CH638782A5

CH638782A5 - Insektizide und akarizide benzylpyrrolylmethylcarbonsaeureester.

Info

Publication number: CH638782A5
Application number: CH1042078A
Authority: CH
Inventors: Tadashi Ohsumi; Nobushige Itaya; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1983-10-14
Also published as: US4336194A; FR2405245B1; FR2405245A1; AU4036378A; NL7810094A; GB2005683B; CH639952A5; AU519850B2; GB2005683A; IT7851412A0; DE2843760A1; JPS6033106B2; JPS5459269A; IT1157361B; US4212879A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Insektizide und/oder Akarizide zur Verfügung zu stellen, die den bekannten Wirkstoffen in der Wirkung mindestens gleich kommen sowie leichter und billiger herstellbar sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass hinsichtlich der gewünschten Kombination von insektizider Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bestimmte Alkoholreste bessere Ergebnisse bringen als die Alkoholreste der bekannten Cyclopropancarbon-säureester. Deshalb betrifft die vorgenannte Aufgabe insbesondere die Bereitstellung von Estern als Insektizide, in denen besondere Alkoholreste vorliegen.

Bei den Untersuchungen der Beziehungen zwischen der chemischen Struktur und der biologischen Wirksamkeit von als Insektizide wirksamen Carbonsäureestern wurde gefunden, dass die Ester der allgemeinden Formel I eine besonders gute insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen. Diese Ester können nicht nur zur Verhinderung von Epidemien, sondern auch in der Landwirtschaft, im Gartenbau und bei der Lagerung von Getreide eingesetzt werden, da diese Verbindungen eine äusserst hohe lethale Wirksamkeit zeigen und sehr rasch wirken, gleichzeitig jedoch ihre Toxizität gegenüber Warmblütern gering ist.

Die Ester der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung eines Alkohols der Formel VII mit einem Säurehalogenid der Formel VI in Gegenwart eines Säureacceptors hergestellt. Diese Umsetzung kann leicht in Stunde bis 10 Stunden bei Temperaturen von -20 bis 100° in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt werden. Das Säurehalogenid ist vorzugsweise ein Säurechlorid.

Als Lösungsmittel kann beispielsweise Tetrahydrofuran, Aceton oder Dioxan und als Säureacceptor beispielsweise ein organisches tertiäres Amin, wie Triäthylamin oder Pyridin, verwendet werden.

5 Die erhaltenen Ester können gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Säulenchromatographie.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Alkohole der Formel VII können leicht durch Umsetzen eines substituierten 3-Benzylpyrrols der Formel:

10

ch

K7

(VIII)

x

15

mit Paraformaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Kalium-carbonat erhalten werden. Die Herstellung des 3-Benzylpyrrols kann gemäss Can. J. Chem., Bd. 49 (1971), S. 2427, erfolgen. 20 Das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden. Die nachfolgend angegebenen Ester der Formel I wurden nach dieser Standardmethode hergestellt:

0,05 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel VII werden in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und dann mit 0,10 Mol 25 Triäthylamin versetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 0,05 Mol eines Carbonsäurechlorids (allgemeine Formel VI, in der Z ein Chloratom bedeutet) in wasserfreiem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0 bis 5° C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung bei der gleichen Tempera-30 tur einige Zeit gerührt. Anschliessend wird die Reaktion bei Raumtemperatur weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser und Diäthyläther versetzt, worauf die wässrige und die organische Schicht getrennt werden. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid 35 gesättigt ist, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der hinterbleibende Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt, wobei der gewünschte Ester erhalten wird.

Die allgemeine Formel I umfasst auch die Stereoisomeren 40 bezüglich der sterischen Konfiguration der Carbonsäure sowie die optischen Isomeren hinsichtlich des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der Säurekomponente.

Nachfolgend werden spezielle Ester der allgemeinen Formel I angegeben.

Tabelle I

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

0

oi-Qch2-O"-oh2°~ °-°<7oh-°h=C

/

3 n-fc" 1,5350

,o

/ \

CHj CH5

[3-(p-ChIorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 70,81 %, H: 7,23%, N: 3,92%, Cl: 9,40%

berechnet: C: 71,05% , H: 7,05%, N: 3,77% , Cl: 9,53%

638 782

4

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

0

,t

•Ry, PH -/KN-CH20-0-CE-0H-CH =

: Br\=/ 2 W \/ CK3 1.5463

A

CH5 CII3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 63,22%, FI: 6,50%, N: 3,58%, Br: 18,97%

berechnet: C: 63,47%, H: 6,29%, N: 3,36%, Br: 19,19%

5"^3"CH2"~^%-CH20-C-CH-CH-CH =

0H3-

y— ■ / 1 — ~ ~~~ . \

C

/\

CH3 ch5

[3-(p-Methylbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 78,34%, H: 8,60%, N: 4,15%

berechnet: C: 78,60%, H: 8,32%, N: 3,98%

0

u-chjo-o-ch-ch-ch =

CH, W N/ CÏÏ3

. /\

OH3 CHj

[3-(m-Methylbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 78,40%, H: 8,57%, N: 4,09%

berechnet: C: 78,60%, H: 8,32%, N: 3,98%

n d 1.5286

0

^ II /Gl

P\=7"-0H2~O,_0H2°~C~ \/0H_CH = °^C1

Ä

CH3 CH^

[3-(p-Fluorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 60,37%, H: 5,23%, N: 3,66%

berechnet: C: 60,62%, H: 5,09%, N: 3,53%

n~D° 1,5406

5

638 782

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

"IT ö

ci-Q-ch,-^ ch2o-c-ch-ch-gh = cCf0"1"

6 ö W \ / \C1 nV 1 5572

G /\

ch3 ch3

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 58,02%, H: 5,04%, N: 3,52%, Cl: 25,51 %

berechnet: C: 58,20%, H: 4,88%, N: 3,39%, Cl: 25,77%

ö

^ » /Cl ch2 -6/ u-OHjO-O-OH- CH-CH =

\=J \ / Njl .

01 ,0

/\

CHj 'CH-g

[3-(m-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 57,96%, H: 5,09%, N: 3,60%, Cl: 25,48%

berechnet: C: 58,20%, H: 4,88%, N: 3,39%, Cl: 25,77%

n2o5 1,5579

0

Br"C3~CH2 ~^N~CH20-C -CH- CH-CH = C^C1

V

/\

ce3 ch3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrroIylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 52,38%, H: 4,65%, N: 3,20%

berechnet: C: 52,54%, H : 4,41%, N: 3,06%

Cl

0

CH3^yCH2 N-CH20-C-CH- CH-CH = C^

W \ / XC1

/c\

ch3 ch3

[3-(p-Methylbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 64,04%, H: 6,09%, N: 3,73%, Cl: 17,81%

berechnet: C: 64,29%. H: 5,91 %, N: 3,57%, Cl: 18,07%

nif 1,5605

n'fr1 1,5535

638 782

6

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex o

ch3°£>ch2-rn-ch20-c-ch-gh-'ch = c^ ^

\ / ^C1

10 q • rr'o" 1,5538

/\

CK3 CH3

[3-(p-Methoxybenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 61,57%, H: 5,91 %, N: 3,66%, Cl: 17,13%

berechnet: C: 61,77%, H: 5,68%, N: 3,43%. Cl: 17,37 %

— nfT^n— n— (TPT— nir— nu ~

■~f' n — ch20 — c — ch— ch— ch = cf W \ / \i

11 \ / •Lir n2o" 1,5763

0

/ \

0K3 CHj

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2.2-dibromvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse : gefunden : C: 47,63 %, H : 4,25 %, N: 2,91 %

berechnet: C: 47,89%, H: 4,02%, N: 2,79%

0

il

Br

-^Br-CH20-C-CH-CH-CH = CL

12 >=/ \=! \ / n24D5 1,5782

c

/\

CH3 CH3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolyImethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 43,70%, H: 3,88%, N: 2,69%, Br: 43.72

VC

berechnet: C: 43,99%, H: 3,69%, N: 2,56%, Br: 43,90%

0

p-ch2 ch20— c- ch- ch- ch = c^

13 Br Br n:4D0 1,5788

ch3 ch3

[3-(m-Brombenzyl )-l-pyrrolylmethyl ]-2.2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalvse: gefunden: C: 43.72%, H: 3.81% ,N: 2,72%. Br: 43.69%

berechnet: C: 43,99%. H: 3,69%, N: 2,56%. Br: 43.90%

7

638 782

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Struktur und Bezeichnung

Brechungsindex

14

/7~^\ 0

GHTO/VCHO " x3r. 0 /uxl2 ; CH2O - C - CH- CH- CH = C^f

^ \/ sBr

C

/\

CH3 CHj

[3-(p-Methoxybenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 50,44%, H: 4,83%, N: 2,98%, Br: 32,03% berechnet: C: 50,69%, H: 4,66%, N: 2,82%, Br: 32,14%

„24.5 n D

1,5701

15

C

/ \

CH3 CH3

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 69,21%, H: 7,23%, N: 4,23%, Cl: 10,02% berechnet: C: 69,45%, H: 6,99%, N: 4,05%, Cl: 10,25%

„26.0 n d

1,5115

16

N-CH20-C-CH-C^GH5 W \ / xCH3

/C\

' CH3 CH3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 61,33%, H: 6,48%, N: 3,70%, Br: 20,22% berechnet: C: 61,54%, H: 6,20%, N: 3,59%, Br: 20,47%

r, 25.(1

n D

1,5156

17

0

ch3~C3~ch2 cïï2°~ ° ~ ch~ 5

\Q/ ch3 / \

CH5 CH3

[3-(p-Methylbenzyl)-l-pyrroIylmethyl]-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 77,23%, H: 8,54%, N: 4,54% berechnet: C: 77,50%, H: 8,36% , N: 4,30%

„23.5 n D

1,5080

638 782 8

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex ch3CH2CH2O£^CH2-^k_CH20 J_ch_c/CH3

^ \ / xch3

18 n22D5 1,5124

CH3 CH3

[3-(p-Propyloxybenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 74,49%, H: 8,69%, N: 3,92%

berechnet: C: 74,76%, H: 8,46%, N: 3,79%

■Op-OH, -^\-CH20-C -CH-^Vci

19 1 I n22<> 1 5563

ch

/ \

. CH2-CH2

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-cyclopropyl-(p-chlorphenyl)-acetat

Elementaranalyse: gefunden: C: 66,54%, H: 5,23 %,N: 3,49 %,C1:16,98%

berechnet: C: 66,67%, H: 5,11%, N: 3,38%, Cl: 17,11%

20

3rJf~\

ch r

- ch20 - c - ch f>ci ch / \

ch2 - ch2

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-cyclopropyl-(p-chlorphenyl)-acetat n22ö° 1,5593

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 60,00%, H: 4,87%, N: 3,28% C: 60,21 %, H: 4,61 %, N: 3,05 %

o cïï2 - ch20 - c - ch-^\ cl n25jO li5558

/ \

CH-* CH^

J

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden:

berechnet:

C: 66,12%, H: 5,85%. N: 3,64%, Cl: 16,85% C: 66,35%. H: 5.57%, N: 3,36%, Cl: 17,03%

9

Tabelle I (Fortsetzung)

638 782

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung

Brechungsindex

22

0

N-CH20-C - CH

Cl

CH

/\

CH3 CH3

n d 1,5581

[3-(m-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 66,17%, H: 5,79%, N: 3,58%, Cl: 16,91% C: 66,35%, H: 5,57%, N: 3,36%, Cl: 17,03%

23

Br<>H2

0

^5/

N-CH20

- C - CH-ö-d

/°\ . • CH* CH*

no 1,5693

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-chlorphenyl)-isovaierat

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 59,72%, H: 5,23%, N: 3,27% C: 59,95%, H: 5,03%, N: 3,04%

• 0

0H3^Q-CH2 -^U^OHsO-C-OHHQ-OI

24 n,7ö5 1,5561

chj ch3

[3-(p-Methylbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 72,55%, H: 6,90%, N: 3,71%, Cl: 8,69%

berechnet: C: 72,81 %,H: 6,62%, N: 3,54%, Cl: 8,95%

Cl

"<^3>"CH2"^N"CH20~C-CH Br

25 ch n2D(' 1,5600

/ \

ch3 ch3

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-bromphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 59,80%, H: 5,17%, N: 3,30%

berechnet: C:59,95%,H:5,03%,N:3,04%

638 782

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung

Brechunusindex

0

Br-Y >CH2

t-TV

26

^IT-CH20-C-CH x /

/c\

ch^ ci13

Br n-fe" 1,5652

29

f3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-bromphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 54,41%, H: 4,82%, N: 3,03 %,Br: 31,40%

berechnet: C: 54,68%, H: 4,59%, N: 2,77%, Br: 31,63%

0

' wz ^ u^/n~ ch20 - c - y- ochg

27 /^\ n24[3" 1,5597

GH3 CH3

[3-(p-Methoxybenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-bromphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 62,88%, H: 5,98%, N: 3,31%, Br: 17,23%

berechnet: C: 63,16%, H: 5,74%, N: 3.07%, Br: 17,51%

CH-zO

3O^ch2 _ CH20 _ - _ ^rX.

-Br

I V

28 n26ö5 1,5551

:ch3 ch5

[3-(p-Chlorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-methoxyphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 69,73%, H: 6,51%, N: 3,62%, Cl: 8,42%

berechnet: C:69,98%,H:6,36%,N:3,40%,C1:8,61%

0

Ii Ii br~\_/ch2 1^h~ch20~c-ch

OCH3

^CH n2D1' 1,5605

ci13 ch3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pvrrolylmethyl]-2-(p-methoxyphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden:

berechnet:

C: 62,92%, H: 5,98%. N: 3,29%. Br: 17.22% C: 63,16%. H: 5.74%, N: 3.07%. Br: 17.51 %

11

638 782

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung

Brechungsindex

30

Cl ch2

0

ìt-ch2o-c -ce ch

/\

ch3 CH.

CH3

1,5564

[3-(p-ChIorbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-methylphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 72,63%, H: 6,81%, N: 3,66%, Cl: 8,70% C: 72,81%, H: 6,62%, N: 3,54%, Cl: 8,95%

31

0

ch20 - c

■ch ch,

ch /\

CH3 CH3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-methylphenyl)-isovalerat n d 1,5609

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 65,20%, H: 5,22%, N: 3,30%, Br: 18,00% C: 65,46%, H: 5,95%, N: 3,18%, Br: 18,14%

32

0

ch^chgchg^ y- oh 2 ~1

w f-ch2o

4-c*r\

ch /\

ch5 ch3

ch3

n2o" 1,5419

[3-(p-Propylbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-methylphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 80,09%, H: 8,49%, N: 3,63% C: 80,36%, H: 8,24%, N: 3,47%

33

Cl

0H2 -fV

0

Ii ch2o-c-ch

Ìh /\

ck

0

,ch2

ch3 ch3

n2(fc" 1,5554

[3-(p-ChIorbenzyl)-l-pyrroIylmethyl]-2-(3,4-methylendioxyphenyi)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden:

berechnet:

C: 67,44%, H: 5,90%, N: 3,42%, Cl: 8,06% C: 67,68%, H: 5,68%, N: 3,29%. Cl: 8,32%

638 782 12

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

0

*Q<*2 ~f^N-CH20- C Q

34 CH ^\_CH2 n2D° 1,5583

/ \ 0

CH3 CH3

[3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C:61,14%,H:5,33%,N:3,20%,Br: 16,73%

berechnet: C: 61,29%, H: 5,14%, N: 2,98%, Br: 16,99%

O

u-OHpO-C-CH-CH-OH = C^1

35 n24D° 1,5533

ciï3 ch3

[3-Benzyl-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 63,23%, H: 5,79%, N: 3,88%, Cl: 18,60%

berechnet: C: 63,50%, H: 5,60%, N: 3,70%, Cl: 18,74%

0

"CH2~^N~CH2°-C-CH-CH-CH =

36 / \ n24D° 1,5106

ch3 ch3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 69,30%, H: 6,40%, N: 4,29%, F: 10,90%

berechnet: C: 69,55%, H: 6,13%, N: 4,06%, F: 11,00%

0

GKa CHjü - c - c:;-: - CH - CK =

^ \ / XBr

37 n3&" 1,5742

ch3 ch3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden:

berechnet:

C: 51,21%, H: 4,68%, N: 3,13%, Br: 34,15% C: 51,42 %, H: 4,53 %, N: 3,00 %, Br: 34,21 %

13

Tabelle I (Fortsetzung)

638 782

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

"o mr - Ii /CH3

0Ü2 p N-CHpO-C-CH-CH-CH = cf J

■ W \ / NCH5

38 C n3D° 1,5300

/\

CH3 CH3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 78,04%, H: 8,27%, N: 4,38%

berechnet: C: 78,30%, H: 8,06%, N: 4,15%

0

^ < 11

r îT-CHpO-C-CH-C

\/ 'CH3

39 0 n3lD° 1,5077

.CH3 CH3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyI]-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 76,75%, H: 8,62%, N: 4,55%

berechnet: C: 76,89%, H: 8,39%, N: 4,48%

CH2

40

0

N- CH20 - C - CH—.CH— CH 0

■/\

CH3 CH3

_ n

X

• CH = CH2 CH*

n"Bu 1,5413

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 78,79%, H: 7,98%, N: 4,22%

berechnet: C: 79,05%, H: 7,98%, N: 4,01%

r\-CH2^ ?

~ (^/-CH20-C-CH-CH-C

« V H n2?ö" 1-5328

/ \

CH3 CH3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-carboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 79,01%, H: 8,26%, N: 4,03%

berechnet: C: 79,30%, H: 8.04%, N: 3,85%

638 782 14

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

•ch2 h ch20~c-ch— ch-ch = it —0ch5 ç/

42 ' n3b" 1,5294

ch5 ch5

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(methoxyiminomethyI)-cyclopropancarboxylat

Elementaranalyse: gefunden: C: 70,32%, H: 7,33%,N: 8,50%

berechnet: C: 70,57%, H: 7,11 %,N: 8,23%

0

ch2 !l /t-\

T n-ch2o-c-ch-y y-ci

43 naui 1,5513

ch3 ch3

[3-Benzyl)-l-pyrrolyImethyl]-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 72,09%, H: 6,58%, N: 3,90%, Cl: 9,03%

berechnet: C: 72,34%, H: 6,33%, N: 3,67%, Cl: 9,28%

GH2 TO1 ~ ch2°

44 /^\ ^ 1.5522

ch3 ch3 ■

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(m-chlorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 72,11%, H: 6,57%, N: 3,86%, Cl: 9,10%

berechnet: C: 72,34%, H: 6,33%, N: 3,67%, Cl: 9,28%

0

GH2~î^\ Ii r n-ch2o-c-oh-f ych3

45 n-T 1,5431

'

ck3 ch3

f3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-methylphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden:

berechnet:

C: 79,50%, H: 7.81 %, N: 3,99% C: 79,74%, H: 7,53%, N: 3,87%

15

638 782

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung

Brechungsindex

46

ch2

0

j^N-CH20-C-CH

ch

/ \ ch5 ch3

0

n3k" 1,5508

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(3,4-methyIendioxyphenyI)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C: 73,42%, H: 6,65%, N: 3,76% C: 73,64%, H: 6,44%, N: 3,58%

(t\ch2 0

l n - ch20 - c - ch'-\\ och3

47 qH n2D° 1,5510

/\

CH3 CH3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-methoxyphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 76,14%, H: 7,43%, N: 3,87%

berechnet: C: 76,36%, H: 7,21%, N: 3,71%

•chp—ü

^N-CHgO-C-CH-^ y-Br ch

48 / \ nMb" 1,5603

ch3 ch3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-bromphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 64,73%, H: 5,72%, N: 3,41%, Br: 18,59%

berechnet: C: 64,79%, H: 5,67%, N: 3,29%, Br: 18,04%

0 Cl

CHo—II /7-V

2 - ch20 - c - çh-^^-c

I

49 ^CH n3[i" 1,5983

ch3 .CH3

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(3,4-dichlorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden:

berechnet:

C: 66,10%, H: 5,79%, N: 3,58%, Cl: 16,75% C: 66,35%, H: 5,57%, N: 3,36%, Cl: 17,03%

638 782

16

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur und Bezeichnung Brechungsindex

Ö-CH2-0-CH2oJ_CHfYP

50 ' n-y 1,5387

■ /\

chj chj

[3-Benzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2-(p-fluorphenyl)-isovalerat

Elementaranalyse: gefunden: C: 75,31 %,H: 6,90%, N: 4,05%, F: 5,01%

berechnet: C: 75,59%, H: 6,62%, N: 3,83%, F: 5,20%

20

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Reak tion lässt man die Reaktionslösung abkühlen und giesst sie in Beispiel 1 Eiswasser. Das Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert. Der

2,01 g (10,0 mMol) 3-(p-Methylbenzyl)-l-pyrrolylmethanol Diäthylätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, das mit Na-und 2,02 g (20,0 mMol) Triäthylamin werden in 30 ml wasser- 25 triumchlorid gesättigt ist, und eingedampft. Der Rückstand wird freiem Tetrahydrofuran gelöst. Anschliessend werden 2,28 g unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,86 g (71,2 %

(10,0 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancar- d. Th.) 3-Benzylpyrrol als farblose Flüssigkeit (n2£5 1,5790); bonylchlorid in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und Kp- 95 bis 98° C/0,09 Torr.

diese Lösung wird tropfenweise zur zuerst hergestellten Lösung gegeben, wobei diese gerührt und durch Eiskühlung auf eine 30 Herstellung 2

Temperaturvonhöchstens5°Cgehaltenwird. Nach Beendigung Synthese von 3-Benzyl-l-pyrrolylmethanol der Zugabe wird das Rühren 5 Stunden bei Raumtemperatur 2,18 g (13,9 mMol) 3-Benzylpyrrol, 0,42g (13,9 mMol) Para fortgesetzt. formaldehyd und 0,07 g (0,5 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat

Die Reaktionslösung wird mit Diäthyläther versetzt und dann werden gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid gesättigt ist. Die 35 50° c gerührt. Nach der Zugabe von Tetrahydrofuran wird die organische Schicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrock- Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Man net und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel erhält 2,53 g (97,3 % d. Th.) 3-Benzyl-l-pyrrolylmethanol als beschickten Säule chromatographisch gereinigt. Man erhält blassgelbe Flüssigkeit (n3ß5 1,5837).

3,59g (91 %d.Th.) [3-(p-Methylbenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-2,2- Die Ester der allgemeinen Formell sind sehr wirksam zur dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in Form ei- 40 Bekämpfung gesundheitsschädlicher Insekten, wie Fliegen, ner blassgelben Flüssigkeit (n'o5 1,5535). Moskitos und Kakerlaken, gegenüber landwirtschaftlichen Nutz pflanzen schädlichen Insekten, wie solche der Familien der Beispiel 2 Halbflügler Membracidae und Fulgoridae, Singzirpen, Heerwür-

2,00g (7,5 mMol) 3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmehtanol und mer, Raupen der Gattung Agrotis, Kohlschaben, Schalenwick-1,50 g (15 mMol) Triäthylamin werden in 30 ml wasserfreiem 45 1er, Blattläusen und Milben, gegenüber gelagertem Getreide Tetrahydrofuran gelöst. Anschliessend werden 1,73 g (7,5 mMol) schädlichen Insekten, wie Getreidemilben, Maismehlmotten und 2-(p-Chlorphenyl)-isovalerat in 5 ml wasserfreiem Tetrahydro- Reiskäfer sowie bei Tieren als Parasiten lebenden Läusen und furan gelöst, und diese Lösung wird tropfenweise zu der zuerst Milben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I führen hergestellten Lösung gegeben, wobei diese gerührt und durch nicht nur zum Tod der schädlichen Insekten, sondern haben auch Eiskühlung auf eine Temperatur von höchstens 5° C gehalten 50 eine entsprechende abstossende Wirkung, so dass sie die Insek-wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren weitere 5 ten von möglichen Wirtspflanzen abhalten. Die Verbindungen Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. der allgemeinen Formel I können in verschiedener Form ange-

Die Reaktionslösung wird mit Diäthyläther versetzt und dann wandt werden.

mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid gesättigt ist. Die Nachfolgend werden die hervorragenden Wirkungen speziel-organische Schicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat 55 1er Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutert. Andere getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine ähnliche Kieselgel beschickten Säule chromatographisch gereinigt. Man Wirkung auf.

erhält 3,07 g (89% d. Th.) [3-(p-Brombenzyl)-l-pyrrolylmethyl]-

2-(p-chlorphenyl)-isovalerat als blassgelbe Flüssigkeit (n d'° Versuchsbeispiel 1

1,5693). 60 Ein lOprozentigesemulgierbares Konzentrat von jeder der

Verbindungen 1 bis 50 wird durch Mischen von 10 Teilen der Herstellung 1 entsprechenden Verbindung, 15 Teilen Sorpol SM-200 (Töhö

Synthese des 3-Benzylpyrrols Kagaku Co., Gemisch aus nichtionischem und anionischem

12,0g (52,4mMol) 4-Benzoyl-2-pyrrolcarbonsäuremethyl- grenzflächenaktivem Mittel) und 75 Teilen Xylol hergestellt, ester, 8,79 g ( 157 mMol) Kaliumhydroxid und 10,5 g (210 mMol) 65 Der Boden eines Polyäthylenbechers mit einem Durchmesser Hydrazinhydrat werden in 150 ml Triäthylenglykol gelöst. Die von 5,5 cm wird mit einem Filterpapier der gleichen Grösse Umsetzung wird unter Rühren der Lösung während 2 Stunden bedeckt. Jedes der emulgierbaren Konzentrate wird mit Wasser bei 120° C und dann während 3 Stunden bei 160° C in einer auf etwa das 200fache verdünnt (entsprechend 500ppm). 0,7 ml

17

638 782

der verdünnten Lösung werden auf das Filterpapier getropft. Anschliessend werden 30 mg Rohrzucker als Köder auf das Papier gegeben. 10 ausgewachsene weibliche Hausfliegen (Mus-ca domestica) werden in den Becher freigelassen, der daraufhin abgedeckt wird. Nach 48 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Der Versuch wird zweimal wiederholt.

Es zeigt sich, dass bei den Verbindungen 1 bis 50 immer eine Mortalität von 100% erreicht wird.

Versuchsbeispiel 2

Jede der in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Verbindung wird in Aceton bis zu einer vorgegebenen Konzentration gelöst. Anschliessend werden mit gasförmigem Kohlendioxid anästhetisierten erwachsenen weiblichen Hausfliegen (Musca domestica) unter Verwendung einer Mikroinjektionsspritze 0,5 jxl einer der hergestellten Lösungen in den ventralen Thorax injiziert. Die behandelten Tiere werden in einem Kunststoffbecher (Durchmesser 10cm, Höhe 4cm) freigelassen, in dem 3prozentiges Zuckerwasser als Futter angeboten wird. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Der LD5()-Wert wird aus der Mortalität nach der graphischen Methode von Finney bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

10

15

Verbindung

LD5„, ng/FIiege

1

0,061

5

0,050

6

0,024

d-trans-Säure-Isomeres von 6

0,011

9

0,028

15

0,020

21

0,054

S(+)-Säure-Isomeres von 21

0,027

33

0,060

Allethrin

0,52

Phenothrin 4-

0,34

Pyrethrine

0,74

20

0

II

ch oc-ch-ch-\ /

Ä

ch5 ch5

■ CH,

ch

ch,

Versuchsbeispiel 3

Die in nachfolgender Tabelle III angegebenen Verbindungen werden gemäss Versuchsbeispiel 1 formuliert und auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt. Anschliessend werden 200 ml der verdünnten Lösung in einen 300 ml fassenden Glasbecher gegeben. Darin werden anschliessend 30 ausgewachsene Larven von Hausmoskitos (Culex pipiens pallens) freigelassen. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Der LC5o-Wert wird gemäss Vergleichsversuch 2 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

45

Verbindung

LDjo, ppm

35

0,0056

d-cis-Säure-Isomeres von 37

0,0021

39

0,0076

41

0,0065

43

0,015

S(+)-Säure-Isomeres von 43

0,0082

50

0,018

Allethrin

0,13

Resmethrin +

0,021

Phenotrhin + +

0,060

0 II

chooc-ch-ch-ch

2 \/

C /\

CH3 CH3

= c

/CH3

xch3

o .

II

ch2oc- ch - ch- ch

\/

c

/\

ch5 ch5

= c

ch

638 782

18

Versuchsbeispiel 4 Die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Verbindungen werden gemäss Versuchsbeispiel 1 formuliert und zu einer vorgegebenen Konzentration verdünnt. Dritte Erscheinungsformen von Larven (Spodoptera litura) der auf Tabakspflanzen auftretenden Raupen der Gattung Agrotis und Kohlblätter werden 30 Sekunden in die jeweilige verdünnte Lösung getaucht, dann an der Luft getrocknet und in einen Kunststoffbecher (Durchmesser 11 cm) gegeben. Nach 48 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IVzusammengefasst.

Tabelle IV

Verbindung

Konzentration, ppm

Mortalität, %

100 ppm

25 ppm

2

100%

80%

6

100%

7

100%

90%

9

100%

11

100%

17

100%

85%

24

100%

35

100%

36

100%

38

100%

90%

39

100%

43

100%

47

100%

90%

49

100%

90%

Allethrin

60%

0%

Phenothrin

95%

45%

DDVP

40%

0%

Zur Formulierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu Insektiziden oder Akariziden können die bei den bekannten pyrethroiden Verbindungen für Insektizide üblichen Trägerstoffe eingesetzt werden und übliche Formulierungsmethoden angewandt werden. Die Verbindungen können z. B. in Ölsprays, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Aerosole, benetzbare Pulver, Granulate, Moskitowendeln, andere gegebenenfalls zu erhitzende Räuchermittel oder pulverförmige oder feste Köder, die Lockstoffe enthalten, überführt werden.

Eine noch höhere insektizide Wirksamkeit kann durch Kombinieren von mindestens zwei der Verbindungen der allgemeinen Formel I erreicht werden. Auch kann die Wirkung der erfin-dungsgemässen Verbindungen durch Kombinieren mit für pyre-throide Verbindungen geeigneten Synergisten verbessert werden. Derartige Synergisten sind beispielsweise a-[2-(2-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonyl-butoxid), l,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol ( Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-l ,3-dioxan (Sufroxan),N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]-hepta-5-en-2,3-di-carboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanacetat (Thanite) sowie bekannte Synergisten für Allethrin oder Pyrethrine.

Im allgemeinen weisen die Carbonsäureester keine sehr gute Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Oxidation auf. Stabile Präparate können gegebenenfalls durch Zugabe entsprechender Mengen von Stabilisatoren hergestellt werden. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise Antioxidantien und UV-Absorber, wie Phenolderivate, z. B. BHT und BHA, Bisphenolderivate, Arylaminderivate, z. B. Phenyl-a-naphthylamin, Phe-nyl-ß-naphthylamin und Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton, sowie Benzophenone.

Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mehrzweckpräparaten eingesetzt werden, die eine noch stärkere Wirksamkeit aufweisen. In derartigen Präparaten können die Verbindungen mit anderen Wirkstoffen kombiniert werden, 5 beispielsweise mit Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furyl-methylchrysanthemat (Chrysron), 3-Phenoxybenylchrysanthe-mat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, d-trans- oder d-cis,trans-Säure-o Isomeren der genannten Verbindungen, Pyrethrumextrakten, d-trans- oder d-cis,trans-Säure-Isomeren von d-Allethrolon, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phe-noxybenzylester,2',2'-Dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopro-pancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester,2',2',3'-3'-Te-15 tramethylcyclopropancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxybenzyl-ester, 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxy-benzylester und anderen bekannten Cyclopropancarbonsäure-estern, sowie Organophosphor-Insektiziden, wie 0,0-Dime-thyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat (Sumithion), 20 0,0-Dimethyl-0-4-cyanphenylphosphorothioat (Cyanox), 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat(Dichlorvos), Baycid, Vinyphate, Dipterex, Diazinon, Malathion, Salithion und Papthion, Insektiziden des Typs Carbamat, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3-25 Methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-me-thylcarbamat und S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioaceto-imidat,N'-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,N-dimethylformamidin, l,3-Bis-(carbamoylthio)-2-N,N-dimethylamino)-propanhy-drochlorid sowie anderen Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, 30 Nematoziden, Pflanzenwuchsregulatoren und mikrobiellen Insektiziden, wieBT-Präparaten (Bacillus thuringiensis) und BM-Präparaten (Bacillus moritai), Insektenhormonen, Herbiziden, Düngemitteln und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien. Bei der Kombination der Verbindungen der allgemeinen Formel 35 I mit den vorgenannten bekannten Wirkstoffen kann ein synergistischer Effekt erwartet werden.

Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemässe Insektizide und Akarizide angegeben.

Präparatbeispiel 1 Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen 1 bis 50 werden jeweils in Kerosin gelöst, wobei bis zu 100 Teilen aufgefüllt wird. Man erhält ein Ölspray.

40

45

Präparatbeispiel 2 Jeweils 0,05 Teile der Verbindungen 3 und 47 sowie 0,25 Teile Piperonylbutoxid werden in Kerosin gelöst, wobei bis auf 100 Teile aufgefüllt wird. Man erhält ein Ölspray.

so Präparatbeispiel 3

Jeweils 20 Teile der Verbindungen 1 bis 34,10 Teile Sorpol 3005X (Gemisch aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Mitteln) und 70 Teile Xylol werden durch gründliches Mischen in eine Lösung überführt. Man erhält ein emulgier-55 bares Konzentrat.

Präparatbeispiel 4 Jeweils 20 Teile der Verbindungen 35 bis 50,15 Teile Sorpol SM-200 (Gemisch aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Mitteln) und 65 Teile Xylol werden unter gründlichem Mischen in eine Lösung überführt. Man erhält ein emul-gierbares Konzentrat.

60

Präparatbeispiel 5 65 Jeweils 10 Teile der Verbindungen 1,6,28.33,34,36,37,42, 43 und 50,20Teile S-421,15 Teile Sorpol SM-200 und 55 Teile Xylol werden durch gründliches Mischen in eine Lösung überführt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.

19

638 782

Präparatbeispiel 6 Jeweils 0,1 Teile der Verbindungen 15 und 49,0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Diese wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach Anbringen eines Ventils wird der Behälter durch das Ventil mit 85 Teilen verflüssigtem Erdgas als Treibmittel beschickt. Man erhält ein Aerosol.

Präparatbeispiel 7 0,2 Teile der Verbindung 1,0,1 Teil des d-trans-Säure-Isome-ren von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden durch gutes Mischen in eine Lösung übergeführt. Diese wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Gemäss Präparatbeispiel 6 wird ein Aerosol erhalten.

Präparatbeispiel 8 0,2 Teile der Verbindung 35,0,1 Teil des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Getrennt davon werden 0,2 Teile der Verbindung 42,0,2 Teile Chrysron, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchloses Kerosin durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Beide Lösungen werden in einen Aerosolbehälter gegeben. Gemäss Präparatbeispiel 6 wird ein Aerosol erhalten.

Präparatbeispiel 9 Jeweils 0,15gder Verbindungen 1,5,15,18,28,39,40,43,46 und 48 sowie 0,2 g des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin werden gemischt und dann in 20ml Methanol gelöst. Die Lösung wird gleichmässig mit 99,65 g eines Trägers für Moskitowendeln (Mischungsverhältnis von Tabu-Pulver:Pyrethrumrückstand: Holzmehl = 3:5:1) gemischt, worauf das Methanol verdampft wird. Der Rückstand wird mit 150ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird gründlich geknetet, in die Form einer Moskitowendel gebracht und getrocknet.

Präparatbeispiel 10 0,02 g der Verbindung 15,0,05 g 5-Propargylfurfuryl-dl-cis-trans-chrysanthemat und 0,1g BHT werden gemischt und in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Anschliessend wird ein Papierfilter (3,5 x 1,5 x0,3 cm2) gleichmässig mit der Lösung getränkt. Es wird ein faseriges Räuchermittel erhalten, das zum Erhitzen auf einer heissen Platte geeignet ist.

Anstelle von Filterpapier kann auch beispielsweise Asbest als faseriger Träger eingesetzt werden.

Präparatbeispiel 11 0,02 g der Verbindung 44 werden mit 0,05 g 5-Propargylfurfu-ryl-dl-cis,trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT gemischt und dann in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Filterpapier gemäss Präparatbeispiel 10 getränkt. Man erhält ein faseriges Räuchermittel, das zum Erhitzen auf einer heissen Platte geeignet ist.

Präparatbeispiel 12 Jeweils 20 Teile der Verbindungen 5,7,9,12,16,21,39,41,43, 46 und 50 sowie des d-cis-Isomeren der Verbindung 3 werden mit lOTeilen Sumithion und 5 Teilen Sorpol SM-200 versetzt. Nach gründlichem Mischen werden in einer Reibschale 65 Teile Diatomeenerde mit einer Korngrösse von 0,050mm gründlich dazuge-mischt. Man erhält ein benetzbares Pulver.

Präparatbeispiel 13 Jeweils 1 Teil des d-cis-Isomeren der Verbindungen 2,4,36 und 38 wird mit 2 Teilen 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat versetzt und anschliessend in 20 Teilen Aceton gelöst. Das Gemisch wird mit 97 Teilen Talkum mit einer Korngrösse von

0,050mm versetzt. Nach gründlichem Mischen in einer Reibschale wird das Aceton verdampft. Man erhält ein Stäubepulver.

Präparatbeispiel 14 Jeweils 3 Teile der Verbindungen 1,6,8,11,19,35,36,42,45 und 49 werden mit 5 Teilen Toyolignin CT und 92 Teilen GSM-Ton versetzt. Das Gemisch wird in einer Reibschale gründlich gerührt und dann mit 10 % Wasser versetzt. Nach gründlichem Mischen, Granulieren und Trocknen an der Luft wird ein Granulat erhalten.

Präparatbeispiel 15 Jeweils2TeilederVerbindungen4,5,6,7,8,10,12,17,30,38, 39,41,42,44 und 46 werden mit 2 Teilen Cyanox, 5 Teilen Toyolignin CT (Ligninsulfonatderivat) und 91 Teilen GSM-Ton (Siliciumdioxidpulver) versetzt. Das Gemisch wird in einer Reibschale gut gerührt und dann mit 10 % Wasser versetzt. Nach gründlichem Rühren, Granulieren und Trocknen an der Luft wird ein feines Granulat erhalten.

Präparatbeispiel 16 Jeweils 0,1 Teile des d-trans-Säure-Isomeren der Verbindungen 9 und 36,0,2 Teile des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin, 11,7 Teile geruchloses Kerosin und 1 Teil Atmos300 (Emulgator aus Fettsäureglyceriden) werden gemischt und unter Zugabe von 50 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Ein Aerosolbehälter wird mit der erhaltenen Emulsion und 37 Teilen eines Gemisches (3:1) aus geruchlosem Butan und geruchlosem Pro-pan gefüllt. Man erhält ein wässriges Aerosol.

Die insektizide und akarizide Wirkung der Ester der allgemeinen Formel I wird in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen erläutert.

Anwendungsbeispiel 1 Gemäss der Drehtischmethode nach Campbell werden jeweils 5 ml der gemäss den Präparatbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ölsprays versprüht (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [1938], Nr. 6, S. 119). Gruppen von etwa 100 erwachsenen Hausfliegen (Musca domestica) werden 10 Minuten dem sich senkenden Nebel ausgesetzt. Am nächsten Tag waren in jedem Fall über 80% der Fliegen getötet.

Anwendungsbeispiel 2 10 dritte bis vierte Erscheinungsformen von Kohlschabenlarven (Plutella xylostella) werden in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14cm freigelassen. 3 ml einer auf das 200fache verdünnten wässrigen Lösung der gemäss Präparatbeispiel 5 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Hilfe eines Drehsprühturms versprüht. Anschliessend werden die Larven in einer Petrischale freigesetzt, in der chinesische Kohlblätter ausgelegt worden sind. Nach2Tagensind in jedemFall 100% der Larven getötet.

Anwendungsbeispiel 3 Die insektizide Wirksamkeit der gemäss den Präparatbeispielen 6,7 und 16 erhaltenen Aerosole gegenüber erwachsenen Hausfliegen (Musca domestica) wird gemäss der Aerosol-Testmethode (vgl. Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) untersucht, wobei eine Peet-Grady-Kammer von 0,17m1 verwendet wird. Mit jedem der eingesetzten Aerosole sind 15 Minuten nach dem Sprühen über 80 % der Fliegen betäubt. Am nächsten Tag sind über 70% der Fliegen getötet.

Anwendungsbeispiel 4 Etwa 50 erwachsene weibliche Hausmoskitos (Culex pipiens pallens) werden in einer 70 cm"' fassenden Glaskammer freigesetzt, in der ein durch eine Batterie betriebener elektrischer

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 782

20

Ventilator (Flügeldurchmesser 13 cm) betrieben wird.

0,2 g der gemäss Präparatbeispiel 9 erhaltenen Moskitowendeln werden an einem Ende entzündet und in die Mitte des Bodens der Glaskammer gestellt. Mit jeder der Moskitowendeln werden innerhalb 20 Minuten mehr als 90% der Tiere betäubt. 5

Anwendungsbeispiel 5 Etwa 50 erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) werden in einer Glaskammer mit Ventilator gemäss Anwendungsbeispiel 4 freigesetzt.

Es wird jeweils eines der gemäss Präparatbeispiel 10 erhaltenen Räuchermittel auf eine heisse Platte in die Kammer gestellt. Durch das Räuchern werden mit jedem der Räuchermittel innerhalb 20 Minuten mehr als 90% der Hausfliegen betäubt.

10

15

Anwendungsbeispiel 6 Die gemäss Präparatbeispiel 13 erhaltenen Stäubemittel werden unter Verwendung eines Bell-Topfzerstäubers unter einem Druck von 200 Torr in einer Menge von 2 kg/1000m2 auf Reissäm- 20 linge (20 Tage nach dem Säen) in einem Topf mit einem Durchmesser von 10 cm aufgebracht. Anschliessend werden die Sämlinge mit einem Drahtkäfig bedeckt, innerhalb dessen etwa 20 grüne erwachsene Singzirpen (Nephotettix cincticeps) freigelassen werden. Nach 24 Stunden wird eine Mortalität von 100 % festgestellt.

Anwendungsbeispiel 7 Ein 14 Liter fassender Polypropylen-Eimer wird mit 10 Liter Wasser gefüllt. Jeweils lgder gemäss Präparatbeispiel Verhaltenen Granulate wird hinzugegeben. Nach etwa 1 Tag werden etwa 50 erwachsene Hausmoskitolarven (Culex pipiens pallens) in dem Wasser freigelassen. In allen Fällen waren nach 24 Stunden über 90% der Larven getötet.

Anwendungsbeispiel 8 Karminfarbene erwachsene weibliche Milben (Tetranychus cinnabarinus) werden aus Parasiten auf Blätter von in Töpfen wachsenden Bohnenpflanzen (primordiales Blattstadium, 9 Tage nach dem Säen) in einer Menge von 10 bis 15 Parasiten pro Blatt gesetzt und 1 Woche bei konstant 27° C gehalten. Anschliessend werden zahlreiche Milben in verschiedenen Wachstumsstadien vorgefunden. Zu diesem Zeitpunkt werden jeweils eine lOOfach verdünnte wässrige Lösung der gemäss Präparatbeispiel 3 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate der Verbindungen 5,6,8,9, 39,42 und 43 unter Verwendung eines Drehtisches in einer Menge von 10 ml/Topf aufgesprüht. Nach 10 Tagen wird der an den Bohnen durch die Milben verursachte Schaden festgestellt. Es zeigt sich, dass kaum eine Schädigung vorliegt.

M

Claims

638 782 2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindungen der Formel: 0

|S

m, /^r-cHa-o-c-Rx ®

worin X Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffato- m- oder p-Stellung gebundenes Halogenatom bedeutet und Rt men, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein in eine Gruppe der Formel:

■p -

— ch c y

(Rh ^

\ /

;C r-, oder

/ \ 3

ch, ch-,

3 3

(Ii) (Iii)

bedeutet, wobei R2 Wasserstoff oder Methyl darstellt, wobei R3, 25 Wasserstoff bedeutet, eine Gruppe der Formel: falls R; Methyl bedeutet, gleichfalls Methyl darstellt und, falls R2

oder CH-zO 1T=C.

r6 J ^

(IV) (V)

35

40

45

darstellt, worin R5 ein Halogenatom, Vinyl, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet und R6 Wasserstoff, ein Halogenatom oder Methyl bedeutet oder R5 und Re zusammen eine Tetramethylengruppe bilden, und wobei R4 ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alko-xygruppe oder 3,4-Methylendioxy bedeutet, Y Isopropyl oder Cyclopropyl bedeutet und n 1 oder 2 bedeutet, und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein in der m- oder p-Stellung gebundenes Halogenatom bedeutet 50 und R, eine Gruppe der Formel II bedeutet, wobei R2 Wasserstoff darstellt und R; einen Rest der Formel IV darstellt, wobei R? ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R(, Wasserstoff, ein Halogenatom oder Methyl bedeutet, sowie ihre Stereoisomeren und optischen Iso- 55 meren.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass X Wasserstoff bedeutet und R, die 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcvclopropylgruppe oder die 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyi )-cyclopropylgruppe bedeutet, sowie ihre Stereoiso- 60 meren und optischen Isomeren.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass X ein in der4-Stellung gebundenes Chloratom bedeutet und R; die3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropyIgruppe bedeutet, sowie ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren. 65
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure, das der Formel:

O

Ri-C-Z

(VI)

entspricht, worin Z ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Alkohol der Formel:

ch2

ch2oh

(VII)

x umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine Gruppe der Formel II bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimetyhlcyclopropancarbonylchlorid verwendet.
8. Insektizides und/oder akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine insektizid und/oder akarizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie einen inerten Träger enthält.
9. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und/oder Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Insekten und/oder Milben eine insektizid und/oder akarizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt.

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Bisher sind verschiedene Insektizide des Typs derCyclopro-pancarbonsäureester bekannt, von denen einige in Pyrethrum-Extrakten vorliegen. Diese Extrakte wurden vielfach gegen gesundheitsschädliche Insekten und solche Insekten eingesetzt, die Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau beeinträchtigen. Die Pyrethrum-Extrakte wurden deshalb gewählt, weil sie aus folgenden Gründen besonders wirksame Insektizide darstellen: Sie weisen eine sehr hohe und rasche insektizide Wirkung und eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren auf; ausserdem erschweren sie den schädlichen Insekten, gegen die Insektizide resistent zu werden. Jedoch sind diese Insektizide teuer, so dass ihr Anwendungsbereich aus wirtschaftlichen Gründen begrenzt ist. Deshalb ist vielfach versucht worden, homologe Verbindungen zu synthetisieren.