチルエーテル誘導体およびチオエーテ
ル誘導体に関する。

本発明の１つ（は一般式〔Ｉ１１〕 で表わされる化合物を一般式（ＩＶ〕 旦１ 〔これらの式中、Ａｒ＋　Ｘ１＋　Ｘ２＋　Ｘ３＋　Ｘ
４＋　”＋　ｚ＋　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記の意
味を表わし、基Ａおよび基Ｂはその一方の基がハロゲン
原子を表わし、他方の基がＹ　−　Ｍ基（この式ではＹ
は岐素原子捷たは硫黄原子を表わし、Ｍは水素原子また
はアルカリあるい（ｄアルカリ土類金属を表わす）を表
わすか、脣たは共にヒドロキシル基を表わす〕で表わさ
れる化合物と反応させることを特徴とする前記一般式〔
１〕で表わされる２−アリールエチルエーテル誘導体ま
たはチオエーテル誘導体の製造方法に関する。

本発明の１つは一般式ＣＶ） 〔式中、Ａｒ＋　Ｘｌ＋　Ｘ２＋　Ｙ＋　Ｚ＋　Ｊおよ
びＲ２ばそれぞれＭｉｌ記の意味を表わす〕で表わされ
る化合物とジハロカルベン、ジメチルカルベン寸たけテ
トラハロエチレンとを反応させて、一般式ＣＩ）〔式中
、Ａｒ＋　Ｘ１＋　Ｘ２”＋　Ｘ３＋　Ｘ４＋　Ｙ＋　
Ｚ＋　ＪおよびＲ２　は前記の意味を表わす。ｎば１ま
たは２を表わす〕で表わされる２−アリールエチルエー
テル誘導体またはチオエーテル誘導体の製造方法に関す
る。

本発明の一つは前記一般式（１）で表わされる２−アリ
ールエチルエーテル誘導体および／またはチオエーテル
誘導体を有効成分として含有することを特徴とする低毒
性殺虫、殺ダニ剤に関する。

殺虫剤が農業生産性向上に果した役割は極めて高く、有
機合成農薬の登場は人類の食糧事情を一変させ、虫によ
シ媒介される伝染病を予防するなどの面で多大の，；瓢
恵をもたらしだ。

しかしながら、有機リン系殺虫剤ＤＤＴやＢＨＣは使用
後長く環境中に残留してしまうなどの点でその使用が制
限されており、またこれらに変って登場した有機リン系
殺虫剤やカーバメート系殺虫剤が広範囲に使用されてい
るが、種々の害虫でこれらの殺虫剤に対する抵抗性問題
が生じてきている。また一部地域では難防除害虫の出現
をみており、今後、ますます薬剤抵抗性害虫等の問題は
広が９深刻化していくことと思われる。

近年、こうした背景の中で合成ピレスロイド系殺虫剤が
脚光をあひてきた。これはその優れた殺虫力とともに有
機リンあるいはカーバメート系抵抗性の害虫に対して卓
効を示し、人畜に対して比較的低度性である点が特徴で
ある。しかし、この合成ピレスロイド系殺虫剤の致命的
な欠点は極めて魚毒性が高く、その使用範囲が限定され
ることである。

今後望捷れる農薬は上に述べてきたような欠点を解決す
るようなものでなければならない。つ１り安全性が高く
、残留することなく、すみやかに分解し、環境を汚染し
ない、現在問題となっている薬剤抵抗性をもった難防除
害虫に高い活性をもっていることが望まれる。

本発明者らは上記条件を満たす殺虫、殺ダニ剤の開発研
究に鋭意努めた結果、該化合物群が鞘翅目、Ｌ臀翅目、
直翅目、半翅目、シロアリ目、双りｌ目、ダニ類等に選
択的、非選択的な効力を示し、広い殺虫スペクトルを有
し、人畜に対し極めて低い害虫防除組成物となることを
見出した。加えて、それらの多くは魚類に対し比較的毒
性の低いことも見出し、本発明を完成させた。

本発明化合物は従来の農薬とは異なる活性構造を有し、
衛生害虫であるノ・工、蚊、コキブリ等のほか、ウンカ
類、ヨコバイ類、ヨトつ類、コナカ、・・マキ類、アブ
ラムシ類、メイ虫類、ノ・ダニ類等の農業害虫、特にツ
マグロヨコバイに卓効を示しコナダニ、ノンメコクガ、
コクゾウ等の貯穀害虫、動物寄生性のシラミ、ダニの防
除にもきｂめで有効であり、その他の害虫にも有効であ
る。加えて咄乳動物に対する毒性が低い。

本発明化合物の多くはさらに魚類に対しても実質的に安
全性が高い性格を具備しており、それらは水田における
害虫、駆除にも好適であるばかりでなく、蚊、ダニ類の
幼虫等の水生害虫駆除あるいは、湖、沼、池、河川など
の点在する広い地域での航空・成敗布による害虫１駆除
に供する場合にも、そこに生息する魚類を殺滅する危険
なく用いることができる。

したがって、本発明化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤は
その適用場面が極めて広範で農園芸害虫、貯殺害虫、衛
生害虫、家屋害虫、森林害虫さらにはあるものけ水生害
虫などの殺虫、殺ダニ剤として各種剤型で実用に供し得
るものである。

本発明による一般式〔Ｉ〕によって表わされる２−アリ
ールエチルエーテル誘導体およびチオエーテル誘導体は
新規化合物である。

１ 〔式中、Ａｒ＋　Ｘｌ＋　Ｘ２＋　Ｘ３＋　Ｘ４＋”＋
　Ｙ＋　Ｚ＋　Ｒ１およびＲ２は前記の意味を表わす〕
式中、Ａｒで表わされるアリール基は非置換または次に
示す置換基で置換されていてよいフェニル基、ナフチル
基、アントリル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、置換されていてよい低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基
、メチレンジオキシ基、エチレンプオキシ基などが挙げ
られる。

工業的には同一もしくは相異なる前記置換基を有するモ
ノまたはポリ置換フェニル基またはナフチル基が望まし
い。

なお、本発明化合物には一般式（１）において、Ｘ□＋
　Ｘ２　＋　　Ｘ３およびＸ４がすべて同一である場合
以外には不斉炭素を有し光学異性体が存在するが、これ
ら光学異性体およびこれら成分の混合物を包含している
。

本発明の製造方法を詳しく述べると次のとお９である。

すなわち、一般式ＣｌＩＤ　Ｃ式中、基ＡがＹ　−Ｍ基
（Ｙは前記の意味を表わし、Ｍが水素原子を表わす場合
）を表わす〕のアルコールまたはチオールと一般式ＣＩ
Ｖ）　Ｃ式中基Ｂがハロゲン５原子を表わす〕のハライ
ドを反応させる場合は脱叡剤としての塩基の存在下、適
当な溶媒中、室温ないし加熱下反応させて目的の２−ア
リールエチルエーテル誘導体またはチオエーテル誘導体
を得ることができる。

ここに云う塩基とは水酸化アルカリ金属、水酸化アルカ
リ土類金属、水素化アルカリ金属、アルカリ金属アルコ
ラ−１・、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
ツートリウムアミド、トリエチルアミンなどをさし、甘
だ脱酸剤として酸化銀を使用することもできる。

また溶媒としては水をはじめ、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ヘキサノ、ヘノリン、石油
ベンジン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロル
メタン等のハロゲン比炭化水素、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の非プロトン供与性極性溶媒
、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類等を用いることができる。さらに触媒と
してテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドｔｉＵ
＋・リエチルベンジルアンモニウムクロライド等で代表
される相間移動触媒を用いることによって目的とする２
−アリールエチルエ−テル で得ることができる。

一般式〔ＩＩ］〕〔式中、基ＡがＹ−Ｍ基（式中、Ｙは
前記の意味を表わし、Ｍは前記金属原子を表わす）〕の
アルコラードまだはチオアルコラードと一般式（ＩＶ）
　Ｃ式中、基Ｂ　ｉｄハロゲン原子を表わす〕のハライ
ドとを反応させる場合は前記溶媒中、室温ないし加熱下
反応を行ない、２−アリールエチルエーテル誘導体また
はチオエーテル誘導体を得ることができる。反応性の悪
い場合はヨウ化カリウム、ヨウ化銅などを触媒量加える
ことも好適である。

一般式ＣＩｌｌ）　Ｃ式中、基Ａはハロゲン原子を表わ
す〕のハライドと一般式（］、Ｖ）　Ｃ式中、基ＢはＹ
−Ｍ基（Ｙは前記の意味を表わし、Ｍは前記水素原子を
表わす）〕のアルコールまたはチオールを反応させる場
合は非プロトン極性溶媒好１しくはスルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，６−シメチルー２−イミダゾリジ
ノンの存在下、説版剤としての塩基の存在下、加熱下反
応させて目的の２−アリールエチルエーテル誘導体まだ
はチオエーテル１透導体を好収率で得ることができる。

一般式ＣＩｌｌ）　Ｃ式中、基Ａはヒドロキシル基を表
わす〕のアルコールと一般式〔１〜す〔式中、基ＢはＹ
−Ｍ基（式中、Ｙは酸素原子を表わし、Ｍは水素原子を
表わす）を表わす〕のアルコールとを反応させる場合（
は、触媒の存在下に脱水反応を行ない２−アリールエチ
ルエーテル誘導体を得ることができる。触媒としては硫
酸、塩酸、芳香族スルホン酸および三フッ化ホウ素、塩
化アルミニウムなどの酸触媒を用いることができる。ヨ
ウ素、固体酸触媒、酸性イオン交換樹脂なども脱水触媒
として使用できる。必要ならばベンゼン、トルエンなど
の水と共沸する不活性溶媒中で還流下に生成水を除去し
ながら反応を行うのが好適である。

また、その他の脱水剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−置換
力ルポジイミド類、特にＮ，Ｎ−ジシクロへキシル力ル
ポフイミドが好寸しく、触媒としては、例えば塩化第１
銅が好ましい。

反応は適光な不活性溶媒中たは、希釈剤の存在下、室温
または加熱下に実施さ，れる。

一般式ＣＩＩＤ　Ｃ式中、基Ａ　ｆｄ　Ｙ　−　Ｍ基（
式中、Ｙは前記の意味を表わし、Ｍは水素原子を表わす
）−またはハロゲン原子を表わす〕で表わされる出発物
質は公知であるか、丑たは文献に記載された公知方法と
類似の方法で製造される。以下に製造経路例を式に示す
。

（　Ｘ５　＋　Ｘ６はハロゲン原子、ｔｖ″ｉ．２〜５
の整（Ｘヮはハロゲン原子） 参考文献 Ｔｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　４７３
（１９７２）ＴｅｔｒａｌｌｅｄｒＯｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
Ｓ　、　１５５１（１９７１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　１２７３（１９７３）Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｂｅｌｎ、、　４０．２９６９　（１９７５）Ｃ
ｈｅｍ、Ａｂｓｌ、ｒ　、、　８１．１４０７９５　（
１９７４）υ下（１）の経路に従って製造する。

（Ｒはアルキル基、Ｘ３１　Ｘ４は前記の意味を表わす
） 以下、（１）の経路に準じて製造する。

（Ｘ３　＋　Ｘ４は）・ロゲン原子を表わす）以下、（
１）の経路に準じて製造する。

本発明のもう一つの製造方法を詳しく述べると１ 〔式中、Ａｒ、Ｘユ、Ｘ３．Ｙ、Ｚ、Ｒ□およびＲ３は
それぞれ前記の意味を表わす〕で表わされる化合物とン
／・ロカルベ７、ジメチルカルベン、またはテトラン・
ロエチレンとを反応させて一般式〔Ｉ〕で貴わされる２
−アリールエチルエーテル誘導体またはチオエーテル誘
導体の製造方法である。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物はこの製造方法の出発
原料であり、新規な化合物である。該化合物の製造方法
を詳しく述べると次のとおシである。

〔刈）　　　　　（ＸＩＩＤ （ｘｅは塩素原子、臭素原子を表わす）上記に製造経路
例を式に示した。

すなわち、α−メチルスチレン誘導体に塩素寸たは臭素
を付加反応させ〔刈〕および〔ＸＩＩＩ）とする。

この反応は通常不活性溶媒中で行なわれ、不活性溶媒と
しては／クロロメタン、りｒ−ｌロホルム、四塩化炭素
、ジクロロエタン、クロルヘンセン、ジクロロベンセン
等のハロゲン（ヒ炭化水素系溶媒が望ましい。反応温度
は一り００℃〜ｉｏｏ℃、望捷しくは一５０℃〜５０℃
である。

ついで、〔刈〕とＣＸＩＩＩ）　ノ混合物あるいはＣＸ
１１）　。

（Ｘｌｌｌ）それぞれ単独で一般式（１■〕１ 〔式中、Ｚ、Ｒ□およびＲ２はそれぞれ前記の意味を表
わし、基ＢはＹ−Ｍ基（Ｙは取木原子または硫黄原子を
表わし、Ｍは水素原子を表わす）を表わす〕で表わされ
るアルコールまたはチオールとを塩基存在下、適当な溶
媒中、室温ないし加熱下反応させて化合物（ＸＩＶ）を
得ることが出来る。

ここに云う」蕩基とは水ル゛化アルカリ金属、水酸化ア
ルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭
酸塩、ナトリウムアミド、水素化アルカリ金属、トリエ
チルアミンなどを使用するととができる。

まだ溶媒としては水をはじめ、ベンゼン、トルエン、ギ
シレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘグタノ、石油
ベンジン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド
、シメチルスルホキンド、スルホラン、１，３−ジメチ
ル−２−イεダシリンノン等の非プロトン極性溶媒、ジ
インプロピルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−シ
メトギシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の二
）　ＩＪル類等を用いることが出来る。また、必要なら
ば触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、またはトリエチルベンジルクロライド等で代表され
る相間移動触媒を用いることによって目的とする化合物
（ＸＩＶ）を好収率で得ることができる。以上、一般式
〔■〕においてＸ□。

ｘ幼互共に水素原子の場合の製造方法について述べて来
たが、次に、Ｘ工＋　Ｘ２の一方がハロゲン原子、もう
一方が水素原子の場合とＸ工＋Ｘ２両方共ハロゲン原子
の場合の一般式〔ｖ〕の製造方法を以下の反応経路に示
す。

ハｌ 〔Ｘ■〕 （Ｘ□、Ｘ、はハロゲン原子を表わす）次に一般式〔■
〕〔式中、Ａ、、　Ｘ□＋　Ｘ２＋　Ｙ＋　Ｚ＋　Ｒ□
およびＲ２はそれぞれ前記の意味を表わす〕で表わされ
る化合物とジハロカルベン、ジメチルカルベンまたはテ
トラハロエチレンを反応させて一般式（１）〔式中、Ａ
ｆ＋　Ｘｌ＋　Ｘ２＋　Ｘ３＋　Ｘ４＋　ｎ＋　Ｙ＋　
Ｚ＋　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記の意味を表わす〕
で表わされる新規２−アリールエチルエーテル誘導体お
よびチオエーテル誘導体の製造方法について製造経路例
を下記に示す。

バ１ （Ｖ、ｌ］ ＣＩ）　　　　（ｎ　＝　１の場合） 基：　ＣＸ３Ｘ４は以下の反応のいづれかによって生成
させることができる。

（１）Ｘ３−Ｃｔであり、Ｘ、＝Ｆ、　Ｃ４Ｂｒである
場合Ｊ当なハロホルム　ＨＣ（Ｘ３）　２Ｘ４またはＨ
ＣＸ３　（Ｘ４）　２をトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライドの如き相間移動触媒の存在下でアルカリと
反応させる。

（例） ＨＣＣｔ３−−→：　ＣＣＺ２ ＨＣＯＺ２Ｆ−一→：　ｃｃｔｙ ＨＣＢｒ２ＣＡ　　−一一−−−）　：　　ＣＢｒＣノ
。

（２）　　：（３＝Ｘ４＝Ｆ−４だはＣｔ）場合それぞ
ノｔｃＦ２ｃεｏ２Ｎａまたはｃｃｚ３ｃ○２Ｎａから （３）　　Ｘ３＝Ｘ、＝＝ＣＨ３の場合参考文献 で同じ目的を達成することができる。

参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３９１１
　（１９７６）また、一般式〔■〕にテトラハロエチレ
ンを反応させて一般式１ｊ）で表わされる化合物の製造
経路例を下記に示す。

Ｒユ いり Ｒ］ （１） （ｎ＝２の場合） 上記反応は不活性癖媒中、１００℃〜３００℃の温度範
囲、さらには１５０〜２５０℃が望捷しい。反応はオー
トクレーブ中での加圧反応が望ましい。不活性溶Ｗトシ
ーＣ１ｒｉヘンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタノ、
オクタン等の炭化水素系溶媒が望ましい。また、テトラ
ハロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンが望捷し
い。テトラフルオロエチレンの場合心安ならば安定剤と
してリモネンを加えることも望ましい。

次に、一般式〔１〕を表わされる新規２−アリールエチ
ルエーテル蒋導体およびチオエーテル誘導体の具体例を
表１に示すが、一般式ＣＤで表わされる化合物はこれら
だけにとどまらないのは勿論の事である。

次に本発明の２−アリールエチルエーテル誘導体および
チオエーテル誘導体の製造法について以下合成実施例を
あげて詳細に説明する。

合成実施例１　　（化合物９の合成） ５−フェノキシベンジル１−（４−クロロフェニル）−
１−シクロブチルメチルエーテルの合成１−　（４−ク
ロロフェニル）−１−７クロフチルアルコール１６Ｌ？
、５０　％　ＮａＯＨＯ，８４Ｓ’、６−フェノキシベ
ンジルクロライド１．７Ｌ？ヲジメチルスルホキシド２
０ゴに溶解し１６０℃で１０時間撹拌した。反応液を氷
水にそそぎ込み、ベンゼンにて抽出した。ペン七ノ層を
水洗、乾燥。減圧下で溶媒を留去して得た残査５５７を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０７、展開溶
媒；ベンゼンーヘキツーン（２：３））にて精製し目的
の６−フェノキシベンジル１−（４−クロロフェニル）
−１−シクロブチルメチルエーテルｉ、　２　？　ｆ：
得ｆｃ。

Ｊｏｌ、５８９Ｂ νＮｅａ１１５９０　、１５００　、１４５０　、１４
０５　、１３６５　。

ａＸ １２６Ｄ　、　１２２０　、１１２０　、１１００　、
８３５　。

７００ｃｍ−１ δ％（ｐｐｍ）　　１６４〜４４２（ｍ、６Ｉ（）３．
４７　　　　　（Ｓ、２Ｈ） ４．３６　　　　（Ｓ、２Ｈ） ６．６８〜７．４４　　（ｍ、１ろＨ）０２４　Ｈ２３
””　２ 計算値＠）　　実測値（％） Ｃ７６，０Ｂ　　　　　　　　７６．１５Ｈ６，１２６
，１１ ＣＡ　　　　９，３６　　　　　　　９．３１合成実施
例２　（化合物２の合成） ６−フェノキシベンジル１−（４−工ｌ・キシフェニル
）　−２，２−ジフルオロ−１〜シクロプロピルメチル
エーテルの合成 １−（４−工トキシフェニル）　−２，２−ジフルオロ
−１−７クロプロビルアルコール２．０！、５−フェノ
キシベンジルブロマイド２．５４、ト！Ｊエチルベンジ
ルアンモニウムクロライ）”　０．４　＠　−ｉ５０　
％　ＮａＯＨ３０ｆに加え６０”Ｃにて３．　［］時間
撹拌した。冷却後水を加え、ベンゼンにて抽出した。

ベンセン層を水洗、乾燥。減圧下で溶媒を留去して得た
残査４２グをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル９
０　？、展開溶媒；ベンゼン−ヘキサノ（２：１））に
てｈ’ｌＪし目的のろ−フエノキシペンシル１−（４−
エトキシフェニル）　−２，２−ジフルオロ−１−シク
ロプロピルメチルエーテル２．７７を得た。

ｎ　　　　１．５５９５ ｅａ　ｔ ν　　１５８５．１５１５．１４９０．１２５０．１２
１５．１１１０゜ａＸ ６９０ｃｍ’ ａＣＣ’　（ｐｐｍ）　　１．１〜１．６　（ｍ、　５
Ｈ）ＭＳ ６３〜４．４　（ｍ、　６Ｈ）　、　　６．６−７．３
５　（Ｉｎ、　　１３Ｈ）Ｃ２５Ｈ２４Ｆ２０３ 計算値←）　　実測値（φ） Ｃ７３，１＋５　　　　　　　７３．２７Ｈ５，８９５
，８８ Ｆ　　　　　　９．２６　　　　　　　　９．２６合成
実施例６　（化合物４１の合成） ろ−フエノキシベンジル１−（４−クロロフエ＝　ル）
＝ｉ−シクロプロピルーメチルエーテルノ１−（４−ク
ロロフェニル）−１−シクロプロピルメチルアルコール
１５７、ろ−フエノキシベンシルクロ７　イト２．Ｏｆ
、）　’）エチルベンフルアンモニウムブロマイド０５
７．５０チＫＯＨ’１６　Ｆを８０℃で２５時間撹拌し
た。室温迄冷却後、水を加えトルエンにて抽出。トルエ
／層を水洗、乾燥。減圧下でトルエンを留去して得だ残
査口１７をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０
？、展開溶媒；トルエン）にて精製し目的の６−フェノ
キシベンジル１−（４−クロロフェニル）−１−シクロ
プロピルメチルエーテル１．８　？　ヲ（８り。

０ ｎ　　　　　１．５９３Ｂ ｖ”””　１５９５．１５００．１４９５．１４５５．
１２６０．１２２５゜１ａＸ １１００、７００ｃｒｔＬ−’ δＣ０Ｚ４（ｐｐｍ）　　　０．６３〜０．９２　（ｍ
、　　４Ｈ）ＭＳ ６ろｓ　　　　　　　（Ｓ、２Ｈ） ４．３１　　　　（Ｓ、　　２Ｈ） ６７２〜７．４０　　（ｍ、　　１３　　王］　）Ｃ２
３Ｈ２１ＣｔＯ２ 計算値□□□）　　実測値＠） ０　　　　７５．７１　　　　　　　７５．７５Ｈ５，
８０５，８１ Ｃ１９，７２９，７８ 合成実施例４　（化合物１９の合成） ６−フェノキシベンジル１−（４−クロロフェニル）　
−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−シクロブチル
メチルエーテルの合成 トルエン１０Ｉｎｌに水素化ナトリウム（６０％ｉｎ　
ｏｉｌ　）　０．２５９を加え、撹拌しなから１−（４
−クロロフェニル）　−２，２，ｓ、ｓ　−−ｙ：　ト
ラーｙルオ。

−１−シクロブチルメチルアルコール１．５ｆｉ’／ト
ルエン−ＤＭＦ　（２：　１　）　１０；Ｗｌ溶液を滴
下した。

次いで、８０℃にて、ろ−フエノキシベンジルクロライ
ド１．５Ｐ／ｌ−ルエン５ｍｌ溶液を加え６０時間撹拌
を続けた。室温迄、冷却後水洗、乾燥。減圧下で溶媒を
留去して得た残査２８７をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル６０？、展開溶媒：ベンゼンーヘキザン（１
：２））にてイ青製し目的の６−フェノキシベンジル１
−（４−クロロ−フェニル）　−２，２；　３．３−テ
トラフルオロ−１−シクロブチルメチルエーテル１９グ
を得た。

ｎ；０１５４３Ｏ ｅａ　ｔ １／ｍａｘ　　１５８０，１４９０．１３５０，１２５
５．　１２３５．　１２００゜１１７０、１０００．７
００（：ｌ／１．−”δＣＣム　（ｐｐｍ）　　　　２
．２〜ろ１　（ｍ、　　２Ｈ）ＭＳ ３．４．５〜３．７５　（ｍ、　２Ｈ）、２．２９　（
Ｓ、　２Ｈ）６．６〜７．４　（ｍ、　　１ろＨ） Ｃ３４Ｈ，、ｇＣ’７Ｆ４０２ 計算値（％）　　実測値（す Ｃ６３，９４６３，８９ Ｈ４，２５４，２６ Ｃｌ　　　７，８６　　　　　７．８２合成実施例５　
（化合物１１の合成） ６−フェノキシ−４〜フルオロベンジル１−（４−クロ
ロフェニル）−１−シクロペンチルメチルエーテルの合
成 １−（４−クロロフェニル）−１−シクロペンチルメチ
ルアルコールｉ、ｏｙ、６−フェノキシ−４−フルオロ
ベンジルブロマイド１０７、テトうブチルアンモニウム
クロライドｏ２ｆ、５０％１稲０Ｈ２０＋＊６を５０℃
にて３．０時間撹拌した。

水に排出し、ベンセンにて抽出した。ベンゼン層を水洗
、乾燥。減圧下、溶媒を留去して得た残査１８グをカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル４０７、展開溶媒：
ベンゼン−ヘキサン（２：６））にて精製し目的の６−
フェノキシ−４−フルオロベンジル１−　（４−クロロ
フェニル）−１−シクロペンチルメチルエーテル１．３
９ｑ１７’Ｃ６ｎＬ０１５７９６ １／”””　　１５９０．１５１５．１４９５．１４３
０．１２８０．１２１０゜■ηａＸ １１２０、１１００．１１２０．８３０．８２０．７５
０゜６９０Ｃｒｎ”−” δＣＣＺ４　（ｐｐｍ）　　１５〜２１（ｍ、８Ｈ）、
３ろ０　（Ｓ、　　２Ｉ（）。

ＭＳ ４．２６　（Ｓ、　２Ｈ）　、　６．５〜７．４　（ｍ
、　１２Ｈ）Ｃ２５Ｈ２４Ｃ／＝ＦＯ２ Ｃ計算値＠）　　実測値（係） Ｈ７３，０７７６１５ Ｃ１５，８９５，８２ Ｆ　　　　Ｂ、６６　　　　　　８５８４．６２　　　
　　　　　　４．６０ ６−フェノキシ−２＝ピリジルメチル１−（４−クロロ
フェニル）−１−シクロプロピルメチルエーテルの合成 １−（４−クロロフェニル）−づ−シクロプロピルメチ
ルアルコール１．２？、６−フェノキシ−２−ピリジル
メチルクロライド１．２？、５０％トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド水溶液０ろグ、５０　％　Ｎａ
ＯＨ２０ｖｔｌｆ　３０℃にて６時間撹拌した。トルエ
ンにて抽出、トルエン層を水洗、乾燥。減圧下、溶媒留
出し得られた残査２２７をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル５０ｆ、展開溶媒： にて精製し目的の６−フェノキシ−２−ピリジルメチル
１−（４−クロロフェニル）−１−シクロプロピルメチ
ルエーテル１．５　ｙを得た。

ｎ２０１．５８８６ Ｎｅａ　を 糟ａｘ　　　　１５９０，１５７５，１４９０，１４４
５，１４３０，１ろｏｏ。

１２６０、１２２５．１１２［１，１１００，１０２０
，１０１５゜９９０、８３０．７９０．７８０ｃｍ−１
δｒ篇（ｐｐｒｎ）　　０．８３　（ｂｒｏａｄ　ｓ、
　４ｎ）３．４９　（Ｓ、’　２Ｈ）、　４．３３　（
Ｓ、　２Ｈ）。

６．６〜７．６５　（ｍ、１２Ｈ） Ｃ２２Ｈ２゜ＣｔＮＯ２ 計算値＠）　　実測値（つる） Ｃ７２，２２７２，１６ Ｈ５，５１５，４９ Ｃ１９，６９９，７２ Ｎ　　　　　　３．８３　　　　　　　　３．８４合成
実施例７　（化合物４の合成） ６−フェノキシペンシル１’−（４−メトキシフェニル
）　−２，２−ジクロロ−１−シクロプロピルメチルエ
ーテルの合成 以下の順序に従い合成した。

（１）４−メトキシ−α−メチルスチレンろ４７を四塩
化炭素５０７ｎ、ｌに溶解し、０〜１０℃の温度で臭素
１罰を滴下した。滴下終了後、希アルカリ水溶液、水の
順序で洗條、次いで乾燥した。減圧下で四塩化炭素を留
去し粗ジブロマイド６２？を得た。

（２）上記（１）で得た５、８　ｙ、５０％ＮａＯＨ４
，４ｆ、６−フェノキシペンシルアルコール５．０？ヲ
ジメチルスルホキシド１００ｍｇに溶解し、１００℃に
て６０時間撹拌した。

室温迄冷却後、水に排出しヘキサンで抽出した。

ヘキサン層を水洗、乾燥−した。減圧下で溶媒留去して
得た残査９．　Ｏｇ″をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲルｉｓｏ　ｙ、展開溶媒：ベンゼン−ヘキサン（
２：６））にて精製し、ろ−フェノキシペンシル２−（
４−メトキシフェニル）−２−プロペニルエーテル４．
２？ヲ得ｆｃ。

ｍ、ｐ、　　３３．５〜３５．０℃ Ｂｒ ｖｍａＸ１６１５．１５９０．１５２０．１４９５．１
４５０．１２６０゜１２２０、１１９０．１０８０．１
０４０．９１０．８４０．７００ｃｎｔ−”ａ：’４　
（ｐｐｒｎ）　　３６４（ｓ、６Ｈ）、４２７（＋ｓ、
２Ｈ）、４４１（Ｓ、　２Ｈ）、　５．２７　（Ｓ、　
ＩＨ）、　５．３６　（Ｓ、　１ｍ）。

６．６２〜７．４０　（ｍ、　　１ろＨ）（３）上記（
２）で合成した６−フェノキシペンシル２−（４−メ）
キシフェニル）−２−−ｙ’ロペニルエーテル２０グを
りＯＯホルム０．８５ｆ、５ｏ％ＮａｏＨ２０？、ト＋
）エチルベンジルアンモニウムクロライド０６７と共に
４０℃で２０時間撹拌した。

反応液に水を加え、ベンゼンにて抽出した。ベンゼン層
を水洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留去して残有２．
６りを得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６
０グ、展開溶媒：ベンゼン）にてＮＨし目的の６−フェ
ノキシベンジル１−（４−メトキシフェニル）　−２，
２−ジクロロ−１−シクロプロピルメチルエーテル１４
１を得た。

ｎ２０１．５９１４ シＮ０ａ１１６２０．１５９０．１５２０．１４９５．
１４５５．１３７０゜ｍａｘ １２５５、１２２０．１１８５．１１５０．１０４０．
８４０゜７７５、７００Ｃｍ−１ δＣＣＺ４　（ｐｐｍ）　　１６３〜１．８８　（ｍ、
　２Ｈ）ＭＳ ろ７２（Ｓ、５Ｈ）。

４．３５　（Ｓ、２Ｈ）、６．６５〜７．４０　（ｍ、
１ろＨ）Ｃ２４Ｈ２２Ｃｔ２０３ 計算値＠）　　実測値＠） Ｃ６７，１４６７，２０ Ｈ５，１６５，１４ ａｔ　　　１６．５２　　　　　　１６．４５ろ−フェ
ノキシベンジル１−（４−メトキシフェニル）　−２，
２，３，ろ−テトラフルオロー１−シクロブチルメチル
エーテルの合成 ２００ｃｃステンレス製オートクレーブに３−フェノキ
シベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−プｏ　
ヘ＝　／ｌ／　、＝ｃ　−７−／ｌ／　２．　（］　？
、）ルエン２０ｙ４リモネン０．０５？を装入し、次い
で、テトラフルオロエチレンｆａｓを室温で４〜５Ｋｆ
　／　ｃｒｌ　Ｇとなる迄装入した。

撹拌しながら１８０℃で８．０時間保った後、室温迄冷
却し、減圧下で溶媒を留去し残有２６グを得た。カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル６０１、展開溶媒：ベ
ンゼン−ヘキサン（２：１））にて精製し目的のろ−フ
エノキシベンジル１−（４−メトキシフェニル）　−２
，２，ろ、ろ−テトラフルオロー１−シクロブチルメチ
ルエーテルｔ　ｓ　ｙ　（Ｉた。

ｎ２０１．５４９０ νＮｅａｔ１５８０．１４８５．１３４５．１２５５．
１２１０．１１６５゜ｍａｘ １１４０、１１００．１０８５．６９０ｃｍ＝δ：’５
　　（ｐｐｍ）　　　２．５〜３．０（ｍ、２Ｈ）、３
．７０（Ｓ、５Ｈ）。

４．２８　（Ｓ、　２Ｈ）　、　６．６〜７．４　（ｍ
、　１３Ｈ）Ｃ２５Ｈ２２Ｆ４０３ 計算値＠）　　実測値＠） Ｃ６７，２６６７，３１ Ｈ４，９７４，９２ Ｆ　　　　　１７．０２　　　　　　１７．１４合成実
施例９　（化合物３５の合成） ３−フェノキシベンジル１−（４−７トキシフエニル）
　−２，２−ジブロモ−シクロプロピルメチルエーテル
の合成 ３−フェノキシベンジル２−（４−メトキシフェニル）
−２−プロペニルエーテル２．５？、ブロモホルム５．
０Ｐ、ト’Ｊエチルベンジルアンモニウムブロマイド０
．２ｙ、　　メチレンクロライド２ｍ４゜５０　％　Ｎ
ａＯＨ２０グの混合物に触媒としてエチルアルコール１
滴加え室温にて６，５時間撹拌した。

水を加えた後、メチレンクロライドで抽出した。

水洗、乾燥後、減圧下で溶媒留出し、残有４．７？を得
た。カラムクロマトグラフィー（ＷａＫＯＧｅ４１００
　？、展開溶媒：ベンゼン）にて精製し目的の６−フェ
ノキシベンジル１−（４−メトキシフエ：　／ｌｚ　）
　−−２，２−ジブロモ−シクロプロピルエーテル２４
１を得た。

ｎ９０１．６１００ 、Ｎｅａ　ｔ ｍａｘ　　　１６１０，１５８０，１５１５，１４８５
，１４４０，１２５０゜１２１５、１１８０．１１１５
．１０３５．８３０．６９０．：ｍ−”３．６０〜３．
８４　（ｍ、　５Ｈ）、　４．３３　（Ｓ、　２Ｈ）　
。

６６４〜７．３６（＋η、１３Ｈ） Ｃ２４Ｈ２２Ｂ’２０３ 計算値（係）　　実測値（％） ０　　５５．６２　　　　　　５５．２８Ｈ４，２８４
，２６ Ｂｒ　　　３０．８４　　　　　　３１．０５合成実施
例１ｏ　（化合物１０の合成）６−フェノキシベンジル
１−（４−クロロフェニル）　　２＋　２　　ｙ　多ロ
ロ−１−シクロプロピルメチルエーテルの合成 以下の順序で合成した。

（１）４−１０ローα−メチルスチレン１ｏ？を四４化
炭素５０＋ｘ＃に溶解し、６〜７℃で臭素１０．５？を
滴下した。

滴下終了後、希アルカリ水溶液、水の順序で洗條、乾燥
。減圧下、溶媒留去し、粗ンブロマイド２２７を得た。

（２）３−フェノキシベンシルアルコール１５？、５０
襲ＮａＯＨ１４グをジメチルスルホキシド１２０ｒｔｔ
ｅに溶解し次いで上記（１）で合成したジブコマイド２
０フ／ジメチルスルホキシド３　Ｄ　ｙｒｄ！　溶液１
　［１０℃３Ｄ分で滴下し、更に同温度で１時間撹拌を
続けた。

反応液を氷水中にそそぎ込み、ヘキサンにて抽出した。

ヘキサン層を水洗、乾燥、減圧下で溶媒留去し残有２７
″？を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル４
５６１、展開溶媒：ヘンセンーヘキザン（２：ろ））に
てイ省製し、目的の６−フェノキシベンシル２−（４−
クロロフェニル）−２−プロペニルエーテル７．６？ヲ
得り。

νＮ０ａ１１５９５．１５００．１４６０．１２．１Ｓ
５．１２２５．１１０５゜ａＸ １０２０、９１５．８４０．７８０．７００．ｒｍ、−
”δ０Ｃ４（ｐｐｍ）　４．２３　（Ｓ、　２Ｈ）、　
４．４０　（Ｓ、　２Ｈ）、　５．２５’（Ｓ、　ＩＨ
）。

ＭＳ ５．４１　（Ｓ、　Ｉ　Ｈ）　、　６．７５〜７．４０
　（ｍ、　１３Ｈ）（３）上記（２）で合成したろ一フ
ェノキシベンジル２−（４−クロロ−フェニル）−２−
フロベニルエーテル２１７、クロロホルム０８７．５０
％、　ＮａＯＨ１２ｒｕｌｅ、’　ｌ・’）エチルベン
ジルアンモニウムクロライド０．３？の混合物を４０℃
で２０時間撹拌した。

反応液に水を加え、ベンゼンにて抽出した。ベンセン層
を水洗、乾燥、減圧下で溶媒留去し残有２８７を得た。

カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０２、展開溶
媒：ベンゼン−ヘキサン（２：１））にて精製し、ろ−
フェノキシベンシル１−（４−クロロフェニル）　−２
，２−ジクロロ−１−シクロプロピルメチルエーテル０
．９　？ｒ、（’４＄−ｋ。

ｎ”０１．５９５２ ｖ”””　　１５９０，１４９５，１４４５．　１３６
５，１２６０．１２２０゜ａｘ １０９５．１０２０，８６５，７６０，６９５ｃｍ−”
δ：鏑（ｐｐｍ）　１．８７〜１．９０（ｍ、　２Ｈ）
、　３．６９（Ｓ、　２Ｈ）。

４．３５　（Ｓ、　２Ｈ）、　６．６Ｂ〜７．４０　（
ｍ、　１３Ｈ）Ｃ２３Ｈ１９Ｃ４！０２ 計算値＠）　　実測値（至）） Ｃ６’、、６９　　　　　　６５．８１Ｈ４，４２４，
３９ Ｃｔ　　　２５．５２’　　　　　　２５．４８合成実
施例１１　　（化合物６９の合成）６−フェノキシペン
シル１−フェニル−２，２−ジクロロ−１−シクロプロ
ピルメチルエーテルの合成 以下の順序に従い合成した。

（１）α−メチルスチレン２４ｆをジクロルメタン１５
０７ｒｌｌに加え０〜１０℃で塩素ガスを吹込んだ。

反応の終点は反応液が薄黄色に着色した所とした。

次いで、希アルカリ水溶液、水の順序で洗條し乾燥した
。減圧下で溶媒留去して粗ジクロライド６８２７を得だ
。

（２）　２００　ｒｕｇスルホランに６−フェノキシベ
ンシルアルコール１５．Ｏｆ？、５０％ＮａＯＨ１５，
６？加え、１２０℃の湿量で上記（１）で合成したシク
ロライド１８．４ｆ／スルホラン５０’ｒｒｔｌ溶液を
１０時間で滴下し、更に同温度で１５時間撹拌を続けｔ
０室温迄冷却後、水に排出し、ヘキサンにて抽出した。

得られたヘキサン溶液を水洗、乾燥、減圧下溶媒留去し
残有２６１りを得た。カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル４６０Ｐ、展開溶媒：べ／ゼンーヘキサン（２：
１））にて精製しろ一フエノギシベンジル２−フェニル
−２−プロペニルエーテル１ｚ、５？ヲ得た。

ｎ　Ｄ”　　１６００２ ｖＮｅａ１１５８０．１４８５．１４６０．１２５０．
１２１０．１０７０゜ａｘ ７５５、６８５ｃｙＬ−１ Ｃｔ δ　４　（ｐｐｍ）　４．、’ｉｌ　（Ｓ、　２Ｈ）、
　４．５１　（Ｓ、　２Ｈ）、　５．３１　（Ｓ。

ＭＳ ＩＨ）、　５．４８（Ｓ、　ＩＨ）、　６．８〜７．５
（ｍ、　１４Ｈ）（３）５０％ＮａＯＨ２０！Ｐに上記
（２）で合成した６−フェノキシ−ベンジル２−フェニ
ル−２−プロペニルエーテル６０１、触媒としてトリエ
チルベンノルアンモニウムクロライド０．５？を加え４
０℃にて１０ロホルム４８７を６０分間で滴下し、同も
苗で更に３０分間ｉ夕り拌続けた。水を加えベンゼン抽
出、得られたベンゼン溶液を水洗、乾燥、減圧−ドで溶
媒、留去し残有３．６ｆｌを得た。カラムクロマトクラ
フィー（シリカゲル７　［１ｙ、展開ｍｆＳ−：　ヘン
ゼンーヘキサン（２：１））にて精製し目的の６−フェ
ノキシベンジル１−フェニル−２，２−ジクロロ−１−
シクロプロピルメチルエーテル６ｇを得た。

ｎ”０１５９１８ ν”””　１５９０，　１４９５，　１４５５，　１２
６（ＩＩ，　１２２０，　１１３０。

ａｘ １　’ｌ　Ｉ　Ｄ，　１　０９０，　７８５，　７６５
，　７００Ｃｍ−　１４ろろ（Ｓ，２Ｈ） ６、７〜７．４　（ｍ，　１　４Ｈ） 次に、本発明の殺虫、殺タニ剤の適用できる具体的な害
虫名をあげる〔学名−（和名）−英名〕。

１、　　Ｈｅｉｌｐｔｅｒａ　　（半翅目）ハ’ｉ　Ｊ
　ＡＺａｌｅａ　ｌａｃｅ　ｂｕｇＰｓｙｌｌａ　ｐｙ
ｒｌｓｕｇａ　Ｆδｒｓｔｅｒ　　（ナシキジラミ）Ｐ
ｅａｒ　　ｓｕｃｋｅｒ ｐｓｙｌｌａ　ｍａｉｌ　　ｓｃｂｍｉｄｂｅｒｇｅｒ
　（リンゴキジラミＡｐｐｌｅ　　ｓｕｃｋｅｒ Ａｌｅｕｒｏｌｏｂｕｓ　ｔａｏｎａｂａｅ　Ｋｕｗａ
ｎａ　　（ブドウコナシラミ）　Ｇｒａｐｅ　ｗｈｉｔ
ｏｆｌｙＤｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ　ｃｉｉｒｉ　Ａｓｈ
ｍｅａｄ　　（ミカンノコナジラｅ　）　ｃｉｔｒｕｓ
　ｗｂｉｔｅｆｌｙＡｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ　Ｇ
ｌｏｖｅｒ　　（ワタアブラムシ）ｃｏｔｔｏｎ　　ａ
ｐｈｉｄ Ｂｒｅｖｉｃｏｒｙｎｅ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ　Ｌｉｎ
ｎｅ　（ダイコンアブラムシ）　Ｃａｂｂａｇｅ　ａｐ
ｈｉｄＭｙｚｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ　Ｓｕｌｚｅｒ　
　（モモアカアブラムシ）　Ｇｒｅｅｎ　ｐｅａｃｈ　
ａｐｈｉｄＲｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ　ｍａｉｄｉｓ
　Ｆｉ　ｔｃｈ　（キビクビレアブラムシ）　Ｃｏｒｎ
　ｌｅａｆ　ａｐｈｉｄ丁ｃｅｒｙａ　ｐｕｒｃｈａｓ
ｉ　Ｍａｓｋｅｌｌ　　（イセリヤカイガラムシ）　Ｃ
ｏｔｔｏｎｙｃｕｓｈｉｏｎ　ｓｃａｌｅＰｌａｎｏｃ
ｏｃｃｕｓ　ｃｉｔｒｉ　Ｒｉｓｓｏ　　（ミカンコナ
カイガラムシ）　ｃｉｔｒｕｓ　ｍｅａｌｙｂｕｇ２、
　　Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ　　（、快翅目）） ろ　Ｃ０１ｅｏｐｔｅｒａ　　（鞘翅目）Ｒｉｃｅ　　
ｗｅｅｖｌｌ ４、　　Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ　　（膜翅目）５、　
　Ｄｉｐｔｅｒａ　　（双１’Ａ目）ｃｏｒｎ　　ｍａ
ｇｇｏｔ Ｒ＋ｃｅ　　ｓｔｅｍ　ｍａｇｇｏｔ ６、　５ｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ　　（膜翅目）７、　
　Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ　　　（膜翅目）ウマ）　
ＲＩＣｅ　ｔｈｒ＋ｐｓ ８、　　Ａｎｏｐｌｕｒａ　　（シラミ目）９．　　Ｐ
ｓｏｃｏｐｔｅｒａ　　（チャタテムシ目）１００ｒｔ
ｈｏｐｔｅｒａ　　（直翅目）１１、　　Ｄｉｃｔｙｏ
ｐｔｅｒａ　　（網Ｅ目）１２、　　Ａｃａｒｉｎａ　
　　（ダニ目）本発明化合物を実際に施用する場合には
、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除
薬剤として使いやすくするため担体を配合して製剤とし
、これを必要に応じ希釈するなどして適用するのが一般
的である。本発明化合物の製剤化にあたっては、何らの
特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の
熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒
剤、油剤、エアシーツへ加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊
取等）、フォラキング等の煙霧剤、非加熱カ鼻？、蒸剤
、前身等の任意の剤型に調製でき、これらをそれぞれの
目的に応じた各種用途に供しうる。

さらにこれら本発明化合物は２種以上の配合使用によっ
て、より優れた殺虫、殺ダニ力を発現させることも可能
であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、Ｎ
−（クリサンセモイルメチル）−３，４，５，６−チト
ラハイドロフタルイミド、５−ベンジル−６−フリルメ
チルクリサン七メート、６−フニノキシベンジルクリサ
ンセメート、５−プロパルギルフルフリルクリサンセメ
ート、その他歳知のシクロプロパンカルボン酸エステノ
ヘ６−フエノキシベンジル２．２−’、／メチル−６−
（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１−カ
ルボキシレート、６−フェノキシ−α−シアノベンジル
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）−
シクロプロパン−１−カルポキシレ−ト、ろ−７二ノキ
シーα−シアノベンジル　２．２−７メチルー３−（２
，２−ジブロモビニル）−シクロプロパン−１−カルボ
キシレート　６−フェノキシ−α−シアノベンジルα−
イノプロピル−４−クロルフェニルアセテートナトの合
成ピレノ１コイドおよびこれらの各種異性体あるいは除
虫菊エキス、Ｏ，ｏ−ジエチル−〇−（６−オキソ−２
−７エニルー２Ｈ−ピリダゾン−６−イル）ホスホロチ
オエート（三井東圧化学登録商標オフナック）、ｏ、ｏ
−ジメチル−０＝（２，２−ジクロロビニル）−ホスフ
ェ−）　（ＤＤｖｐ）、ｏ、ｏ−ジメチル−〇−（３−
メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、タ
イアジノン、ｏ、０−ジメチル−ｏ　−４−シアノフェ
ニルホスホロチオエート、ｏ、♂−シメチルーー〔α−
（エトキシカルボニル）ベン／ル〕ボスホロジチオエー
ト、２−メトキシ−４Ｈ，１，３゜２−ペンツジオキサ
ホスホリン−２−スルフィド、〇−エチルーｏ　−４−
シアノフェニルフェニルポスホノチオエートなどの有機
リン系殺虫剤、１−ナフチルーＮ−メチルカーバメート
（ｘｑ　Ａ　ｃ　）、ｍ　−トリル−Ｎ−メチルヵーバ
メー）　（ＭＴＭＣ）、２−ジメチルアミノ−５，６−
シメチルピリごジン−４−イル−ジメチルカーバメート
（ビリマー）、３．４−シｙ’チルフェニルＮ−、Ｉｆ
ルヵーバメ、−１−２−イノプロポキシフェニルＮ−メ
チルカーバメートなどのカーバメート系殺虫剤、その他
の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤
、植物生長調整剤、肥料、ＢＴ剤、昆虫ホルモン剤、そ
の他の農薬等と混合することによりさらに効力のすぐれ
た多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期
待できる。

さらに、例えばα−（２−（２−ブトキシエトキシ）工
ｌ・キシ）　−４，５−メチレンジオキシ−２＝プロピ
ルトルエン（ピペロニルプトキサイドノ、１．２−メチ
レン／オキシ−４−’（２−（オクチルザルフィニル）
プロピル〕ベンゼン（サルホキサイド）、４（６，４−
メチレンジオキンフェニル）゛−５−メチルー１，６−
ジオキサン（サフロキサンｊＮ−（２−エチルヘキシル
）−ビシクロ（２，２，１）へブタ−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミドＬＭＧＫ−２６４）、オクタクロ
ロジプロピルニー５−　ル（Ｓ　−４２１１、イソポル
ニールチオシアノアセテート（サーナイトノなとのピレ
スロイド用共力剤として知られるものを加えることによ
シその効力を数倍にすることもできる。

なお、本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高いが
、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えば
ＢＩＴ、ＢＨＡのようなフェノール誘導体、ビス・フェ
ノール誘導体、まだフェニル−α−ナフチルアミン、フ
ェニル−β−ナノチルアミン、フェネチジンとアセトン
の縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン
系化合物類を安定剤として適量加えることによって、よ
り効果の安定した組成物を得ることができる。

本発明化合物の殺虫、殺ダニ剤は該化合物を０００１〜
９５重量係、好寸しくはｏ、ｏ　ｉ〜５０重量係含有さ
せる。

次に本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として用いる場合の
製剤例を若干示すが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。「部」はすべて重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物第１表、化合物査号１ないし５６の化合物
（以下同じ）２０部、それら゛に各々ツルポール３５５
ＴＬＬ　　（乳化剤、非イオン系および特殊アニオン系
界面活性剤の混合物）１０部１．キシレン７０部を加え
、これらをよく撹拌混合溶解し乳剤とする。

製剤例２ 本発明化合物１部をアセトン１０部に溶解、粉剤用クレ
ー９９部を加えたのち撹拌混合し、アセトンを蒸発させ
、粉剤とする。

製剤例ろ。

本発明化合物２０部に界面活性剤５部を加え、混合した
後、ケイソウ土７５部を加え、ライカイ機中にて攪拌混
合して水利剤とする。

製剤例４゜ 本発明化合物０．５部にメタ・トリルＮメチルカーバメ
ート２部を加え、さらに各々ＰＡＰ　（イノプロピルア
シドホスフェート）０６部を加え、アセトン１０部に溶
解し、粉剤用クレーを９７２部加え撹拌混合しアセトン
を蒸発させ粉剤とする。

製剤例５ 本発明化合物０５部にオフナック（三井東圧化学登録商
品名）２部を加え、さらにＰＡＰ　（前出）０６部を加
え、アセトン１０部に溶解し、粉剤用クレーを９７２部
を加え、撹拌混合しアセトンを蒸発させ粉剤とする。

製剤例６ 本発明化合物０１部にＳ−４２１＜ビス（２，３，ろ、
ろ−テトラクロロプロピル）エーテル〉０５部を加え白
灯油９９４部に溶解し油剤とする。

製剤例７ 本発明化合物０４部、ピペロニルブトキサイド２０部、
キジロール６部、脱臭灯油７６部を混合溶解し、エアゾ
ール容器に充てんし、ノ＜ルフ゛部をとりつけた後、バ
ルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）８４部を加圧
光てんすれはエアソ゛−／しとなる。

製剤例８ 本発明化合物１部、オフナック（前出）３部、セロゲン
７Ａ（第一工業製薬商品名）２部、サンエキス（出隅国
策・シルプ品）２部にクレー９２部を加え撹拌混合し、
加水して造粒後、整粒して粒剤とする。

本発明化合物を施用する場合の施用量は有効成分で一般
的には１０ａあたり５００？〜１７、のぞ１しくは、１
００７〜５Ｌ？、さらにのぞ−ましくは５０２〜ｉｏｙ
である。

次に本発明化合物がすぐれた殺虫効力および殺ダニ効力
を有し、かつ温血動物に対し低毒性であり、魚類に対し
低毒性であることを明確にするため、以下に試験例を示
す。

試験例１　・・スモンヨトウに対する効果製剤１タリ１
によって調製した各供試化合物の乳剤を水で希釈してｉ
ｏｏおよび２０　ｐｐｍ濃度に調製する。

各薬液にサツマイモ葉を１０秒間浸漬し、風乾後、径１
０ｃｍのプラスチックカップに入れ、ノ・スモンヨトウ
の２令幼虫をカップ当９１０頭放ち、フタをして２５℃
の恒温室に静置した。処理７２時間後生死虫数を調査し
、死去率を算出した。テストは６回くり返し、結果は第
１表にその平均値で示した。

第　　１　　表 試験例２　ツマグロヨコバイに対する効果水稲稚苗（木
葉２〜ろ枚）を径５　ＣｎＬのポットに水耕栽培し、試
験例１ｈ様に調製した各供試薬剤を２００ｐｐｍおよび
２０ｐｐｍに水で希釈し噴ｉｈ　器にてそれぞれ３罰／
ポツトあて処理した。

風乾後、苗を金網円筒でおおい、ツマグロヨコバイ雌成
虫をポット当り２０頭放ち、２５℃恒温室に静置した。

処理４８時間後、生死虫数を調査し、死去率を算出した
。結果は第２表に６連平均値で示した。

第２表 試験例３　イエバエ幼虫に対する効果 製剤例１によって調製した各供試化合物の乳剤を水で希
釈して５０　ｐｐ・η濃度に調製する。各薬液を径９　
ｃｒｎ、　高す６　ｃｍのガラスシャーレにろ五ｌ／シ
ャーレあて入れ、イエバエ絡合幼虫を放った。（２０頭
／シャーレ）シャーレ上部ヲナイロンゴースでおおい、
２５℃の恒温器内に静置した。２４時間間後生死虫数を
調査した。結果は第６表に示しだ。

第６表 試、験例４　ナミハダニに対する効果 鉢イ１ｔＩえインケン（木葉２枚）に、ナミ・・ダニ成
虫を１０頭接界トした。２日後、製剤例乙によって調製
した水利剤を水で希釈し、各供試薬剤濃度を５００ｐｐ
ｍ　としだ。これをそれぞれ鉢当り５　ｒｕｅ噴霧器に
て十分散布し風乾後ガラス室内に放置した。

薬剤処理１０日目抜幼虫数を調査し、増加程度を調査し
た。結果はろ連の平均密度を第４表に示した。

第　　４　　表 試験例５　マウスに対する毒性試験 マウス雄（体重１９〜２３７）にコーンオイルに溶解ま
たは懸濁させた原薬（０，２ｒｒｔｔ！　／体重１０７
）を所定量経口投与し、７目抜死亡数を調査した。

結果二本発明化合物はいづれもＬＤ−５０値は３０口ｍ
９／Ｋｇ以上の値であつフ／こ３３試練例６　魚毒性 ＋Ｎ　６０　ｃｍ、縦ｓｏｃｍ、、高さ４０　ｃｍの水
槽に水を入れ、体長約５　ＣｎＬのコイの当才魚を１０
匹放ち、順応させた後、各供試薬剤をｉｐｐｍになるよ
うに添加し、４８時間後、生死数を調査し、魚に対する
影響をみた。

結果二本発明化合物はいづれもＴＴＪｎ　４８値（供試
数の半数か４８時間で死亡する架剤濃度）は１　ｐｐｍ
以上の値であった。

喘許出願人 三井東圧化学株式会社 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５８年１２月１３日 特許庁長官　　　　　　　　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２２４９７６号 ２、発明の名称 ２−アリールエチルエーテル誘導体およびチオエーテル
誘導体上の製造法および殺虫殺ダニ剤３、補正をする者 ５・補正の対象　　　　　　　　　　パ明細書の「発明
の詳細な説明」の欄″−パ・　１ニ６補正の内容 （１）明細書第１４頁、第９行に「以外には」とあるを
、「以外は」と補正する。

（２）明細書第１８頁、第１４行の式中に「ＬＴＡｔＨ
Ｊとあるを、「ＬｉＡｔＨ４」と補正する。

（６）明細書第１９頁、第１行の式中に「ＬＴＡｔＨ４
」とあるを、「ＬｉＡｔＨ，Ｊとネ由正する。

（４）明細書第１９頁、最下行の式中に「ＬＴＡｔＨ４
」とあるを、「ＬｉＡｔＨ４」と補正する。

（５）明細書第２０頁、第８行の式中に「ＬｉＡｔＨ４
ＴＨＦ捷たは ベンゼン　　」 ベンゼン　」 （６）明細書第２９頁、最上段化合物ｊ６の項に（７）
明細逓第２９頁、化合物Ａ３のＡｒの欄に」　　　　　
　　　　　　」 と補正する。

（８）明細書第２９頁、化合物＆５の項にと補正する。

ム （９）明細書第６２頁、化合物扁２１の項の物性値の欄
に「ｎＤ」とあるを、「ｎＬｏ」と補正する。

（１０）明細書第６２頁、化合物＆２５の項のＡｒの欄
」　　　　　　　　　　　　」 と補正する。

（１１）明細書第６６頁、化合物ｊ６３１の項の物性値
（１２）明細書第３４頁、化合物Ａ３７の項の物性値の
栴ｕに「ｎＤ」とあるを、「ｎＤ」と補正する。

（１６）明細書第７）４頁、化合物ガロ３９の項の物性
値の欄に「ｎＤ」とあるを、「ｎＤ」と補正する。

（１４）明細書第６５頁、化合物塵４２の項の物性値（
１５）明細薔第３７頁、第８行に 「ルアルコール」トアルヲ、「ルメチルアルコール」と
補正する。

（１６）明細書第６８頁、下から第５行に［シクロプロ
ピルアルコール」トするヲ、「シクロプロピルメチルア
ルコール」と補正する。

（１７）明細書第６９頁、最下行に 「シクロプロピル−メチルエーテル」とあるを、「シク
ロプロピルメチル　エーテル」と補正する。

（１８）明細書第４６頁、下から第１０行に「１１２０
　、１１００　、１１２０　、　ｓろＯ」とあるを、ｒ
１１２０　、１１００　、８３（Ｊと補正する。

（１９）明細書、第４６頁、下か６第５行より最下行を
、［ 計算値＜％）　　　実測値（％） ０７　　　　　Ｂ、６３　　　　　　８．５８Ｆ　　　
　　４．６２　　　　　　　４．６０」 と補正する。

（２０）明細書第４４頁、下から第８行に「展開溶媒：
　　　　」とあるを、 「展開溶媒：ベンゼン」と補正する。

（２１）明細書第５６頁、第１行に 「Ｈｅｍ１ｐｔｅｒａＪとあるを、「Ｈｅｍ１ｐｔｅｒ
ａＪと補正する。

（２２）明細書第５６頁、下から第６行に「Ｔｈｕｎｂ
ｅｒ４　Ｊとあるを、［Ｔｈｕｎｂｅｒｇ　Ｊと補正す
る。

（２６）明細書第５７頁、第６行に ［Ｓｃｈｍｉｄｂｅｒｇｅｒ　Ｊとあるを、「Ｓｃｈｍ
ｉｄｂｅｒｇ−ｅｒ　Ｊと補正する。

（２４）明細書第５７頁、第６行に 「ｗｂｉｔｏｆｌｙ　Ｊとあるを、「ｗｈｉ　ｔｅｆｌ
ｙ　Ｊと補正する。

（２５）明細書第５９頁、第１１行に 「（アワヨトト　」とあるを、「（アワヨト　」と補正
する。

（２６）明細書第６０頁、第１行に ［Ｍｅｌｎｎｏｔｕｓ　」とあるを、［ＭＣ１ａｎｏｔ
ｕｓ　Ｊと補正する。

（２７）明細書第６０頁、第９行に ［Ｈｅｎｏｓｅｐｉ　１ａｃｈｎａ　ｊとあるを、［Ｈ
ｅｎｏｓｅｐｉ　１ａｃｈｎａ　］と補正する。

（２８）明細書第６０頁、下から第６行に［Ｌｉｎｎｅ
Ｊとあるを「Ｌｉｎｎ６Ｊと補正する。

（２９）明細書第６０頁、下から第２行に「ｏｒｙｚａ
ｄ　Ｌｉｎｎｅ　Ｊとあるを［ｏｒｙｚａｅ　Ｌｉｎｎ
６１と補正する。

（３０）明細瞥第６１頁、第１行に ＪＶｏ目ｅｕｈｏｖｅｎ　ｊとあるを、［Ｖｏｊｌｅｎ
ｈｏｖｅｎ　ｌと補正する。

（３１）明細書第６１頁、第６行に ［ｗｃｃｖｉｌ　ｌとあるを、［ｗｅｃｖｉｌＪと補正
する。

（ろ２）開孔１書第６６頁、第１１行に［−〔■〜　（
エトキシ・・・・　」とあるを、［Ｓ−〔■−（工］・
キシ・　・　」と補正する。

（６３）明細書第６７頁、第１２行より第１３行に「（
ザルホキサイド）」とあるを、 ［（ザルホキサイド）ｌと補正する。

（口４）明細書第６９頁、下から第７行から第６行に「
メタ・トリルＮメチルカーバフ−１・」とあるを、　ｒ
ｍ−１−リル　Ｎ−メチルカーバメート」と補正する。

（３５）明細書第７０頁、第６より第７行に「〈ビス（
２，ろ、６．６−テトラクロロプロピル）エーテル〉」
とあるを、１　「（ビス（２，乙、ろ、ろ−テトラクロ
ロプロピル）エーテル］」と補正する。

（６６）明細書第７３頁、第２表、本発明化合物７の項
、２０　ｐｐｒｏの欄に 「００」とあるを、［１ｏｏ　ｌと補正する。

（ロア）明細書、第７５頁、第４表の最上欄に「処理１
０後」とあるを、「処理１０日後」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔Ｉ〕 １ 〔式中、Ａ（はアリール基を表わし、Ｘｉ、Ｘ２は水素
   原子、ハロゲン原子を表わし同一でも相異っていてもよ
   い。Ｘ３　、　Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、メチル
   基を表わし同一でも相異っていても良い。ｎは１〜４の
   整数を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、
   Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を表わし、Ｒ□、Ｒ２は
   水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級ア
   ルコキシ基を表わす〕で表わされる２−アリールエチル
   エーテル誘導体およびチオエーテル誘導体。 （２）一般式（１）において、Ａｒが一般式〔１１〕〔
   式中、Ｒは水素原子、・・ロゲン原子、直換されていて
   よい低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロアルキル
   基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシア
   ルキル基、アルコキシアルコキシ基、メチレンジオキ７
   基、エチレンジオキシ基を表わし、ｍは１，２または６
   を表わしｍ　４１のときは同一でも相異っていてもよい
   〕で表わされるかまたはナフチル基であることを特徴と
   する特許 （６）一般式〔Ｉ〕において、Ｙが酸素原子であること
   を各機とする前記特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （４）一般式（１）において、Ｒよ＋　Ｒ２が水素原子
   まだはハロゲン原子であることを特徴とする前言己傷、
   許請求の範囲第１功記載の化合物。 （５）一般式（ｌｉｔ） ＼ Ｈ２Ａ で表わされる化合物を一般式（ＩＶ） １ 〔これらの式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘｌ。 Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子を表わし同一でも相異っ
   ていてもよい。Ｘ８．Ｘ、は水素原子、ハロゲン原子、
   メチル基を表わし同一でも相異っていてもよい。ｎは１
   〜４の整数を表わし、Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
   表わし、Ｒ□＋　”２は水素原子、ハロゲン原子、低級
   アルキル基または低級アルコキシ基を表わす。基Ａおよ
   び基Ｂはその一方の基がハロゲン原子を表わし、他方の
   基がＹ−Ｍ基（この式ではＹは酸素原子または硫黄原子
   を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリあるいはアルカ
   リ土類金属を表わす）を表わすか、または共にヒドロキ
   シル基を表わす〕で表わされる化合物と反応させること
   を特徴とする一般式〔１〕 １ 〔式中、Ａｆｙ　Ｘｌ＋　Ｘ２＋　Ｘ３＋　Ｘ４＋　ｎ
   ＋　Ｙ＋　Ｚ＋　Ｒ１およびＲ２は共に前記の意味を表
   わす〕で表わされる２−アリールエチルエーテル誘導体
   重たはチオエーテル誘導体の製造方法。 （６）一般式〔）［〕において基ＡがＹ　−Ｍ基〔Ｙお
   よびＭは前記の意味を表わす〕であり、一般式（ＩＶ）
   において基Ｂがハロゲン原子であることを特徴とする特
   許 （７）一般式（Ｖ） バ１ 〔式中、Ａ，はアリール基を表わし、Ｘ□＋Ｘ２は水素
   原子、ハロゲン原子を表わし同一でも相異っていてもよ
   い。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｚは窒素原
   子または一ＣＨ一基を表わし、Ｒ□＋Ｒ２は水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
   を表わす〕で表わされる化合物とジハロカルベン、ジメ
   チルカルベンまたはテ１・ジハロエチレンとを反応させ
   て、一般式（１）〔式中、Ａｒ，Ｘ□，Ｘ２，Ｙ，Ｚ，
   Ｒ□およびＲ２は共に前記の意味を表わし、Ｘ３＋Ｘ４
   は水素原子、ハロゲン原子およびメチル基を表わし同一
   でも相異っていてもよい。１］ば１またば２を表わす〕
   で表わされる２−アリールエチルエーテル誘導体捷たは
   チオエーテル誘導体の製造方法。 （８）一般式〔■〕においてＸ□，Ｘ２が共に水素原子
   であることを特徴とする前記特許１清求の範囲第７項記
   載の製造方法。 （９）一般式（１） 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘ□＋　Ｘ２は水
   素原子、ハロゲン原子を表わし同一でも相異っていても
   よい。Ｘ３，Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、メチル基
   を表わし同一でも相異っていてもよい。 ｎは１〜４の整数を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄原
   子を表わし、Ｚは窒素原子または一〇Ｈ一基を表わし、
   Ｒエ，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   −または低級アルコキシ基を表わす〕で表わされる２−
   アリールエチルエーテルおよび／′マたはチオエーテル
   誘導体を有効成分としで含有することを特徴とする殺虫
   、殺ダニ剤。