DE2335347C3

DE2335347C3 - Substituierte Essigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide

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Publication number: DE2335347C3
Application number: DE19732335347
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1977-04-07

Description

(CH₂),

40

(IV)

ist, in der R₁ und R₂. die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Isopropenyl-, Allyl- oder Propargylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Methoxymethyl- oder Äthoxymethylgruppe, eine «-Chlorvinyl- oder /J-Chlorallylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, einen Methylmercaptorest, eine Methylsulfoxylgruppe, einen Acetylrest, eine Acetoxygruppe, eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Allyloxycarbonylgruppe oder R, und R₂ zusammen eine Methylendioxy-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Isobutyryl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Allylgruppe oder eine Acetylgruppe ist, wenn A ein Schwefelatom ist, bzw. eine Isobutyrylgruppe ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und in den Wert 1 oder 2 hat. oder ein Chloratom bedeutet, wenn 111 = 2 ist, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe da/stellt und die gestrichelten Linien in der Formel V wahlweise eine Doppelbindung bedeuten, oder Y eine substituierte Äthylengruppe der allgemeinen Formel VI

Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Isopropenyl-, Allyl-, oder Propargylgruppe, eine Äthoxygruppe, eine Cyangruppe, eine Bromäthyloder Trifluormethylgruppe, eine Cyclopropylmethyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet, X einen Rest der allgemeinen Formel VII, VIII, IX oder X

—CH,-CH=C-CH

ist, in der R₁₀ eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thienylmethyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe, R₁, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe oder R₁₀ und R₁₁ zusammen eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bilden, R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Äthinyl- oder Cyangruppe bedeutet, 1 den Wert 1 oder 2 hat, B ein Sauerstoff- oder Schwefeiatom oder die — CH=CH-Gruppe, R₁₃ eine Phthalimido-, Thiophthalimido-, Tetrahydrophthalimido-, Tetrahydronaphthalinyl- oder Dimethylmaleinimidogruppe, R₁₄ eine Allyl-, Propargyl- oder Benzylgruppe, R₁₅ pin Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und W eine Methylgruppe oder ein Chloratom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Essigsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Carbonsäure der allgemeinen Formel XI

Y—CH-COOH

in der Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem Alkohol der allgemeinen Formel XII

X-OH CXII)

in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

3. Verwendung der substituierten Essigsäureester gemäß Anspruch 1 als Pestizide.

Il c

60

(VI)

R₉

darstellt, in der die Reste R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Die Erfindung betrifft neue substituierte Essigsäureester gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2 und ihre Verwendung gemäß Anspruch 3 als Pestizide, insbesondere zur Bekämpfung von Arthropoden.

Bevorzugte substituierte Essigsäureester der Erfindung sind

1. Verbindungen der allgemeinen Formel Ha

CH-COOX

(Ha)

- R₃

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-.Äthoxy-, Acetoxy-, Methylsulfinyl-, C₁-C₄-AIlCyI-, Trifluormethyl-, Allyl-, Acetyl-, Äthoxycarbonyl-, Methyleudioxy-, Methylmercapto-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, ein Chlor-, Fluor- oder Jodatom, eine Isopropenyl-, Propargyl-, Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, a-Chlorvinyl-, /ϊ-Chlorallyl-, Butyryl-, Butylmercapto-, Allyloxycarbonyl- oder Methoxycarbonylgruppe, R₂ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom eine Methyl- oder Methoxygruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z eine C₁-C₄-AIlCyI-, Äthoxy-, Allyl-, Bromäthyl-, Cyclohexyl-, Cyclopropylmethyl-, Isopropenyl-, Propargyl-, Trifluormethyl- oder Cyangruppe und X eine Gruppe der Formel

/\ -CH

-CH

-CH₂

-CH,

35

40

-O

CH₃

CH₂CH=CH₂

-CH₂N

-CH_:

/CO

\:o

CH₂C =

CO-C-CH₃

⁷ Il

55

60

-CH₂N

CO-C-CH₃

- CH -Λ_ο>-CH₅C = CH CH C=CH

_Q/ CH₂C-CH

-CH₂-CH=C-CH₂ Cl

-CH,

-CH,C=CH

CH,

CH₃

-CH₂-/ V-CH₂C =

CH₃

-CH

-CH₂-OL-CH₂CsCH

-CH₂-

-CH₂ -CH₂

CH

CN

—CH,N

-CH₂

H₃C

CO

"O'

-CHX=CH

CH,

-CH₂-^S-CH₂CH=CH₂ -CH₂ -CH,

-CH,

•CO oder Allylgruppe und X eine Gruppe der Formel

oder

bedeuten,
3. Verbindungen der allgemeinen Formel IHb

CH₇C=CH

-CH₂

-CH₂- -CH,

R₄-[TIl-CH-COOX

(111b)

in der R₄ ein Wasserstoffatom, Z eine Äthyl- oder Propylgruppe und X eine Gruppe der Forme!

-CH

oder

-CH

/V-CH₂CH=CH₂ O

bedeuten.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel lila Z bedeuten,
4. Verbindungen der allgemeinen Formel VI a

R₈ Ry

Z (Via)

R₇ CH-COOX

in der R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- odei Äthylgruppe, R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R₉ eine Methylgruppe, Z einen C₁-C₃ Aikylrest und X eine Gruppe der Formel

-CH₂-

CV\/\

R₄-HTl-CH-COOX (lila) 65

in der R, ein Wasscrsloffalom, Z eine Äthyl-, Propyl-

■r

-CH₂-JlJLcH₂C=CH

bedeuten.

CN

5. Verbindungen der allgemeinen Formel IVa

(IVa)

(H₂CL j) CH-COOX

in der R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, ;ii eine ganze Zahl mit einem Wert von I oder 2. Zeine Methyl-, Propyl-, Allyl-oder Propargylgruppe und X eine Gruppe der Formel

-CH₂-N

-CH

CH₃ CH₂C=CH

bedeuten,

6. Verbindungen der allgemeinen Formel Va O

CH-COOX

(Va)

in der R₆ eine Methylgruppe, Z eine Äthyl- oder Propylgruppe tool X eine <Giuppe ^l<äer Formel

—ca

Besonders wirksame Verbindungen der Erfindung sind Phenylessigsäureester, die durch Umsetzen von Phenylessigsäuren der allgemeinen Formel lib

(Hb)

mit einem Alkohol der Pyrethrumverbindungen bzw.

ίο Pyrethruminhaltsstoffe erhalten werden. In dieser allgemeinen Formel bedeutet R₁ einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Methylmercaptogruppe, wobei zwei der Reste R₁ eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Methylendioxygruppe bilden können, ri ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R₂ bedeutet einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Propargyl- oder Isopropenylgruppe. Diese Ester zeichnen sich durch niedrige Warmblütertoxizität und hohe insektizide Wirkung aus. Die Aktivität beruht vermutlich auf dem Phenylessigsäurerest des Moleküls. Daher sind diese Phenylessigsäuren wichtige Zwischenprodukte der Erfindung.

Die Tatsache, daß bei den erfindungsgemäßen Essigsäureestern der allgemeinen Formel I, in der Y einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, die Reste Rj, R₂ und R₃ sehr unterschiedlich sein können, zeigt, daß diese Reste die pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Essigsäureester nicht entscheidend beeinflussen.

Seit der Einführung von Hexachlorcyclohexan und 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis · (p - chlorphenyl) - äthan als Pestizide wurden auf diesem Gebiet erhebliche Fortschritte gemacht. Phosphorverbindungen, Carbamate und natürliche und synthetische Pyrethrumverbindungen gestatten es, die Ernteerträge zu erhöhen. Diese landwirtschaftlichen Chemikalien verursachen jedoch Umweltverschmutzung. Ferner haben zahlreiche Schadinsekten eine Resistenz gegen Pestizide entwickelt. Pestizide sollen eine niedrige Toxizität haben, geringe Rückstände hinterlassen und sich rasch zersetzen. Sie sollen sich bei ihrem Eingang in den biologischen Kreislauf in ungiftige Verbindungen verwandeln. Ferner sollen Pestizide keine Schwermetalle enthalten und sich hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzen.
Von den bisher bekannten pestizidwirksamen Estern, z. B. den Phosphorsäureestern und Chrysanthemumcarbonsäureestern, glaubte man, daß ihre Aktivität auf der Grundstruktur der Phosphorsäure bzw. der Cyclopropancarbonsäure beruhe. Die Phosphorsäureester enthalten ein doppelt gebundenes Schwefel- oder Sauerstoffatom an einem fünfwertigen Phosphoraiom, während die Chrysanthemumcarbonsäureester als wesentliches Strukturelement einen dreigliedrigen Ring enthalten. Die pestizide Aktivität hängt von der Art eier Reste an den wesentlichen Strukturelementen ab.

In den Verbindungen der Erfindung stellt dieSaurekomponente der allgemeinen Forihel ΧΪΠ

-CH₂

Y-CH-COOH

bedeuten.

eine wichtige aktive Grundstruktur dar. Ihre wesent-

⁷OS 614/238

liehe Struktur wird durch ein Wasserstoffatom in der α-Stellung der Estergruppe, einen geeigneten Substituenten Z und einen Substituenten Y vervollständigt, die durch ihre ebene Struktur gekennzeichnet sind. Der Alkoholrest der erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I entspricht dem Alkoholrest der bekannten Chrysanthemumcarbonsäureester, wie aus den Beispielen der nachstehend beschriebenen Verbindungen hervorgeht. Durch geeignete Wahl der entsprechenden Säurekomponente und der Alkoholkomponenten lassen sich die verschiedensten Wirkungen steuern, wie rasches Einsetzen der Wirkung, Permeabilität, Eindringen in lebende Pflanzen, restliche Aktivität, pestizide Wirkung, Störung der Metamorphose, Sterilisation oder Unterdrücken der Eiablage. Auch hinsichtlich des pestiziden Wirkungsspektrums zeigen die Verbindungen der Erfindung eine selektive oder nicht selektive Wirkung gegenüber Insekten der Gattung Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera und Acarus, je nach der speziellen Kombination der Säurekomponente und der Alkoholkomponente. Die Verbindungen der Erfindung können auch zur Bekämpfung anderer Schadinsekten, wie Nematoden, verwendet werden. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Verbindungen der Erfindung sind ihre Aktivität gegenüber Schadinsekten, die gegenüber den gegenwärtig verwendeten Pestiziden resistent sind, und ihre sehr niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Menschen.

Die erfindungsgemäßen Essigsäureester der allgemeinen Formel Ia

C₃H₇-ISO

-COOX' (Ia)

in der RJ einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder RJ und K'₂ zusammen eine Methylendioxygruppe und X' eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH,

CH,

-CH₂

bedeuten, weisen eine stärkere insektizide Wirkung, Abtötongswirkang und knock-down-Wirkung auf als die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel L Dies geht aas den nachstehenden Beispielen hervor. Die anderen Verbmdungen der allgemeinen Formel I and i&e geometrisches and optischen Isomeren Jiabeßeme bessere Wirfomg als die bekannten Insektiziäe.

Der Ausdruck »reaktionsfähiges Derivat« der Carbonsäure der allgemeinen Formel IX bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid oder einen Ester eines niedrigsiedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz. ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins. Als »reaktionsfähiges« Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel XII können z. B. die Halogenide oder Sulfonsäureester verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I schließen auch optische Isomere ein, da sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der α-Stellung aufweisen.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure der allgemeinen Formel XI mit dem Alkohol der allgemeinen Formel XII vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt. Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähigem Derivat der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin

oder Triäthylamin, durchgeführt. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther. Durch Umsetzen des Esters der Säure der allgemeinen Formel XI mit einem niedrigsiedenden Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als reaktionsfähigem Derivat der Säure kann die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute durch Erhitzen des Esters mit dem Alkohol der allgemeinen Formel XII in Gegenwart einer Base, vorzugsweise dem Alkalimetallalkoholat, das dem niedrigsiedenden Alkohol des eingesetzten Esters entspricht, oder in Gegenwart von Natriumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Abtrennung des bei der Umsetzung freigesetzten niedrigsiedenden Alkohols durch fraktionierte Destillation hergestellt werden.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktions-

fähigem Derivat der Säure der allgemeinen Formel XI können die Verbindungen der alleemeinen Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel XII bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart

eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Halogenids oder Sulfonsäureester des Alkohols der allgemeinen Formel XIl wird die Säure der allgemeinen Formel X' im allgemeinen in Form eines Aikaümetallsalzes, Silbersalzes oder eines Salzes mit einem tertiäieß Amin verwendet. Diese Salze können in situ durch Zugabe der entsprechenden Base zur Säure der allgemeinen Formel XI hergestellt werden. Ib diesem FaH wird vorzugsweise ein LösungsmitteL wie Benzol,

Aceton oder Dimethyifonnajnid, verwendet, aad die Umsetzung wird vorzueise anter Erhitzen des Reaktionsgemisches bis mm Siedepunkt oder aaterhalb des Siedepaaktes des verwendeten LösaagsnÄ" tels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide der

Alkohole der allgemeinen Formel XII said die Chloride und Bromide.

Spezielle Bespiele för Verbindungen der aflgenaeinen Formel I sind nachstehend angegeben:

Vethincluni! Nr.

11

CH₂CH₃ V-CH-COOCH₁

S'-Benzyl-l'-furylmethyl-ri-äthyl-phenylacetat «ί,⁷ 1,5545

CH₂CH₃ /~\— CH — COOCH,

.V-Phenoxybenzyl-u-äihylphenylacetat η if 1,5712

OCH₇CH,

COOCH₂

S'-Phenoxybenzyl-a-äthoxyphenylacetat ηί' 1,5275

CH₂CH₃ ^-CH-COOCH₅-N

3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidomethyl-,'/-äthylphenylacetat

η? 1,5403

O CH₂CH=CH₂ Il CH,

—COOCH₂-N

CH₃

Dimethylmaleimidomethyl-a-allylphenylacetal η? 1,5349

CH₂CH₃

-CH-COOCH₂ —Cq/\

CH₂C=CH

5'-Pr<jpargy]furfuryl-a-äthyl-2-thienylacetat *f 1,5835

CH₃

[-COOCH₂-N

V'crhiiuliiii!! Nr.

13

CH₂CH₁ CH-COOCH

C=CH

■CK\

CH₁C =

5'-Propargyl V-älhinyl-3'4ury I met hyl-u-äthylphenylacelat /ι·;, 1,5310

CH₃

CH-COOCH,

CH₂CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmelhyl-2-(3"-methyl-2"-cyclopenlenon-2"-yl)-butyrat n'i 1,5123

CH₂CH₃ H-COOCH₂

4'-Propargylbenzyl-u-äthyIphenylacetat η ί 1,5039

CH₃
CH-COOCH₂

00

5'-(r,2',3',4'-Tetrahydronaphthalinyl)-methyl-(/-methylphenylacctat η ϊ 1,5536

CH₂CH₃ CH-COOCH₂

S'-Benzyl-T-thenyl-a-äthylphenylacetat ng· 1,5488

S'-BenzyW-thenyl-n-isopropyl-phenylacetat

CH₂CH₃ /""V-CH — COOCH

CN

S'-Phenoxy-f/'-cyaTibenzyl-rt-äthylphenylacetat

993

Verbindung Nr.

15

CH₂CH₂Br

-CH-COOCH₂

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-«-(2"-bromäthyl)-phenylacetat n? 1,5911

CH₃

CH=CH₂

16

I CH₂

CH₂CH₃ 0

2'-AIlyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-r-on-4"-yl-u-äthyl-2-furyIacetat η? 1,5118

/"V-CH-

CH-COOCH,

S'-BenzyW-furylmethyl-u-cyclohexyl-phenylacetat Fp. 51—53"C

CH₃ CH₃

CH₃ CH-COOCH₂

I CH₂CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2-äthyl-3,4-dimethyl-3-pentenoat ny 1,5417

CH₂

CH- COOCH₂

CH₃ CH₂C^CH

5'-Propargyl-2'-methyl-3'-furylmethyl-«-cyclopropylmethylphenylacetat η ? 1,5632

[i I CH₂CH=CH₂ J I

CH-COOCH₂ CH₂C=CH

5'-Propargylfurfuryl-«-a!lyl-2-thenylacetat η SM ,5274

CH₃CH=C

CH₂CH₃

Vh-COOCH₂-

CH₃

5'-Bcnzyl-.V-rur>imelhyl-2-mcthyl-3-äthyl-3-(cis.trans)-pcntcnoat η ^:r 1.5<ι93

Verbindung Nr.

17 yfO

CH₃ CH₃

^ / CH

CH₃O

CH-COOCH₂

S'-BenzyW-furylmethyl-u-isopropyM-methoxyphenylacetat η '/1,5470

^C\³° CH₂CH₃

<? V-CH-COOCH₂

S'-BenzylO'-furylmethyl-u-äthyW-methoxyphenylacetat ni^s 1,5481

CH₃ CH₃

CH₃O \ /

^x CH

CH₃O^f "V-CH-COOCH₂-f>

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-SAdimethoxyphenylacetat η'ί !,5655

Il

CH₃CO

CH₂CH₃

CH-COOCH₂

B'-Phenoxybenzyl-u-äthyM-acetoxyphenylacetat η S⁵1,5621

O CH₂CH₃

CH₃-S ^(V-CH-COOCH₂-

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-äthyM-methylsulfoxyphenylacetat n'o⁵ 1,5448

CH₂CH₃

CH₃-/

-COOCH₂N

S'^'^'.o'-Tetrahydrophthalimidomethyl^-äthyl^^^-trimethylphenylacetat nl^s 1,5399

Verbindung. Nr.

19

CF₃

CH₃ CH₃ CH CH-COOCH,

CH₃ CH₂C=CH

5'-Propargyl-2'-methyl 3'-furylmethyl-a-isopropyl-4-trifluormethylphenyIacetat n? 1,5368

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-a-isopropyl-4-allylphenylacetat ni? 1,5277

^CH=CH₂

CH₃C

CH=CH₂ CH₃

—COO -^y⁷ 0

2'-Allyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-l-on-4-yl-α-allyl-p-acetylphenylacetat πέ⁵1,5566

CH₃ CH₃

^ / CH

CH₃CH₂O₂C

S'-Propargylfurfuryl-a-isopropyM-carbäthoxyphenylacetat η? 1,5711

CH -COOCH₂

3'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-3,4-methyiendioxyphenyIacetat η? 1,5325

/Uv

CII₃O₂C CH-COOCH₂-

CH

/ \ CH₃ CH₃

S'-Phenoxybenzyl-u-isopropyl-S-carbornethoxy^-furylacetat n'i 1.5367

Verbinduni! Nr.

/(I

CH₃CH₂O

CH₃ CH₃ CH CH-COOCH —^^

CN

S'-Phenoxy-tt'-cyanbenzyl-u-isopropyl^äthoxyphenylacetat ni? 1,5208

CH₃ CH₃ CH

S'-Benzyl^'-rurylmelhyl-u-isopropyl^-methylmercaptophenylacetat ni; 1,5335

CH₃ CH₃ CH

-CH-COOCH₁

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-d-isopropyl-l^S^-tetrahydronaphthalen-o-yl-acetat ηϊ 1,3689

CH₃ CH,

C=CH

5'-Propargyl-2'-(f/'-äthinyl)-furylmethyl-i/-isopropyl-3,4-mcthylendioxyphenyla nV K5236

CH₁ CH₃-C-CH,

CF,

y ν

CH- COOCH,-^

3'-Phcnoxyr)cn7yl-'/-t-buiyl-4-trifluormelhylphenylacctat n; 1,5671

CF,

. I

CH,0 -\ /-CH COOCH₂ -[

S'-Uenzyl-S'-furylmclhyl-n-lrilluormcthyl^-mcthoxyphcnylacetat

(i 1.5474

;rhiiidiinu Nr.

23

CH₃ CH₃

Dimethylmaleimidomethyl-u-isopropyl-S.S-dichloM-methylphenylacetat »if? 1,5239

CH₃ CH₃ CH

CH

³ CH=CH,

2'-AlIyIO'-methyl^'^yclopenten-l'^n^'-yl-u-isopropyl-S-indariylacetat ηΐ 1,5753

CH₂ CH₃

CH₃ CH₃ CH

H-COOCH₂-CH=C-CH,-^ ^ Cl

4'-Phenyl-3'-chlor-2'-buten-l'-yl-M-isopropyl-4-isopropenylphenylacetat ni⁵ 1,5878

CH₃ CH-COOCH₂

3'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-5-( 1 A3,4-tetrahydro)-naphthalinylacetat π? 1,5660

OCH₃

H-COOCH₂

CN

CH₂

nf 1^702

4 993

Verbindung Nr.

25

CH₂CH₃

26

CH=CCH₂-<^~V- CH — COOCH₂ —/~

S'-Phenoxybenzyl-a-äthyl-^propargylphenylacetat nj^s 1,5513

CH₃ CH₂ CH₃O ^ ς/

COOCH

CH₂C=CH

S'-Propargyl-l'-thenyl-a-isopropenyl-S-methoxy^-methylphenyhicetat «g¹1,5466

CH₃ CH₃

CH₃OCH₂

CH-COOCH

S'-Phenoxyfurfuryl-a-isopropyl-^methoxynieÜiylphenylacetat ni? U738

CH₃CH₂OCH₂

CH₃ CH₃

^ / CH

/' V-CH-

CH-COOCH₂N

PhthaIimidomethyI-ct-isopropyi-4-äthox>TneÜiyJphenyIacetat

CH₃ CH₃ CH

—COOCH₂^fV-CH₂CH=CH₂,

CHj

CH

CH₂=CCH₂ O

4^-TelTaiHeäiylen-2-tbeiiyl^

U 993

Vcrhindiin!! Nr.

27

/J

CH₃ CH₃ CH

C = CH

S'-Propargyl^'-in'-äthinyO-furfuryl-a-isopropyl-^methaxyphenylacdiat «IT 1,5253

CH₃ O CH₂CH₃

CH—C—/~V-CH- COOCH₂-1_ J-CH₂C=CH CH₃

S'-Propargyl-Z'-thenyl-d-äthyl-'t-isobutyTylphenylacetat η! 1.5549

CH₃CH₂CH₂CH₂S

_CH

V-CH-

CH-COOCH

l'-Benzyl^'-cyclopentcn-r-on^'-yl-w-älhyl-S-bulylmercapto-pheniytoffietat nf 1,5508

CH₃ CH₃ CH
CH — COOCH₂-V^\-CH₂C=CH

CH r C

^-Propargylbenzyl-u-isopropyl-S-acetyl^thienylacelat Ftf 1^259

CH₂CH=CH₂ H-COOCH₁-N

MonatbiophthaliinidometiiyI-a-aIlyl-3,4-<ßinetfaoxypIienyIaceiat

CH₃ CH₃

\ / CH

CH

-CH-

COOCH

FJ" ~Qv JO

n? 1^324

993

Verbindung Nr.

29

CH₅=CHCH, O₂C-

5'-Benzyl-3'-thenyl-fi-isopropyl-3-carbaIlyloxyphenylacetat ni⁵ 1,5556

Cl

CH₃ CH₃

CH

CH₃O--/~~\—CH—COOCH-/ V- Cl

C=CH

3'.4'-Dichlor-i/-äthinyIbenzyl-u-isopropyl-4-methoxyphenyla.cetat η'έ 1,5368

CH, CH,

CH₃O w

/ V-CH-COOCH₂

C=CH

CH₂

S'-Propargyl^'-thenyl-u-isopropyl-S-rnethoxyphenylacelat

ηΐ 1,5552

CH₃ CH₃

CH₃O

CH,

CH,-<f V-CH-COOCH₂-^

3'-BenzylbenzyI-«-isopropyl-3-melhoxy-4-methyIphenylaa;tat nl' 1,5509

CH,

CH₃O-/ V-CH- COOCH₂

CH

/ \ CH₃ CH₃

S'-Phenoxyfurfaryl-fi-isopropyl^-raethyl-^-ineihoxyphenylacetat nf 1,5501

CH₃ CH₃ CH

O-

CH₃O —/~\-CH -COOCH₂

3'-Phenoxyben?yl-ii-isGpropyl"4-m&hoxyphenylacclat

π? 1,5878

	31	CHj	23 35 347	V /	Λ
Verbindung Nr.			O	V
63	CH₃O^!	CH — COOCH₂-A₀Jl
		CH \ CHj

32

5'-Phenoxyfurfuryl-«-isopropyl-4-methoxyphenylacetat «y 1,5878

CH₃ CHj CH

CH₃O

— CO₂CH₂-

S'-Phenylmercapto-S'-furylmethyl-a-isopropyl^-meihoxyphenylacetal n'o^e 1,5371

CHj CH₂

CH₃

CH-COOCH₂-N Y

Dimethylmaleimidomethyl-'i-isopropenyl^-lrifluorniethylphenylacetat /i? 1.5779

CF₃

CH₂CH₃ CH-COOCH₂

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-ii-äthylO-trifluormethylphenylacetat i!i^; 1,5647

CH₃ CH₃ CH₃O \ / CH₁

CH₂C=CH

I'-Propargyl-S'-methyl-l'-cyclopenten-r-on^'-yl-n-isopropyl-S-methoxyphenylacet »?,' 1,5628

9^Hl CH₂CH,

CH-

CH₃

3'-Phcnoxyben7.yl-u-äthyl-2.4.6-lrimethyl-3-nilrophenylacclai

w; 1.5971

Verbindung Nr.

33

CH₃O

CH₂CH₃

CF₃

C=CH

S'-Triftuormethyl-ü'-äthinylbenzyl-ü-äthyl-^methoxyphenylacetat n? 1,5119

CH₂ CH₃

^CH"

^C -V^S^CH — COOCH₂

CH

/ \ CH₃ CH₃

S'-BenzyW'-thenylmethyl-a-isopropyl^-methylO-isopropenylphenylacetat n>„^! 1,5299

CH₃O

CH₂C=CH ^CH-COOCH₂

S'-Benzyl-B'-furylmethyl-a-propargyl-S-methoxyphenylacetat η ί⁵ 1,5478

CH₃ CH₃

CH₃

CH-COOCH₂

CH₃

S'-Benzyl-S'-furylmethyi-a-isopropyl-S-nitro^S-dimethylphenylacetat n%' 1,5371

CH₃ CH₃

^ / CH

CH₃O —/~\—CH-COOCH₂N^

S'^'^'^'-Tetrahydrophthalimidomethyl-a-isopropyl-p-methoxyphenylacetat η Ό' 1,5365

CH₃ CH₃

^ / CH

CH₃O₂C

COOCH

₂ -\_Q/

CH₂C=CH

S'-Propargylfurfuryl-a-isopropyl^-carbomethoxyphenylacetat ni> 1.5335

Verbindung Nr.

35

CH₃ CH₃ CH

CH₃O₂C

— COOCH₂

S'-BenzyH'-furylmethyl-a-isopropyl-'t-carbomethoxyphenyiacetat nl⁴ 1,5640

CH₃ CH₃

CH₃O

S'-BenzyW-furylmethyl-a-isopropyl-S^-dimethoxyphenylacetat

M? 1,5456

C₂H₅O₂C

CH — COOCH₂-/~\

CH

/ \
CH₃ CH₃

3'-Phenoxybenzyl-n-isopropyl-5-carbäthoxy-2-thenylacetat n? 1,5777

CH₂=CHCH₂

CH-COOCH₂-CH₂CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-a-äthyl-4-allyl-2-thenylacetat n'i 1,5510

CH₂=CHCH₂

CH- COOCH

CH
CH₃ CH₃

J'-BenzyW'-furylmethyl-a-isopropyM-allyl^-furylacetat n'o^s 1,5356

CH₃O

CH — COOCH

S'-Phenoxybenzyl-n-äthyM-methoxyphenylacetat η '/1.5671

Verbindung Nr.

37

CH₃ CH₃ CH

-COOCH,

S'-BenzyWMurylrnethyl-a-isopropylO-methoxyphenylacetat πί⁶ 1,5411

CH,

CH₃O

— COOCH₂ -/)

3'-Phenoxybenzyl-(i-isopropenyl-4-methoxyphenylacetat w!,⁶ 1,5798

CH₃O

CH₃ CH₂ C

COOCH₂

\_ ^C

<fVcH-(

S'-Phenoxybenzyl-ft-isopropenyl-S-methoxyphenylacetat nV 1,5687

CH₃ CH₂ CH₃O c

CH₃O

CH-COOCH₇-^T

S'-Phenoxybenzyl-fi-isopropenyl-S^-dimethoxyphenylacetat «^"1.5713

3'-Phenoxybenzyl-(i-isopropenyi-3,4-methylendioxyphenylacetat nfN,5535

CH₃ CH,

CH CH₃O -A^-CH — COOCH₂-A₅1-C

S'-Benzyl-Z'-thenylmethyl-u-isopropjM-methoxyphenylacetat ni," 1,5571

CH₃ CH₃

CH₃O

ζ V-CH- COOCH,—/ ^S

3'-Phenoxy bcn/yl-ii-isopropyl-3-mcthoxyphcnyhicclat n'_n i.5377

Verbindung Nr.

CH, CH,

CH₃O —ΑΛ—CH — COOCH₂-I

4'.5'-Tetramethylenfurfuryl-a-isapropyl-4-methoxyphenylacetat Ii L⁹ 1.5467

CH₃ CH₃

CH₃O —/^r~\-CH — COOCH₂-/~\

3'-Benzy]benzyl-</-isopropyl-4-methoxyphenylacetat ηΐ 1,5313

CH₃O

co

CH-COOCH₉-N

CO

3'.4'.5',6'-Tetrahydrophthalimidomethyl-(i-isupropenyl-4-melhoxyphenylacetat hJ' 1,5211

CH₃ CH₃ CH

CH₃O₂C-^V-CH - COOCH₂-/~^> ^^

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl^-carbomelhoxyphenylacetat

ηΐ 1.5413

CH₃ CH₂

3'-Benzylbenzyl-i/-isopropenyl-4-methoxyphenylacetat n'i 1.5339

CH₂CH₂ CH-COO

CH₃

CH=CH,

CH,

2'-A]1yl-3*-methyl-2'-cydopenten-r-on-4'-yl-«-äihyl-3-melhoxypheny]acetat

CH₂CH₃ CH₃O-/~V- CH-COOCH-^qJ—CH₂C=CH

C=CH

5'-Pröpargy1-fi*-äthinylfurfnry1-«-§tliy1-4-niclhöxyphBnyiäcetat π 5.5467

993

Verbindung Nr.

41

CH₃ CH₁ CH

CH₃S —/"^CH-COOCH-A₀I-CH₂C=CH

C=CH

S'-Propargyl-n'-äthinylfurfuryl-ii-isopropyl^-methylmeraiptophenylacetat ni,⁰ 1,5518

_HC H₃C.

CH₃ CH₂

S'-Phenoxybenzyl-u-isopropenyl-Z-rnethyl-^methoxyphenylacetat η ί° 1,5396

C₂H₅O

CH₃ CH₃

-COOCH,

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-H-isopropyl-S-äthoxy-^bromphenylacetat η? 1,5218

CH, CH,

Cl

CH CH₃O-<<f ^V-CH-COOCH₂-

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropyl-S-chlor^-methoxyphenylacetat n^}S 1,5416

CI

CH₃O

CH₃ CH₃ CH

— COCX]H₂

3'-Phenoxybenzyl-α-isopΓopyl-3-chlor-4-methoxyρhenylacetat nf IJ467

^i _c

CH₂

CiI₃O

CH-COOCH₂-

Äff 5,5331

993

Vcrhindung Nr.

43

CH₃

CH

CH₃O-<f V- CH- COOCH₂

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl^-chlor^-methoxyphenylacetat η S⁷1,5476

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-'i-äthyl-4-melhy]phenylacetat «ί,⁵ 1,5474

CH₃

CH₂CH₃ CH-COOCH₂

S'-Benzyl^'-furylmethyl-M-isopropyM-methylphenylacetat ηϊ 1,5433

CH,

CH₂CH₃ -CH-COOCH,

5'-Ben2:yl-3'-furylmethyl-a-älhyl-3-methylphenylacetat η'ί 1,5470

5'-Ben;:y]-3'-fury]methyl-(i-isopropyl-3-methylphenylacetat nl" 1,5430

CH₃ CH₃

CH₃-/ \—CH-COOCH;

S'-Ben2yl·3^r-ftlΓy^Inethyl-«-isopΓopyl-3,4-d^methy^phenyϊaceta^ ήψ 1 523S

CH₃ CH₃ CH

5'-Beo^l-y-ftirylfflethyl-a-isopropyI-4-ch]orphenylacetat

993*

Vcrbiiukinu Nr.

108 109

CH₁ CH,

CH
CH₃-<^\— CH -COOCH₂-

3'-Phenoxy bctizyl-u-i.sopropyl-4-mct hy lphenylacelat /j J⁸' 1.5596

,CH₃

CH " " ^v

CH, CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmelhyl-«-isopropyl-2-mcthylphcnylacclat «r 1.5431

«10

111 CH,

CH — COOCH,—rp CH₂CH, ° ^v'

S'-Benzyl-S'-furylmclhyl-K-äthyl^-methylphenylacetat nT 1,5501

CH₃ CH₂

H-COOCH₂-

112

113 S'-Phenoxybenzyl-n-isopropenyl^-bromphenylacetat n?1,5278

f-Benzyl^'-thenyl-a-isopropenyM-methylphenylacetat ni? 1,5439

CH, 5*-Ftirfuryl-3'-fiirylmethyl-«-Jsopropenyl-4-methy]phenylacetat «?' 1,5411

hindunu NIr.

47

-CH-COOCH

S'-Benzyl^'-methyW'-furylmethyl-uisopropenyM-chlorphenylacetat η? 1,5212

CH₃ CH₂

CH₃

CH-COOCH₃

^o^A

S'-Phenoxy-.^'-furylmethyNa-isopropenyM-methyiphenyiacetat «?,' 1,5471

CH,

CH, _/CH! C

CH -

CH-COOCH-

CH₃

3'-Phenoxybenzyl-(i-isopropenyl-4-isopropylphenylacetat η? 1,5218

CH,

CH- COOCH,—^ ^

3'-Phenoxyben7.yl-d-isopropenyl-4-isobutylphenylacetat /if 1.5236

CH, CH₂ CH., C

CH₃-C-V^S-CH —

S'-Phenoxybenzyi-a-isopropenyl^-t-butylphenylacetat nfl .5311

CH,

COOCH₂-

3'-Phenoxy benzyl-n-isopropcnyl-4-chlorphcnylacctat

Hi' 1.5322

Verbindung Nr.

49

Cl

CH, _yCH₂

ζ^-CH-

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyW-chlorphenylacetat n? 1,5393

CH₃ CH₂

CH-COOCH₂

3'-Phenoxybenzyl-«-isopropenyl-4-fluorphenylacetat nl° 1,5363

CH₃ CH₂

CH

CH₃

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-u-isopropenyl^-isopropyl-phenylacetat n'o⁹ 1,5428

CH-COOCH₂-Jj—π /\

CH₃ CH₂

Cl

<fV-CH — COOCH,

S'-BenzyW'-furylmethyl-u-isopropenyl-S-chlorphenylacetat n'o⁷ 1,5411

CH₃ CH₂ C CH-COOCH₂

0-

3'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-phenylacetat nf 1,5396

CH₃ CH₂ C CH-COOCH,-/ \

CH₃

S'-Phenoxybenzyl-u-isopropenyM-methylphenylacetat n'S 1,5378

o-

Verbindirat: Nr.

51

52

CH,

CH₃CH₂

- COOCH₃

0-

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-^äthylphenvlacetat η? 1,5441

CH₃ CH₂

₃ C

CH₃CH₂CH₂

-COOCH₂ ~/~S

Ο

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyM-n-propylphenylacetat n>_D° 1,5466

CH₃-<^~V-CH — COOCH₂

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropenyM-methylphenylacetat n? 1,5398

Der größte Teil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten disubstituierten Essigsäuren läßt sich in hoher Ausbeute nach einem der Verfahren (A), (B) oder (C) herstellen:

R' (A) ArCH₂CN Ar—CH-CN Stufe

R'

(B) ArCH₂CO₂R" ArCH-CO₂R" \r—CH-CO₂H

(C) ArCH

CO,R" R'

Stufe 5

ArC-CO₃R" Stufe 6

CO₂R'"

Ar bedeutet einen Arylrest, Riemen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, R" ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R'" einen niederen Alkylrest.

Stufe 1

Das entsprechende Arylacetonitril wird mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R'—X in einem inerten Lösungsmittel, i<ie einem Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol, und in Gegenwart von flüssigem Ammoniak bei Verwendung von Natriumamid als Base, in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkalimetall, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur alkylieil.

temperatur oder erhöhter Temperatur alkylierl. Bei Verwendung eines niederen Alkylesters wird der erhaltene Ester in an sich bekannter Weise mit einer Säure oder einer Base verseift.

Stufe 5

Der Arylmalonsäureeslcr, der durch Carbalkoxylierung des entsprechenden Arytessigsäureoslers zugänglich ist, wird mit dem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R'—X in Gegenwart eines Alkalimelallalkoholals oder eines Alkalimetallhydrids als Base in einem inerten Lösungsmittel oder einem Alkohol, der dem Alkalimetallalkoholat entspricht, alkyliert.

Stufe 2

Die Hydrolyse des Nitrils wird in an sich bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen mit einer Mineralsäure oder einem Alkalimetallhydroxid, durchgeführt.

Stufe 3 und 4

Die entsprechende Phenylessigsäure oder deren niederer Alkylester wird mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R'—X in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid oder n-Bulyllithium. bei Raum-Stufe 6

Die Verseifung und Decarboxylierung kann in an sich bekannter Weise mil einer Säure oder einer Base und Erhitzen durchgerührt werden. Mann kann auch den Diester mil einem Alkalimelallalkoholat in einem Alkohol erhitzen, wobei der Diester unter Decarboxylierung in den Monoester umgewandelt wird. Der Monoester wird in an sich bekannter Weise in hoher Ausbeute zur entsprechenden Carbonsäure verseift.

Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäß als Alisgangsverbindungen eingesetzten Carbonsäuren der allgemeinen Formel Xl oder entsprechender Nitrile oder niederer Ester erläutert.

n-Isopropyl-4-mctho.\y phenylacetonitril

14,72 g (0.1 Mol) 4-Methoxyphenylacetonitril in 10 ml wasserfreiem Toluol werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu einer auf 70 C erwärmten Suspension von 2,64 g (0,11 Mol) Natriumhydrid und 18.45 g (0,15 Mol) lsopropylbromid in 100 ml wasserfreiem Toluol und 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80 bis 85 C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eiswasser gegossen. Die organische Lösung wird abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit Diäthyläthcr extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden nacheinander mit Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 5.70 g (83,0% d. Th.) ri-Isopropyl-4-methoxyphcnylacctonitril vom Kp.,_U5 95 bis 96 C.

In ähnlicher Weise werden folgende «-Isopropylphenylacetonitrilc hergestellt:

4-Brom-M-isopropylphenyl-acetonitril

4-Äthyl-u-isopropylphenyl-acetonitril

4-Isopropyl-M-isopropylphenyl-acetonitril

3-Chlor-ri-isopropylphenyl-acetonitril

4-Fluor-u-isopropyl phenylacetonitril

3-Fliior-a-isopropylphenyl-acetonitril

4-Thiomethyl-«-isopropylphenyl-acetonitril

2,4,6-Trimethyl-u-isopropylphenyl-acetonilri]

3-Trifluormethyl-.i-isopror>yl phenylacetonitril

.^-Methylendioxy-x-isopropylphcnyl-acetomtril

.VPhenoxy-ii-isopropylphcnyl-acctonilril

	Kp. (	/Torr	90/5,0	88/0,20	Ausbeute. °/i
1.	90	93/0,10	90/5,0	96/5,0	82,1
2.	96-	93/0.10	105/0,10	100/0,2	85,1
3.	100—102/0,40	87	148/0,3	83,5
4.	104—106/0,30	95	80,2
5.	89-	95	80,7
6.	89—	147—	81,1
7.	75.1
8.	53,1
9.	87,9
10.	78,2
II.	S5.2

1. Das eingesetzte 4-Bromphcnylacctonitril wird aus 4-Bromtoluol hergestellt, das bei 180 C mit Brom bromicrl und mit Kaliumcyanid in einem Gemisch von DMSO — H₂O in das Nitril überführt wird.

2. Äthylbenzol wird nach K os ο 1 ο ρ ο f f (.1. Am. Chem. Soc, Bd. 68 [1946], S. 1670) chlormethylicrt. Die Chlormethylverbindung wird durch fraktionierende Destillation gereinigt und auf die vorstehend beschriebene Weise in das Nilril überführt.

3. lsopropylbenzol wird chlormeihylierl und in das Nitril überfuhrt.

4. Technisch erhältliches 3-Chlorbenzylehlorid wird

in das Nilril überführt.

5,6. 3-FluortoIuol und 4-Fluortoluol werden mit NBS in Tetrachlorkohlenstoff bromiert und anschließend in die Nitrile überführt.

7. Thioanisol wird mit Paraformaldehyd und Zinkchlorid in schlechter Ausbeute chlormelhyliert und anschließend in das Nitril überführt.

8. Mesitylen wird chlormethylierl und in das Nitril überführt. In diesem Fall verläuft die Chlormethylierung selbst bei erhöhter Temperatur (IK) C) und langen Reaktionszeiten (15 Stunden) sehr langsam.

9. 3-Brnmbenzotrifluorid wird nach der Grignard-Methode (R. Filier und H. N ο ν a r, J. Org. Chem.. Bd. 25 [I960]. S. 733) in das 3-Hydroxymethylbenzotrifluorid umgewandelt und hierauf mit HBr — H₂SO₄ in das Bromid und anschließend mit KCN-DMSO in das Nitril überführt.

10. Piperonylalkohol wird mit Thionylchlorid bei

0 C in das Chlorid umgewandelt und anschließend mit KCN-DMSO zum Nitril umgesetzt.

11. m-Phenoxytoluol. hergestellt aus m-Kresol und Bromtoluol. wird mit Brom bei 230 C bromiert. Das entsprechende Bromid wird in das Nitril überfuhrt.

4-Brom-u-isopropylphenylessigsäure

20 g 4 - Brom - a - isopropylphenylacetonitril wird 6 Stunden mit 140 ml 50volumprozentiger Schwefelsäure auf 145⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 150 g Eis gegossen und dreimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden dreimal mit jeweils 70 ml 5%iger kalter Natronlauge extrahiert. Die wäßrigen Extrakte werden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und hierauf mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 16,9 g (78,2% d. Th.) weiße Kristalle, die für die nächste Stufe genügend rein sind. Ein Teil der Kristalle wird aus Benzol umkristallisiert; F. 97 bis 98° C.

4-Methoxy-u-i: opropylphenylessigsäure

12,8 g 4 - Methox¹, - «- isopropylphenylacetonitril in 200 ml Athylenglykol und 40 g 50%iger Kalilauge werden 8 Stunden auf 140° C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dreimal mit jeweils 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 11,30 g (80,4% d. Th.) weiße Kristalle. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 146 bis 148°C.

In ähnlicher Weise werden folgende Carbonsäuren hergestellt:

Carbonsäure

Hydro- Ausbeute. NMR-Signale in CHCI₃

lyse- % pipm

methode

3-Trifluormethyl-u-isopropylphenylessigsäure

A*) 25,0

4-Fluor-u-isopropylpheny]essigsäure

85,2

0,74 (3 H, d. J = 7 Hz),
1,07 (3 H, d.J = 7Hz),
1,9—2,6 (1 H, m.),
3,22 (1 H, d. J = 10 Hz),
7,4—7,7 (4 H, m.).

1,05 {3H, tO =
12-^6 ti H₃ ng,
3,HHlH, Ii = 12 Hz},
6,9—7,4 (4 H,

Efe Abkürzungen der NMR-Signale haben folgende Bedeutung: S.: Singulelt; ti: OnblcU; mc Multiple«; b. S.: breites Singulett. *} HydroJysemefliode At S0%ige H₂SQ₁C HydKiJyscmcthodcB:Äihylenglykol-Ka!ilati5c.

709611/298

h

Fortsetzung

347

58

Carbonsäure

Hydro-

lyse-

mcthodc

Ausbeute.

NMR-Siynalc in CHCI₁
ppm

4-Thiomethyl-«-isopropylphenylessigsäure

2,4,6-Trimeihyl-a-isopropylphenylessigsäure

3-Methoxy-a-isopropylphenylessigsäure

4-Methyl-tx-isopropylphenylessigsäure

Die Abkürzungen der NMR-Signale haben folgende Bcdcutunii: *) Hydrolysemethode A: 50%me H,SO.,: Hydrolysemclhode B:

2-Phenyl-2-allylmalonsäurediäthylester

23,60 g (0,10MoI) 2-Phenylmalonsäurediäthylester (hergestellt aus Phenylessigsäureäthylester nach Org. Synth. Coil. Vol. 2, S. 288) in 20 ml wasserfreiem Benzol werden bei 30 bis 40° C unter Rühren zu einer Lösung von 2,38 g (0,12 Mol) Natriumhydrid in 150 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 40° C erwärmt. Das gebildete weißgefärbte Enolat wird bei 5° C mit einer Lösung von 24,2 g (0,10MoI) Allylbromid in 20 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Danach, wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt and die wäßrige Schicht zweimal mit jeweils 100 ml Diäthyiäther extrahiert. Die organischen Lösungen werden vereinigt trnd nacheinander mit 5%iger Salzsäure, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und Sber Natriumsulfet getrocknet Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilüefL Das sarSekbleibende UB wird aater vermmder-Druck destaSert. Ausbeute 24,27 g (87,96% 4 affel5fffa^daa! vom

B*) 78,2 0,69 (3 H, d. J. = 6,5 Hz),

1,07 (3 H, d.J = 6,5Hz),
2,42 (3 H, S),
3,07 (1 H, d. J = 10 Hz),
7,19 (4 H, S.),
9,64(1 H, b. S.)

A 34,5 0,61 (3 H, d. J - 7 Hz),

1,15 (3 H, d.J = 7Hz),
1,22 (3 H, S.), 1,32 (6 H, S.),
2,25-2,95 (1 H, m.),
3.68 (1 H, d.J = 10 Hz),
6,82 (2 H, b. S.),
9,50 (1 H, b. S.)

B 87,2 0,65 (3 H, S. J = 7 Hz),

1,05 (3 H, S. J = 7Hz),
1,7—2,6(1 H, m.),
3,07(1 H, d.J = 11 Hz),
3,75 (3 H, S.),
6,5—7,1 (4 H, m.),
6,2(1 H, b. S.)

A 88,2 0,68 (3 H, d. J = 7 Hz),

1,05 (3 H, d. J = 7Hz),
1,95-2,50(1 H, m.),
2,29 (3 H, S.),
3,05 (1 H, d. J = 11 Hz),
7,11 (Zentrum) 4 H,
AB Type 8), 9.52 (1 H. b. S.)

S.: Sinuulelt: d.: Dubletl: m.: Mulnplelt: b. S : breites Singulett.

Äthylen;:!} kol-Kaülauge.

α-Allylphenylessigsäureäthylester

20,0 g (0,072 Mol) Allylphenylmalonsäurediäthylester in 250 ml wasserfreiem Äthanol werden 5 Stunden mit 7,4 g Natriumäthylat unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 75 ml Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird dreimal mit jeweils ml Diäthyiäther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einge-

dampft. Der Rückstand wird unter verminderte® Druck destflliert Ausbeute 12,54 g {83,5% dtilt der angegebenen Verbindung vom " *"" "*"

63^CC.

a-Aflylphenylessigsäure

HS fah IWC

Der vorstehend erhaltene a-ABylphenyless^sauceatfaylester wird mit einer LÖsnng von 1©% Safirafr «5 hydroxid in Methanol feei KaumreinperaiBr in 5%· facher Weise verseift. Die Säur« wirf in Äef Aa^ "" öeute von 94,«% der ÜieoHedSlMaM Ceraaiten.

h

2-Phenyl-2-propargylmalonsäurediäthylester

Gemäß vorstehender Methode zur Herstellung von 2 - Phenyl - 2 - allylmalonsäurediäthylester wird der Malonsäurediäthylester in 81,7%iger Ausbeute erhalten. K.p.0,5 115 bis 120°C.

H-Propargylphenylessigsäure

20,0 g (0,073 Mol) 2 - Phenyl - 2 - propargylmalonsäurediäthylester werden 2 Stunden in 330 g einer 5%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol unter Rückfluß gekocht und verseift. Danach wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 150 ml kaltem Wasser gelöst und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es erfolgt spontane Decarboxylierung. Die Monocarbonsäure wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird eingedampft. Ausbeute 12,4 g (97,6% d. Th.) vom F. 90 bis 93C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Isopropenylgruppe in der α-Stellung, wie die Verbindungen 83, 85 und 125, können in üblicher Weise aus dem entsprechenden Säurechlorid durch Veresterung hergestellt werden, doch wandert die Doppelbindung der Isopropenylgruppe leicht in die α,/9-Stellung. Nach chromatographischer Reinigung werden die Verbindungen in niedriger Ausbeute erhalten. Der Einsatz der gemäß nachfolgender Methoden hergestellten Ausgangsverbindungen ergibt im erfindungsgemäßen Verfahren bessere Ergebnisse.

4-Methoxy-/i,/S-dimethylatropasäure

Eine aus 38,1 g Isopropylbromid und 7,3 g Magnesium in 90 ml wasserfreiem Diäthyläther hergestellte Lösung von Isopropylmagnesiumbromid wird unter Eiskühlung mit einer Lösung von 16,6 g 4-Methoxyphenylessigsäure in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Danach wird die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird die Lösung mit einer Lösung von 7,0 g wasserfreiem Aceton in 20 ml wasserfreiem Toluol versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 15%iger Schwefelsäure angesäuert die wäßrige Phase abgetrennt und mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung extrahiert. Der wäßrige Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthylätijer extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Äthylacetat ufflkristallisierL Ausbeate J 2,4 g (55.2% d. Th.) 4-Methoxy-£/Mnnethylatropasäare vom F. 124 bis

2-<Cyclohexan-i '-ol-l '-yl)-buttersäureäthylester

Diese Verbindung wird aus 29,3 g 2-BrombuttersäureaÄylestet, 14$ g Cyclohexanon und 9,51 g Zink in SQr ml Benzo! und 25inl Toluol nach Reformat sky hergestellt; Ausbeute 16,4 g (51% d. Th.) vomKp.₄ 116 bis 117⁰C.

2-(Cyclohexen-1 -yl)-buttersäureäthylester

16,4 g 2 - (Cyclobexan - Γ - öl - Γ - yl) - buttersäureäthylester werden mit 11 g Phosphorpentoxid in 60 ml wasserfreiem Benzol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 80 ml kaltes Wasser eingegossen, die organische Lösung wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird unter ver-

i.s mindertem Druck destillien. Ausbeute 11,6 g (76,5% d. Th.) eines hellgelben Öls vom Kp.₄ 88 bis 92° C.

2,3 - Diäthyl - 3 - hydroxy - pentancarbonsäureäthylester

In ähnlicher Weise wie 2-(Cyclohexan-r-ol-l'-yl)-buttersäureäthylester wird die Titelverbindung aus 3-Pentanon und 2-Brornbuttersäureäthylester hergestellt. Ausbeute 52,8% d. Th.; Kp._2O 113 bis 121 C.

Eine weitere Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren wird erhalten, indem man die Titelverbindung gemäß der vorgenannten Herstellung von 2-(Cyclohexen-l-yl)-buttersäureäthylester mit Phosphorpentoxid in Benzo) dehydratisiert. Ausbeute 68,2% d. Th., Kp.₂₂ 95 bis 98° C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weiten eine ausgezeichnete pestizide Wirkung auf. Zur Herstellung von pestiziden Mitteln können die Verbindungen mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, anderen Wirkstoffen, Dispergiermitteln, Netzmitteln, Ausbreitemitteln, Treibmitteln, Emulgiermitteln und Lockmitteln in an sich bekannter Weise zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, feinkörnigen Mitteln, Uberzugsmitteln, Pulvern, ölpräparaten, Aerosolen. Moskitowendel oder Räuchermittel verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 227 (vgl. nachfolgende Tabelle I) ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, in den Beispielen 228 bis 233 die biologische Aktivität erfindungsgemäßer Verbindungen, in den Beispielen 234 bis 245 Rezepturen zur Herstellung entsprechender pestizider Mittel, in den Beispielen 24i bis 258 die biologische Aktivität der gemäß den Beispielen 234 bis 245 erhaltenen pestiziden Mittel und im Beispiel 259 die Toxizität typischer erfindungsgemäßer Verbindungen erläutert. Teile beziehen siel· auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist In Tabelle I bedeuten die m der Spalte »Vereste rungsmethode« genannten Buchstaben a, b, c, d und < folgende Veresterungsmethoden:

a = Veresterung mit einem Säurechlorid,
b = Veresterung mit einem Säweanhydrid,

c = Veresterung der !freien Carbonsäure mä eines Alkohol in 'Gegenwart von DkyctohexylcarbG

diimid in einem inertem Lösungsmittel,
d = Veresterung durch Umesterung aait tfettium 6s hydrid als Katalysator m Toluol,

e = Veresterung mit einem Silbersalz oder einen Triäthylammtmiumsalz der Säure and eines Halogenid eines AJfcofeöls.

993

61

62

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X U

V

iispiel Ver- Z

r. bindung

Nr.

7 7 CH₃-

8 8 CH₃CH₂-

9 9 CH₃CH₂-

0 10 CHjCH₂-

CH,-

12 CH₃CH₂-

—CH,- N

Il

CH -CH₂

-CH,

-CH

-CH,-

Vereste-

rungs-

methode

Aus- Physikalische Eigenschaften

beute. %

ber. (%) gef. (%)

-CH₅C=CH

83

84

90

93

91

C₁₈H₂₃O₄N

C₂₂H₂₂O₂S

C: 75,39 H: 6,32 S: 9.15

nf 1.5648

C: 68,12 H: 7.31 N: 4.41	68.09 7.22 4.50	Ui	to Ol
C₂₀H₁₈O₃	ηψ 1,5310		cn
C: 78.41 H: 5.92	78.3 5,86		01 Js.

C22H24O4	/?? 1.5123
C: 74.97 H: 6.86	75.06 6.80

C20H20O2	n'i 1.5039
C: 82.15 H: 6,89	82.05 6,93
C₂₀H₂₂O₂	n'i 1.5536
C: 81.60 H: 7.53	81.52 7.58

n'i 1.5488

75,29 6,27 9.20

rtsetzung

rispiel Ver- Z

r. bindung

Nr.

CH₃

13 CH-

CH₃

14

15

16

17

18

CH₃CH₂-

BrCH₂CH₂

CH₃CH₂-

CH₃

CH₃ CH₃

Verestc- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode ber. (%) gef. (%)

-CH

CN

-CH,

-CH

90

71

90

72

84

C₂₃H₂₄O₂S

C: 75,78 H: 6,64 S: 8,79

υ >i 1,5613

75,70 6,69 8,81

C₂₄H₂₁O₃N	nV 1,5638	***	8!
C: 77.60 H: 5,70 N: 3,77	77,49 5,97 3,79	N)
C₂₂H₂₁O₃Br	ii\|^J 1,5911	*[ \\* CJi
C: 64,08 H: 5,13 Br: 19,38	64.11 5,11 19,29	5
CnH₂OO₃	I! IM .5118
C: 70.81 H: 6.99	70.89 6.77
C₂₁₁H₂₈O₃	F. 51-53 C
C: 80.38 H: 7.27	80,41 7.24
Q₁H₂₁₁O-	ii? 1.5417
C: 77.27 H: 8,03	77.41 7.96

⁷ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

Veresie- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode ber. (%) gef. (%)

19 19

CH,

CH-CH,-

CH,

O H^

CH₃

80

C₂₁H₂₂O,

C: 78,23 H: 6.88

1.5632

78.19 6.94

20 20 CH,=CH—CH₇- ^NS

21 21 CH₃-

22 22 CH-

CH₃

23 23 CH₃CH₂-

24 24

CH₃

CH-

CH₃

CH₃-CH,

CH₃ H

CH,

CH₃O CH₃I

-CH:

-CH,

-CH,-

-CH,

-CH₂

/ CH₂

CH,

90

88

83.2

79.8

C_nH₁₁₁O₃S

C: 76.16 H: 6.93

C₂₃H₂₄O₄

C: 75.80 H: 6.64

C: 74.26 H: 6.71

n'S 1.5274

C: H: S:	67.98 5.37 10.68	68.07 5.36 10.64
c₂₍	,H₂₄O₃	nV 1.:
C: H:	76,89 7.74	76.80 7.71

.5693

fi£ 1.5470

76.20 6.89

/Ji/ 1.5481

75.71 6.69

»ι,⁵ 1.5655

74.25 6.77

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

25 25 CH₁CH₂-

26 26 CH₁CH,-

27 27 CHjCH,—

CH,

28 28 CH-

CH,

29 30 CH₂=CH-CH,-

CH₁

\ M) 33 CH-

CH₁

CH₃CO-

// V

CH,- <

CF,

Il

CHj-C

CHjO₂C

Ό'

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode ber. (%) gef. (%)

—CH,-N

-CH,-

CH₁ CH₂-C=CH

CH₁

-SX

CH₂-CH=CH₂

~CH₂

C₂SH₂₄O₅

81.5 C: 74.24 H: 5.98

90.'

61.2

92.2

C₂₃H₂₄O₄S

C: 69.67 H: 6.10 S: 8.09

C₂₂H₂-^O₄N

C: 71.52 H: 7.37 N: 3.79

CH₂₁OjFj

C: 66.66 H: 5.59 F: 15.06

/j? 1.5621

74.11 6.09

1.5448

69.55 6.11

/i> 1.5399

71.60 7.29 3.85

n? 1.5368

66.61

5.62

15.11

it·? 1.5566

82.5	C: H:	74.97 6.86	75.02 6.04
	C₂₄	H₂₄O₁₁	η: 1.5367
81.S	C: H:	70.57 5.92	70.56 5.89

so

III

71

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	vC			86.2		78.1

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73

74

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ΓΙ

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75.

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76

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83

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Fortsetzung

Beispiel Vw- Z

SJr. filnd

Nr.

Vcrcsic- Aus- Physikalische [-"isienschaften

rungs- beute, "n

methode her. I"ή) nef. ΓΊ>)

102 CH₃CH₂—

103

H,

CH-

CH₃CH₂-

CH₃

-CH,-

-CH,

-ChU

¹O"

91

90

1.5474

C: H:	79.28 6.94	79.32 7.10	-α

C₂,	H₂,, O₃	Ji- 1.5433
C: H:	79.53 7.23	79.60 7.18	CS
			to
C₂.,	H₂₄O,	/ι 1.5470	OJ
C: H:	79.28 6.94	79.23 6.99

105

CH.

CH-

/ CH,

CH₁

-CH,-

-O'

93

C₂₄H₂₁₁O,

C: 79.53 H: 7.23

1.5430

79.50 7.30

106

CH,

'CH-

CH,

CH₃

y/ ν

-CH₁

92

C₂₅	H₂₈O.,	»ν ■ 1.5238	OO
C:	79.75	79.79
H:	7.50	7.49

107

CH,

CH-

CH,

—CH-,-

91

C₂.,H₂,O,C1

1.5241

C:	72.15	72.18
H:	6.05	6.10
Cl	: 9.26	9.29

79

353ΑΊ 80

S= c- = oc

— O —

vO Π

=: r—

— ο

So O^ = Γ—

Ό ΓΛνΟΟ — O 00 Γ-

^! O	οο σ — σ	O.	ro m U-, Π	O r*
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ί ^J	*(JX*	ϋ·	*(JX*

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υ υ

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f/\f

U U

iV \i"

U U

"ortsetzung

Beispiel Ver- 2.

Nr. bindung

Nr.

132

133

134

135

CH₃

131 CH-

/ CH₃

CH₃

/ CH,

CH-

CH₃

CH,

CH-

CH₃ CH,

CH₃

CH-

CH,

136 CH-

Bi

/ V

CH,

/ CH₃

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode ber. (%) ucf. |

*/⁰I*	/\	e	69	Q₀	H₁₈O₄NBr	n'S 1,5383
-CH₂N CO-	\/			C: H: N:	57,70 4,36 3,37	57,80 4,39 3,37
CH₃^		CH₂C=CH a	88	Br:	19,20 H₃₂O₂	19,28 n'S 1,5433
-CH₂-^y-			C: H:	82,93 8,57	82,88 8,63
CH₃

—CH₂-/~V- CH₂CH=CH₂ a

93

C: 82,10 H: 8,39

Q₁H₂₃O₂F

—CH,-< O y— CH,CH=CH, a

89

CO

CS

89

81

82.19 8,41

C: H: F:	77,27 7,10 5,82	77.32 7.03 5.91
Q₁	H₂₁O₃NS	/r; 1.5335
C: H: N: S:	68,64 5.76 3.81 8.73	68.67 5.81 3.80 8.79
	H₂„O₂	/1? 1.5299
C: H:	82.10 8.39	82.15 8.30

ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. binduniz

Nr.

137

138

141

142

CH-

CH₃ CH₃

/ CH₃

CH,

CH-

68	139	CH₃
		CH₃
69	140

CH-

CH₃

CH-

CH₃ CH,

CH,

CH-

CH₃-

CH₃

CH

CH₃

-CH,

v/

Cl

C=CH

CF₃

C=CH

—CH₂

Vcrcsic- Aus- Physikalische Eigenschaften

runys- beule. %

methode her. (%) yef. (%l

-CH₂-O^CH₂CH=CH₂ a

CH₂CH=CH₂ a

87

69

78

82

80

83

C₂₂H₃₅O₂Cl

C₂₄H₃₀O₂

C: 82,24 H: 8,63

C₂₁H₂₃O₂Cl

η* 1.5414

C: 74.04 H: 7.06 Cl: 9.94	74.08 7,10 10.03	OC Ul	to
C₂₀H₁₇O₂FCl₂	·/!, 1.5288		OJ OI
C: 63.34 H: 4.52 F: 5.01 Cl: 18.70	63.39 4.46 5.08 18.80	OJ
C₂₂H₂₀O₂F₃	u 1.5385
C: 70,76 H: 5.40 F: 15.27	70.80 5.39 15.27
C₂₂Ha₁O₂	IV 1.5236
C: 81.95 H; 8.13	82.06 8.12

iv: 1.5341

82.19 8.66

ϊ 1.5491

C:	73.56	7.3.51
H:	6.76	6.81
Cl:	10.34	10.29

86

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c: ι—

ι— r-

r- O r- Tt

τ}·	O	f, π	σ-	3	π	C
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87

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OO

rl
U

CN
SC

O

U

rl
Os

O U

I U

LL.

OO

709614/238

Fortsetzung

Beispiel Ver- 2
Nr. bindung

Nr.

84

85

86

87

155

156

157

158

159

160

161

CH

/ CH₃

CH,

CH

CH₃

ca

CH-

/ CH₃

CH,

CH-

/ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CH-

CH₃

CH₃

CH-

CH₃ CH,

CH₃ CH₃

C₂H₅ CH₃

CH

/ v_

// V

CH,

" " CH-^

Veresle- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode ber. (%) gef. (%)

CH-^₀T-CH₂CsCH a

C = CH

-CH,-<f >—CH₂CH = CH, a

92

96

86

81

76

92

87

CH₁

C₂₃H₂₃O₃I

C: 58.24 H: 4,89 I: 26.76

C₂₄H₂₆O₂S

C: 76.15 H: 6,92 S: 8.47

C: 76.80 H: 7.44 S: 7.89

C₂₂H₂₂O₃

C: 79.01 H: 6.63

C₂₃H₂₄O₃

C: 79.28 H: 6.94

C₂₂H₂₁₁O₂

C: K 1.95 H: 8.13

Cj_nH₃₀O₃S

C: 73.90 H: 7.16 S: 7.59

ir; 1.5352

58.22

4.93

26.88

η ψ 1.5311

76.16 7.03 8.46

n'o⁹ 1.5342

76.77 7.51 7.82

/iff 1.5262

79.22 6.58

nf 1.5291

79.33 7.10

η 1.5366

82.00 8.18

»·; 1.5361

73.92 7,17 7.63

■ Btelüplet Vif- Z
Nr. bindung

Nr.

93

94

162

163

164

165

CH₃

CHj

GH₃

CH-

CH₃

CH₃ CH₃

( CK₃

CHj

■'€H-

166

9# IS? C₂H₅-

168 C₃K₄-

CN

-CH₁-O

CH-CH,-^f V- -CH

J V

-CH

O'

Vereste rungs- methode	Aus beute. %	Physikalische Eigenschaften her. I"ΌI gef. (%)	)ii 1.4837	N)	ve	A
		C_:2H₂₁O₃SF	68.77 5.48 4.90	cn
a	88	C: 68.73 H: 5.51 F: 4,94	»■■■ 1.5233
		C₂₅H₂₂O₃NF	74.49 5,56 3.49 4.79
a	88	C: 74.42 H: 5,50 N: 3,47 F: 4.71	nf 1.5811
		C₂₂H₂₁O₃SBr	59.36 4.79 7.11 17.92
a	92	C: 59.33 H: 4,75 S: 7,20 Br: 17.94	in 1.5802
		C₂₅H₂₃O₂Br	68.96 5.33 18.40
d	91	C: 68.97 H: 5,32 Br: 18,36	nf 1.5387
		C₂₇H₃₂O₃	80,15 7'96
a	93	C: 80,16 H: 7.97	n? 1.5218
		C₁₈H₁₇O₃F	71.99 5.76 6.27
a	79	C: 71,98 H: 5,71 F: 6,33	rx^!i 1.5261
		C₂₁H₂₀O₃	78.77 6,22
b	82	C: 78,72 H: 6,29

CsCH

93

94

NO	O\ ro	Ov	VO	C	Γ
ro	<N Cl		■—	vC	ΟΟ
*°.	O r~-'		ri		OO
	OO		r-
"^	~^
Sq	2a
j*	C

Ov VO Ov

~ ΟΙ¹ »C

vb C

ΓΙ Π

νΟ Γ-- Ov

Π Γ-. O^ -rf tf

Ό r

O Γ-;

O vO

oo

ΓΙ

r«-i r~ "Ί

—' — νβ r<-,

W-I τ;|· Γ<-, ?i« ΓΙ wS Ov

S. S

ri vo o6

OO

r-

ca

m ve ο " rip» r- — X oo

d¹

CQ

vD — W-J r*-j

w-i — Ir- Ir- Ivc-

(J¹UI^iJUIu ϋ'ϋϊ ϋ'ϋϊώ υϋϊ (Jülü ϋ^;ϋϊα

Ov

OO

VO

OO

VO Ov

Ov

OO

I U

I Ei Ü"	] I ϋ¹	I «η I υ¹	I Vl σ	I «Λ ι?	1 W) SG	I If)	j I ϋ
	170	171	172	173	?;	■·;■ τ—	176
OG O	Qv σ-	S	ο	S	ro O

ortseizung

Beispiel Ver- Z

Nr. binduna

Nr.

106 177 C,H,—

107 178 C₂H₅-

108 179 CH₃-

109 180 CH,-

110 181 CH₃-

111 182 C₂H₅-

112 183 C₂H₅-

Cl

-CH₂ CH₃

-CH₂

■Tl-o

-CH,

-CH,

Veresle- Aus- Physikalische Eigenschaften

runus- beute. %

methode her. (%) gef. (%)

	C₂₃H₂₃O₃I	η ξ? 1.5733	υα Oi	VO
82	C: 58,24 H: 4,89 I: 26,76	58,25 4,92 28,81
	C₂₁H₁₉O₄Cl	nl° 1,5625
76	C: 68,01 H: 5,16 Cl: 9,56	66,06 5,22 9,62
	C₂₂H₂₂O₃	η Ό' 1,5471
90	C: 79,01 H: 6,63	79,07 6,58
	C₂₁H₁₉O₃Cl	ρΌ' 1.5518
91	C: 71,08 H: 5,40 Cl: 9,99	71,11 5,32 9,89
	C₂₃H₂₂O₃	π? 1,5592
87	C: 79.74 H: 6,40	79,77 6,36
	C₂₂H₂₁O₃Cl	ηϊ? 1,5549
88	C: 71.63 H: 5,74 Cl: 9,61	71,66 5,81 9,70
	C₂₂H₂₁O₃F	η ξ? 1,4437
87	C: 74,98 H: 6.00 F- S.39	75,03 6,02 5.29

rtsetzung

:ispiel Ver- Z

bindung

Nr.

184

185

186 187 188

189

C₂H₅

C₂H₅-

Cl

-CH₂-O-CH₂-ZA

—ca —ν

CH,

■J

CO-I

CO -I

N^N-CH₂CH = CH₂

CH₂C = CH

YVcH₂C^

CH

Veresle-

rungs-

methode

Ausbeute, %

83

76

83

80

82

90

Physikalische Eigenschuften ber. (%) gef. (%)

C₂₂H₂₁O₂SF

C: 71,71
H: 5,75
S: 8,70
F: 5,16

C₁₉H₂₀O₄NCI

C: 63,07
H: 5,57
N: 3,87
Cl: 9,80

C₂₀H₂₄O₃

C: 76,89
H: 7,74

C₂₀H₂₂O₃

C: 77,39
H: 7,14

C19H19O3CI

C: 68,98
H: 5,79
Cl: 10,72

C₂₂H₂₁O₃F

C: 74.08
H: 6,01
F: 5,39

η 1° 1,4933

71,77 5,76 8,Sl 5,13

nV 1,5316

62,98 5,54 3,92 9,69

ng¹ 1,5224

76,79 7,81

η Ό" 1,5456

77,44 7,14

/if 1,5445

68,92

5,78

10.85

η'α° 1,5267

74,87 6,02 5,41

^;ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

Veresterungsmethode

Ausbeule. %

Physikalische Eigenschaften ber. (%) gef. (%)

190 C₂H₅-

191

192

193

194

195

CH₃

/ CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃

/ CH₃

CH-

CH₃

/ CH₃

CH-

CH₃

/ CH₃

CH-

-CH,

-CH-

-CH

92

90

91

89

91

C₂₂H₂₁O₃Cl

C: 71.63 H: 5,74 CI: 9.61

C₂₂H₂₄O₄

C: 74.97 H: 6,86

C₂₁H₂₁O₄Cl

C: 67,65 H: 5,68 Cl: 951

C₂₃H₂₄O₄

C: 75,80 H: 6,64

C₂₃H₂₃O₂SCl

C: 69,24 H: 5,81 S: 8,04 Cl: 8,89

C₂₄H₂₅O₃Br

C: 65,31 H: 5,71 Br: 18,11

»ff 1.5352

71.66 5.78 9.62

n'o" 1,5377

75,10 6,86

Di? 1.5421

67.62 5,72 9,61

nff 1,5235

75,83 6,70

n'i 1,5551

69,26 5,84 8,11 8,92

nV 1,5349

65,33

5,83

18,20

:ispicl V er- Z

r biniliini:

Nr.

Veresterungsmethode

Ausbeule. %

Physikalische Eigenschaften

ber, (%) gef. (%)

196

197

198

199

CH₃

/ CH₃

CH₃

CH-

/ CH₃

^CH3

CH-

CH₃ CH,

CH₁

CH-

CH₃

Cl

-CH

-CH₂-A₀^CH₂C=CH

C=CH

CH
C=CH

92

80

82

79

C₂₀H₂₃O₃F

C: 72,70 H: 7,02 F: 5,75

C₁₉H₁₉O₃Cl

C: 68,98 H: 5,79 Cl.Ί 0,72

C₂₂H₂₂O₃

C: 79,01 H: 6,63

n%° 1,5466

72,69 7,11 5,72

«'„· 1,5238

69,01

5.72

10.77

n'₀° 1,5265

79. 6,58

nf 1.5233

C:	71,08	71.00
H:	5,40	5.46
Cl:	9,99	9,89

CH₃

200 CH ■

/ CH₃

/ V

C = CH

CH₂C = CH

75

C₂₁H₁₉O₃F

C: 74.54 H: 5,66 F: 5.62

nf 1,5249

74.53 5.77 5.66

CH,

201 CH-

/ CH,

Br

// V

-CH-A₀^-CH₂C = CH

C=CH

83

C-2] Ο19Ο3ΒΓ

C: 63,17 H: 4,80 Br: 20,02

;ιϊ 1.5289

63.18

4.79

20,04

Föföetäittg

bindung

Nf.

Vereste-

rungs-

methode

Aus- Physikalische Eigenschaften

beute, %

ber. (%) gef. (%)

IM

133

134

202

204

205

206

CH₃

GH,

203 CH-

CH₃

CH-

CH₃ \

GJH₃,

CH-

20* ' CH-

/ft.T

Cl

/V

CH₃

-CR

-CH,

-CH₁-

■=^-0

90

89

92

C₂₃H₂₃O₃Cl	ny 1.5521
C: 72,15 H: 6,05 Cl: 9.26	72.16 6.11 9,39
C₂₃H₂₃O₃Cl	η£ 1,557(
C: 72.15 H: 6,05 Cl: 9,26	72,14 6,09 9,31
C₂₄H₂₃O₃Cl	η S 1.5655
C: 72,99 H: 5.87 Cl: 8.98	73.04 5.87 8.99
C₂₄H₂₃O₃Cl	/ι 1.5722
C: 72,99 H: 5,87 Cl: 8,98	72,93 5,89 9.00
C₂₃H₂₃O₃F	.ι\|' !,4637
C: 75,39 H: 6.33 F: 5,19	75,42 6,31 5,22
C₂₃H₂₃O₃F	ηϊ 1,5330
C: 75.39 H: 6,33 F: 5,19	75,44 6,26 5,14

Portsetzuflg

Beispiel Ver- Z
Nf. Bindung

Nr.

137

138

139

208

209

210

Μ»

CH-

CEl₃

CH3

CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃ 21 ί CH-

CH₃

f4i 212 CH-

CH,

.ca»

CH-

C₂H₅

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode ber. (%) gef. (%)

C₂H₅

-CH₂^fS

=Z__O

-CH,

93

92 89 91

82 94

C₂₄H₂₃O₃F C: 76,17 H: 6,13 F: 5,02	r.'o³ 1,5544 76,20 6,14 5,10	105
C₂₄H₂₃O₃F C: 76,17 H: 6,13 F: 5,02	η ψ 1,5543 76,15 6,13 5,11	C-
C₂₃H₂₃O₃Br C: 64,64 H: 5,42 Br: 18,70	n'i 1,5651 64,58 5,44 18,96
C₂₄H₂₃O₃Br C: 65,61 H: 5,28 Br: 18,19	Mi,⁷⁵ 1,5802 65,62 5,30 18,23
C: 79,75 H: 7,50	nT 1,5347 79,81 7,51	106
C₂₆H₂₈O₃ C: 80,38 H: 7,27	Mi'⁵ 1,5590 80,34 7,29

Fortsetzung

Beispiel Vor* Z
Nf, bindung

Vcreslc- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode her. (%l ycf. 1%)

fci.

214

215

216

217

W 218

M8 219

CH₃

CH-

( CH₃

CH-

CH₃

( CH₃

CH-

CH₃

( CH₃

CH-

CH₃

C CH₃

CM—

Q%

(n)C₃H₇-

(I)C₃H₇

CH₂CH

/ CH,

-™.-O₀ ./ χ

-CH₂-

92

90

92

90

94

Q_nH₃₀O₃	n'o· 1,5387
C: 79,96 H: 7.74	80,01 7,70
C₂₇H₃₀O₃	nV 1.5542
C: 80,56 H: 7.51	80,52 7.52
C₂J₁H₃₀O₃	»i² 1.5385
C: 79,96 H: 7.74	79.94 7.83
C^H₃₀ O₃	n'i 1,5548
C: 80,56 H: 7,51	80.58 7.53
Q₇H₃₂O₃	η S-1,530:
C: 80,16 H: 7.97	80,21 8,04
C₂₈H₃₂O₃	n'S 1,532"
C: 80,73 H: 7,74	80,67 7,71

Γ Ul IMili-UnH.

Beispiel Vor· Z
Nr. blrtdunii

Nr.

CH,

220 CH-

CH,

-CH.-^VcH,-^

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode

ber. 1%)

82

C₂₁H₂₁O₃SCl

C: 64,85
H: 5,44
S: 8.25
Cl: 9.12

gef. (%)

/ι? 1.5377

64.88 5.42 8,26 9.13

CH,

221 CH-

CH₃

222 CH-

152

223

CH₃

CH₁

-CH₂

77

86

79

C₂₂H₂₁O₃SF

C: 68.73
H: 5.51
S: 8,34
F: 4.94

C: 72.60
H: 6.36
S: 8.43

C₂.,H₂₄O,S

C: 72.60
H: 6.36

S: 8.43

n'i 1,5467

68.70 5.59

8.32 4.92

1.5366

72.54 6.33 8.50

n'i 1.5277

72.61 6.38 8.49

(53

224

22$

CH₃

CH₃ CH

-CH

81

72

C₂₆H₂₈O₂

C: 81.02
H: 10.01

Ca₁H₂₅O₃N

C: 78,17
H: 6,31
N: 3.51

Hi 1.5235

81.66 10.03

ns 1.5624

78.19 6.28 3.61

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr. "

CH,

226 CH-

CH₃

CHj

227 CH-

/ CH₃

228

229

231

CH,

/ CHj

CHj

CH

CHj

CH-

C_H< 230 CH-

CH-

Cl

• V

-CH

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode ber. (%) gef. (%)

Cl

b-

-CH

90

-CH

CN

(I)CjH₇

C₂₂	H₂₁OjSCl	n'a' 1.5433
C: H: S: Cl:	65,90 5,28 8,00 8.84	65.99 5.27 8.04 8.82
C₂₂	H₂₁O₃SCI	n'o» 1.5436
C: H: S: Cl:	65.90 5,28 8.00 8,84	65.91 5,29 8,16 8.83
C₂₅	H₂₅O₂Cl	n>₀° 1,5329
C: H: Cl:	76,42 6,41 9,02	76.44 6,43 9,09
C₂₅	H₂₂OjNCI	(Jj⁰ 1,5533
C: H: N: Cl:	71,51 5.28 3.34 8.44	71,54 5,30 3,31 8.46
C₂₇	H₂₇O₃N	n'i 1.5239
C: H: N:	78.42 6,58 3,39	78.44 6,61 3.44
C₂₅	H₂₈O₃S	(i¥ 1,5567
C: H: S:	73,49 6,91 7,85	73,51 6,94 7.86

Oftsetzung

Beispiel Ver- Z

Sr. bindurm

Nr.

Vereste-

rungs-

melhode

Aus- Physikalische Eigenscharten

beute, %

ber. (%) gef. (%)

CH,

161 232 CH

CH₃

U)C₃H₇

89

C28H32O2

C: 83,96"
H: 8,05

n'o° 1,5341

83,99 8,06

CH₃

162 233 CH-

/ CH₃

234

235

CH,

/ CH₃

CH-

CH₃

CH₁-C-

CH₃

(i)C₃H₇

-CH₂

CN

-CH₂

80

79

87

C₂₈H₂₉O₃N	nf 1,5226	C
C: 78,66	78,67	<S
H: 6,84	6,90
N: 3,28	3,11
C₂₉H,, O₃N	in 1.5451	cn
C: 78.88	78.79	w
H: 7.08	7,06	4*
N: 3.17	3,24

C₂₄H₂₁₁O₃	π?" 1.5335
C: 79,53	79,56
H: 7,23	7.20

236

CH₁

CH₁-C-

CH₃

237 CH₃-C-CH₃

CH,

89

C₂₅H₂₅O₃Cl

C: 73.43
H: 6,16
Cl: 8.67

C: 79,75
H: 7.49

n'i 1.5427

73.49 6.20 8.60

iV 1.5366

79.72

7.52

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

CH,

167 238 CH,-C—

CH,

CH₃

168 239 CH-

/ CH₃

169 240 CH-

/ CH₃

CH₃

170 "41 CH

/ CH₃

CH₃

171 242 CH-

/ CH₃

172 243 CH,-

CH₃ CH₃

CH₃

o-

O-

Veresle-

rungs-

melhode

Ausbeute %

91

76

79

82

89

Physikalische Eigenschaften

ber. (%) yet [%)■

C: 80,38 H: 7.26

C: 74,98 H: 6.86

C₂₃H₂₄O₄

C: 75.80 H: 6,64

C₂₁H₂₂O₃S

C: 71,15 H: 6,26 S: 9,04

C₂₀H₂₂O₃

C: 77,37 H: 7,14

nS 1.5225

80,33 7.24

ill¹ 1,5236

75.02 6.80

1.5344

75.76 6.62

»J? 1,5226

71.09 6,22 9,11

w S¹1,5293

77,29 7,16

C₂₂	H₂₄OjS	/ι·- 1.5475	UJ
C:	71.71	71.77	cn
H:	6.56	6.52
S:	S.70	8.72

117

118

s.

-SS tu

£ ί

O. JQ

£11

VO

•ο

ro

OO

£ ^¹" ϋ* us

OV

OO

So oö r^

Ο Ό OO O «J ■*

üä

VO
OO

in

VO 5>

ro Ov «I VD

fs¹" u⁵üä

7 J

5q oo

β or-,

£ S^

υ" ϋϊ

Ov

VO

Ό ^; ro

— VO <Γ>

Sq _'οο

=: οο

115

IN . .

υ* üac

£ υ

ac υ

OO ro

οο VO

ο	VO	O	ro
•ο	OO	VO	(N
£	οό VD
U	U	ac	Z

O U

»Ν

ac υ

Zii

ac

Χ'

a

245

ac

•Λ
χ/

I
I

\£

a

£/

C

ϋ'

U

C

υ

U

C

υ

U

=1

υ

/ \

U

N

Ver
bind
Nr.

^/ \£

χ/ \jc

υ

U U

244

246

247

749

248

vO

Fortsetzung

Seispiel Vei·· t Nf. bindung

Nr.

179

180

181

182

183

a D8*

250

251

252

253

254

CW₃

CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH,

H* \

CH,

— CH,N

CO CH₁

CO CH,

-CH
C = CH

Cl

-CH₂CH = C-CH₂

CH₂CH = CH₂

-CH₂^VCH₂^>

I₂-^S

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode her. (%) gef. 1%)

85

90

86

90

C₁₇H₂₃O₄N	ni⁵ 1.5237
C: 66,86 H: 7,59 N: 4.59	66.97 7.50 4.45
C₂C)H₂₂O₃	n?^! 1.5088
C: 77,37 H: 7,14	77.35 7,17
QiH₂₈O₂	/i-ö⁵ 1,5132
C: 80,73 H: 9,03	80,70 8.98
C₂₀H₂₅O₂Cl	n'_D' 1.5205
C: 72,16 H: 7,59 Cl: 10,65	72,05 7,55 10.92
C₂oH₂80₃	η%'·~ 1.5085
C: 75.91 H: 8,92	75.86 8.90
Cz₃H₂₈O₂S	n'i 1,5370
C: 74,96 H: 7,66 S: 8.70	74.78 7,62 8.58

Pöftsetizung

ßafSpiel Vep Z

Nf. 'bindung Nr.

185 256

186

187

188

189

257

258

259

260

CM₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH3

CH₃

190 261

191 262 CH-

CI

CH₂C = CH

Vcreste- runtis- methode	Aus beute. %	Physikalische Eigenschaften ber. (%) gel". (%)	n^!i 1,5352
		C₁₉H₂₆O₂S	71,69 8,24 9,80
a	89	C: 71,66 H: 8,23 S: 10,07	n'o¹ 1,5323
		Cj₉H₂₄O₂S	72,15 7,68 10,05
a	92	C: 72,11 H: 7,64 S: 10,13	2Q Λ CA O £^^^r^
		C₂₅H₂₇O₃N	76,93 7" 6,92 3,52
a	85	C: 77,09 H: 6,99 N: 3,60	nf 1,5213
		C₂₃H₂₈O₂	82,15 8,39
a	86	C: 82,10 H: 8,39	n? 1,5309
		C₂₁H₂₄O₃	77,60 7,48
a	86	C: 77,75 H: 7.46	n'S 1,5308
		C₂₂H₂₆O₃	78,12 7,61
a	88	C: 78,07 H: 7,74	n'S 1,5467
		C₂₄H₂₈O₃	78,80 7.76
a	86	C: 79,09 H: 7,74

O-

123

124

j

"ten

j

ε~"

beute.

OO

O VO
Tt* VO

Ν|

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70.

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a

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iff 3·

es

SC U

KJ

Ov

33

Fortsetzung

ß Vet· Z
Ht. btrtdimg Nr.

198 269 CH-

CH₃

CH₃

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode ber. (%) gcf. (%)

90

Q₅H₃₀O₃

C: 79,33 H: 7,99

n'j 1.5474

79.25 7.90

200 271

201 272

199 270 CH-

CH₃

CH₃ (

CH₃ CH₃

/ CH₃

ft

202	273	/
«		CM₃
		CH₃


203	274	/
		CH₃

CH,

CH₁

CH,

CH₃

CH₃
y- CH₂CH=CH₂

-CH,

7A_cH,-/ \

CH,

CsN

-CH
i
C=

O—r

87

89

86

89

C: 76.32 H: 9.15

Qs H₃O O₃

/?? 1.5030

76.55 9.13

/i² _D ^s 1,5243

C: H:	79.33 7.99	79.47 7.95
Q₄	H₂₈O₃	n%' 1.5252
C: H:	79.09 7.74	79.05 7.73
Q₁	H₂₄O₃	η I' 1.5097
C: H:	77,75 7,46	77.62 7.49
C₂₅	H₂₇O₃N	n'i 1.5470
C: H: N:	77,09 6,99 3,60	77,11 6.80 3.53

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

204 275 CH₃-

205 276

206 277

209 280

CH-

CH₃

CH,

CH-CH₃

207 278 C₂H₅-

208 279 CH-

CH₃

CH-

/ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

O^/

-CH₂

CH₂--/

-CH₂

-CH,--/ N

Vcresic- Aus- Physikalische Eiycnsehaficn

rungs- beule. %

melhodo her. (%) jicf. (%)

86

90

C₁₉	H₂₀O₄S	«J' 1.5335	5	CO (JJ
C: H: S:	66,26 5.85 9.31	66.07 5.88 9.24		cn
C₂₃	H₂₆O₄	n'o³ 1.5088
C: H:	75,38 7.15	75.15 7.02
C₂₃	H₂₆O₄	itV 1.5075
C: H:	75.38 7,15	75,36 7.J8

C₂₀	H₂₄O₃	η S" 1.5178
C: H:	76,89 7,74	76,54 7,70
C₂₁	H_2nO₃	η 5? 1.5185
C: H:	77.27 8.03	77,34 8.06

C₂₂H₂₁₁O₃

C: 78,07 H: 7.74

nV 1,5413

77,95 7,90

ON,

^:ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

CH₃

210 281 CH-

/ CH₃

CH₃

211 282 CH-

CH₃

212 283 CH,-

213 284 C₂H₅-

CH₃

214 285 CH-

CH₃

215 286 C₂H₅-

CH,

/ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CH,

CH

-CH

-CH₂

CH₂C=CH

-CH,

C₂H₅

LVcH,-/A

Vereste rungs- methode	Aus beute. %	Physikalische Eigenscharten bcr. (%) get (%)	n'i 1,4960	129	to CjJ	ß O
		C₁₇H₂₂O₃	74,84 8,15		O)
a	89	C: 74,42 H: 8,08	MiM ,5407		5 347
		C₂₃H₂₅O₃N	76,10 6,88 3,62
a	85	C: 76,01 H: 6,93 N: 3,85
			ng" 1,5202
		QgH₂₂O₃	76,41 7,55
a	91	C: 76,48 H: 7,43	nt* 1,5165
		C₂OHwO₃	76,71 7,85
a	87	C: 76,89 H: 7,74	n'i 1,5153
		Q₁H₂₆O₃	77,25 8,09
a	88	C: 77,27 H: 8,03	/!'/1,5150
		QiH₂₍₎O₃	77,45 8.01
a	88	C: 77,27 H: 8,03

"Ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindunu

Nr. *

CH₃

216 287 CH-

/ CH,

CH₃

217 288 CH-

CH,

218 289 CH₂=CHCH₂-

219 290 CH=CCH₂-

CH₃

220 291 CH-

CH₃

221 292 CH-CH₂-

CH₃

C₂H₅ CH₃

C₂H₅

-CR

-CH

-CH₂

O-

-CB CH₃

—I V-CH₂C=CH

-CH

Veresle-

rungs-

methode

Ausbeule. %

92

89

90

86

82

Physikulischc Eiyenschaflen ber. (%) gcf. (%)

C22H28O3

C: 77,61 H: 8,29

C₂₃H₂₈Q,

C: 76,40 H: 8,34

C₂₄H₂₆O₃

C: 79,53 H: 7,23

nff 1,5134

77,76 8,25

n'J 1,5363

nff 1,4995

76,49 8,55

n'i 1,5356

78,91 7,28

C: 78,37 H: 8,01	78,43 8,08	to f >1
		Ln Ln
C₂₃H₂₆O₃	nV 1.5345	Ox Ln
C: 78,83 H: 7,48	78,85 7,48
C₂₃H₂₄O₃	ηί' 1,5363
C: 79,28 H: 6,94	79,20 7.02

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr. "

293 CH₃CH₂-

294

295

296

297

82

CH₃CH₂-CH₃

CH-

CH₃ CH,

CH₃ CH, CH,

CH-

c—

CH₃O

CH₅C=CH

0-

.-q

-CH₇-Y

Veresle- Aus- Physikalische Eigenschaften ■

rungs- beute. %

methode her. 1%) gef. (%)

89

84

87

91

40.5

C₂₂	H₂₄O₂	n'g 1,5238
C: H:	82,46 7,55	82,41 7,53
C₁₉	H«0_s	nV 1,5542
C: H:	76,48 7,43	76.55 7.37
C₂₅	H₂,AS	u'₀°1.5587
C; H: S:	73.86 6.45 7.89	73,92 6.40 7.81
C₂₃	H₂₄O₄	ng¹ 1.5366
C: H:	75.80 6.64	75.77 6.72

CyH₂₁₁O₃

C: 78.82 H: 7.48

\ri 1.5412

78.79 7.55

1.5798

135

In den nachfolgenden Beispielen 1, 2, 5, 17, 22, 27, 46, 47, 48 und 227 ist die Herstellung der entsprechenden, in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-«-äthylphenylacetat
(Verbindung Nr. 1)

6.2υ g (0,02 Mol) </-Äthylphenylessigsäureanhydrid und 3,76 g (0,02 Mol) 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol werden in 50 m! wasserfreiem Pyridin gelöst. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in 100 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit jeweils 20 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden zweimal mit jeweils 20 ml 5%iger Natronlauge extrahiert, um die freie u-Äthylphenylessigsäure abzutrennen. Der Ätherextrakt wird danach mit 10%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 6,25 g des rohen Esters als hellgelbes öl. Dieses öl wird an 120 g aktiviertem Aluminiumoxid und mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Ausbeute 5,68 g (85% d. Th.) des Esters als farbloses öl;«!,' 1,5545.

vS!ji 3005, 1724, 1550, 1407, 1180, 806 cm'¹.

^ 7,16 (S. 5H), 7,15 (S. 5 H), 7,2 (IH), 5,79 (bs. 1 H), 4,78 (S. 2 H), 3,78 (S. 2 H), 3,31 (t. 1 H, J = 7Hz), 1,3—2,3 (m. 2 H), 0,83 (t. 3 H, J = 7Hz).

Beispiel 2

m-Phenoxybenzyl-fi-äthylphenylacetat
(Verbindung Nr. 2)

2,00 g (0,01 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 1,19 g (0,015MoI) wasserfreies Pyridin werden in 20 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 1,83 g (0,01 Mol) fi-Äthylphenylacetylchlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann in 30 ml Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird in eine Benzolschicht und eine wäßrige Schicht getrennt Die wäßrige Schicht wird mit zwei Anteflen von jeweils 10 ml Benzol extrahiert Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbiearbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft Der zurückbleibende rohe Ester wird auf eine mit 40 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Kolonne gegeben und nut einem Gemisch aus Benzol und η-Hexan 0;3J eluiert. Aasbeute 3,15 g (91% d. TIlJ gereinigter Ester.

nf 1,5712.

5 30,30, 1740, 1590, 1470,1260, 1220, 1160 cm¹. 7.4—5,8 (m. 14HJ, 4,95 (S. 2 H), 3,48 it I H, J ^ 8 Hz}, 23—1,1 im. 2 Hl 8,85 it 3 H, J = 8 Hz).

45 136

Beispiel 5

Dimethylmaleinimidomethyl-u-allylphenylacetat
_s (Verbindung Nr. 5)

1,74 g (0,01 Mol) N-Chlormethyldimethylmalein-

imid und 2,93 g (0,01 Mol) des Silbersalzes von ii-Allylphenylessigsäure in 25 ml Dimethylformamid werden 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert.

und das Dimethylformamid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der zurückbleibende rohe Ester wird an 90 g Kieselsäuregel mit einem Gemisch von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff (2:1) chromatographisch gereinigt. Ausbeute 2,43 g (75% d, Th.) des Esters als weißes öl.

n'S 1,5349.

vlⁿⁱ, 1780, 1740, 1720, 1640, 1600, 1140, 910 cirT¹. Cm''7,15 (S. 5H), 6,O~^t,9 (m. 3 H), 3,48 (t. 3 H, J = 10 Hz). 3,0—2,0 (m. 2 H), 2,0 (S. 6 H).

Beispiel 17

5 '-Benzyl-3 '-furylmethyl-a-cyclohexylphenylacetat
(Verbindung Nr. 17)

2,82 g (0,015MoI) S-Benzyl-S-furylmethylalkohol und 2,22 g (0,01 Mol) «-Cyclohexylphenylessigsäureäthylester werden in 50 ml wasserfreiem Toluol gelöst und mit 0,1 g Natriumhydrid als Katalysator versetzt. Nach Aufsetzen einer Drehbandkolonne wird das Gemisch erhitzt und gerührt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird abdestilliert. Die Umsetzung ist nach etwa einer Stunde beendet. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in 30 ml Eiswasser eingegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende rohe Ester wird auf eine mit 50 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Säule gegeben und mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel Chromatographien. Es werden 2,79 g (72% d. Th.) des gereinigten Esters als weiße Kristalle erhalten. F. 51 bis 53° C.

_vParaffi„nl J 73^ J₆Q₆ ^QQ 5454

£ 7,3-6,9 (m. 11 H), 5,80 (bs. 1 H), 4,77 (AB q 2 H), 3,70 <S. 2 H), 3,06 (d. 2 H, J = 10 Hz), 2,1—0,( (m. 10H).

Beispiel 22

S'-BenzyW-furylmethyl-n-isopropyl-4-methoxyphenylacetat

(Verbindung Nr. 22}

55 1,90 g (0,01 Mol) 5'-Ben2yl-3-tafiii^a1kohol unc 1,58 g (0,02MoI) Pyridin werden in 50 ml wasser

«o freiem Benzol gelöst Die Lösung wird innerhall etwa 30 Minuten mit eaier Lösung von 23ä (0,01 Mol) « - Isopropyl - 4 - methoxyphenylacetyl chlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol tropfenweisi versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Getniscl weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt un< danach in 50 SnI Eiswasser gegossen. Die Benzol schicht wird abgetrennt und die wäßrige Lösuni zweimal mit jeweils 20 ml Benzol cxiräniert. Dji

709614/298

137

Tl/

vl^m,

vereinigten Benzollösungen werden nacheinander rrnt 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird das Benzol abdestüliert. Es hinterbleibt ein gelbes öl, das an 25 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 3,33 g (88,0% d. Th.) gereinigter Ester als farbloses öl. n'J 1,5470.

, 1735, 1617, 1515, 1250, 1032, 830, 730 ατΓ¹. Äi 0,65 (d. 3 H, J = 7 Hz), 0,95 (d. 3 H, J = 7 Hz), 1,7—2,5 (m. 1 H), 2,97 (d. 1 H, J = 11 Hz), 3,67 (S. 3H), 3,81 (S. 2H), 4,78 (d.d. 2 H), 5,83 (b. S. 1 H), 6,90 (d. d. 4 H), 7,1—7,3 (m. 6 H).

Beispiel 27

3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylu-äthyl-2,4,6-trimethylphenylacetat

(Verbindung Nr. 27)

10,31 g (0,05 Mol) >/ - Äthyl - 2,4,6 - trimethylphenylessigsäure und 9,05 g (0,05 Mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und mit 16,51 g (0,08 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen, danach unter Rückfluß erhitzt, abkühlen gelassen und vom ausgefällten Dicyclohexylhamstoff abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses öl, das an 360 g Kieselgel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 11,3 g (61,18% d. Th.) gereinigter Ester als farbloses viskoses öl.

η V 1,5399.

v£a^m _x 1780, 1740, 1720, 1511, 1405, 1140 cm"¹.

Λ™' 0,85 (t. 3 H, J = 7Hz), 1,5—2,3 (m. 2 H), 2,3 (b. S. 9 H), 3,32 (t. 3 H, J = 8 Hz) 1,5—2,0 (m. 4 H), 2,0—2,5 (m. 4 H), 5,34 (d. d. 2 H), 7,0—7,3 (m. 2 H).

138

\ B c i s ρ i e 1 47

I'-AllykV-methyl^'-cyclopenten-r-on^'-yl-K-äthyl-3-methoxyphenylacetat (Verbindung Nr. 93)

7,41 g (0,02 Mol) n - Äthyl - 3 - methoxyphenylessigsäureanhydrid und 1,52 g (0,01 Mol) 2-Allyl-3 - methyl - 4 - hydroxy - 2 - cyclopenten -1 - on werden

ίο in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in 100 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit jeweils 20 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden zweimal mit jeweils

30 ml 5%iger Natronlauge extrahiert, um die gebildete freie Carbonsäure abzutrennen. Die Ätherlösung wird danach mit 10%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 3,2 g roher Ester, der an 20 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und η-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird.

Ausbeute 2,73 e (83,1% d. Th.) des Esters. Ji'/1,5211.

v£™ 1730, 1710, 1150, 1140, 1000, 910 cm"¹. C 0,90 (t. 3 H, J = 8Hz), 1,5-3,0 (m.

3,36 (t. 1 H, J = 9 Hz), 3,67 (S. 1 H), 4,7 6,5—6,9 (m. 4 H).

Beispiel 48 Beispiel 46

3'-Phenoxybenzyl-«-isopropyl-3-methoxyphenylacetat

(Verbindung Nr. 87)

8,01g (0,04MoI) m-Phenoxybenzylalkohol und 7,09 g (0,03 Mol) fi-Isopropyl-3-methoxyphenylessigsäureäthylester werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und mit 0,1 g Natriumhydrid als Katalysator versetzt. Nach dem Aufsetzen einer 50 cm langen Spinnbandkolonne wird das Gemisch erhitzt und gerührt. Das gebildete Äthanol wird zusammen mit Toluol als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in kaltes Wasser eingegossen, und die Schichten werden ge-Irennt Die Toluollösung wird unter vermindertem Druck eingedampft Es !unterbleiben 11,5g roher Ester, der an 55 g akimertern Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und Hexan (1:3) als Lsufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 10,12 g (86,4% d. Th.) Ester.

n? 1,5377.

3Θ6Θ, 1738, 159Θ, 1490, 1255. 1145. 775. ¹

11 H), 6,0 (m. 3 H),

3'-Phenoxybenzyl-2-(l',2',3',4'-tetrahydronaphthalin-8'-yl)-isovalerat

(Verbindung Nr. 43)

3,95 g (0,015 Mol) m-Phenoxybenzylbromid, 2,32 g (0,01 Mol) 2-(l',2\3',4'-Tetrahydronaphthalin-8'-yl)-isovaleriansäure und 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin werden mit 50 ml Dimethylformamid versetzt, und das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch in 50 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit jeweils 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird der Diäthyläther unter vermindertem Druck abdestilliert.

Es hinterbleibt der rohe Ester, der an 20 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 3,45 g (83,2% d. Th.) Estei als farbloses öl.
1,5660.

; 3060, 1736, 1588,1490, 1255, 770, 690cm - ^ 0,68 (d. 3 H, J = 7 Hz), 1,03 (d. 3 H, J * W 1,5—2,0 (m. 4 H), 2,1—2,6 (m. 1 H), 2,5—3,0 {ψ 4M 2,48 (d. 1 H, J = 11 Hz), 4,74 (S. 2H),

(m. 12H).

Beispiel 227

.„.„._.-,_ 3 H, J =7Hz),©£7<d. 3H, J =7Hz). 0,9—2J6 {ml· 1 Hi, 3;O8 i± 1 H, J = 11 HzI 3,65 (S. 3 HJ. 4$5 CAB Type C d. 2 Hi, 6,5—7.4 im. 13 H).

4'metäiQX3^heny!aeetat (Verbindung Nr. 82)

Eine Lösung von S;üg der gemäß Methode zur Heistellung der

139

140

4 - Methoxy - [i,fl - dimethylatropasäure erhaltenen Verbindung und 4,5 g Triethylamin in 50 ml Dimethylformamid wird unter Kühlung im Eisbad allmählich mit 7,0 g 3-Phenoxybenzylbromid versetzt und 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch in kalte 10%ige Schwefelsäure eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 4,8 g roher Hydroxyester, der durch 13stündiges Erhitzen auf 80⁰C mit Phosphorpentoxid dehydratisiert wird. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt die rohe Titelverbindung als dunkel gefärbtes Öl. Durch chromatographische Reinigung an Kieselgel werden 1,9 g (40,5% d. Th.) reiner Ester erhalten; n? 1,5798.

Verbindungen des Typs wie die Verbindungen IS₁ 21, 243, 244 und 246 werden aus der entsprechenden Carbonsäure oder dem Säurechlorid hergestellt, die durch Hydrolyse des Äthylesters erhalten wird, der in ähnlicher Weise wie die vorgenannten Ausgangsverbindungen 2 - (Cyclohexan -1' - öl - Γ - yl) - buttersäureäthylester und 2 - (Cyclohexen -1 - yl) - buttersäureäthylester hergestellt wird. Die Hydrolyse kann in an sich bekannter Weise mit einer Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Methanol bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die erhaltene Carbonsäure enthält eine geringe Menge an Doppelbindungsisomeren (bis zu etwa 10%), die rohe Carbonsäure wirrt jedoch ohne Abtrennung der Isomeren verestert und das Produkt in der letzten Stufe chromatographisch an Kieselgel gereinigt.

Beispiel 228

Durch Vermischen der Verbindungen (1) bis (297) mit Xylol und einem als Netzmittel wirkenden Gemisch (nachfolgend als »Netzmittel Α« bezeichnet) aus einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung auf der Basis eines Alkylphenols und einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung auf der Basis von Dodecylbenzolsulfonsäure werden 25%ige, 50%ige bzw. 25%ige emulgierbare Konzentrate hergestellt. 20 bis 25 Tage alte Reispflanzen werden in Töpfen gezogen und mit einer 300fach verdünnten Lösung der erhaltenen emulgierbaren Konzentrate sowie einer 300fach verdünnten Lösung eines benetzbaren Pulvers mit 30% 1-Naphthyl-N-methylcarbarr.at (Wirkstoff A) zum Vergleich in einer Menge von 10 ml/Topf gesprüht. Sodann werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt Auf die mit dem Wirkstoff A sowie den Verbindungen 1 bis 21 and 102 bis 110 behandelten Reispflanzen werden 15 kleine braune Pflanzenhüpfer {Delphacodes striatella Fallen) freigelassen, während auf die mit dem Wirkstoff A und den Verbindungen (22) bis {101) und (!11} bis (297) behandelten Reispflanzen jeweils 15 grüne iReispflanzenhüpfer iNephotettix bipunetatus emcticeps Ubier) freigelassen wurden. Einen Tag nach der Behandlung sind mehr als 90% der Schadinsekten von den Verbindungen der Erfindung und dem CarHatyl abgetötet

Beispiel 229

Von den gemäß Beispiel 228 hergestellten emul-Konzentraten wurden die in Tabelle Ii aufgeführten Verbindungen mit Wasser auf die Versuchskonzentralion verdünnt. 200 ml dieser verdünnten Lösungen weiden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. 30 Moskitolarven werden jeweils in ein Becherglas gegeben und 1 Tag stehengelassen. Danach wird die Mortalität berechnet und der Wert für die LC₅₀, d. h. die 50%ige letale Konzentration, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt. Zum Vergleich wird ein emulgierbares

ίο Konzentrat von y-1.2,3,4,5,(
(Wirkstoff B) verwendet.

Tabellen	LC₅₀	Emulgierbares	LC₅₀
		Konzentrat der
	(ppm ι	Verbindung	(ppm)
	0,0015	(2)	0,0034
¹S Insektizide Aktivität gegenüber Moskilolarven	0,0030	(14)	0,0026
(Culex pipiens)	0,0014	(102)	0.0095
Emulgierbares	0,0092	(104)	0,0120
Konzentrat der	0,0105	(HO)	0,0125
²⁰ Verbindung	0,0025	(112)	0,0046
(D	0,0053	(115)	0,0050
(10)	0,0044	(120)	0,0040
²⁵ (16)	0,0037	(125)	0,0032
(103)	0,0056	(128)	0,0047
(105)	0,0039	(163)	0,0012
(Hl)	0,0043	(175)	0,0074
³⁰ (113)	0,0072	(179)	0,0820
(119)	0,0885	(182)	0,0078
(121)	0,0075	(204)	0,0032
(126)	0,0035	(210)	0,0037
35 (143)	0,0127	(213)	0,0132
(165)	0,0135	(225)	0,0019
(178)	0,0014	(295)	0,0097
(181)	0,22
40 (202)	B e i s t	Diel 230
(208)
(212)
(224)
45 (229)
Wirkstoff B

Eine 2000fach verdünnte Lösung der gemäß Beispiel 228 hergestellten emulgierbaren Konzentrate aus den nachstehend in Tabelle III aufgeführten Verbindungen wird auf 12 Tage alte Bohnenpflanzen in einer Menge von 10 ml pro Topf verspritzt Die auf diese Weise behandelten Pflänzehen werden abgeschnitten und in eine Weithalsflasche gegeben. In gleicher Weise wird eine unbehandelte Bohnenpflanze des gleichen Alters abgeschnitten und in eine andere Weithalsflasche gegeben. Ein weiteres unbehandelts Bohnenpflänzchen wird mit Stäbchen mit einem behandelten Bohnenpflänzchen verbunden» Ein Blatt der Bohnenpflanze, das mit einer Anzahl von Lmdenspinnmilben (Tetranychus telarius) befallen war, wird

auf die Mitte der Stäbchen aufgebracht und 2 Tagt darauf belassen. Durch Bestimmung der Zaifal 4a Spinnmilben, die auf der behandelten BohnenpSanzi und der unbehandelten Bohnenpflanze ausseftwärm

I "~

993

35 347

141 142

en, wird die abweisende Wirkung (Repellen -Wirkung) sprüht. Dor Versuch wird mehrmals wiederholt, und

olgendennaßen bestimmt: die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Fliegen

- - Verhältnis der Zahl der ^{wird hcslimml}· Hieraus wird der Wert für die KT₅₀.

Spinnmilben auf der _ς ^das_.l^s! ^{dlc Zci} · ^bci f[ ™^%. ^dcr ^cgcn bewegungs-

unbehandelten Bohnen- ⁵ «η&πιμ gemacht s.nd, berechnet. D.e Ergebnisse sind

pflanze zur behandelten ^{m Tabdlc IV} zusammengefaßt.

Bohnenpflanze 1:1 Tabelle IV

4 = desgl bis zu 4:1 Knock-down-Wirkunu iieuenüber orientalischen Stu-

4 4 = desgl mehr als 4:1 _|(j benfliegcn

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

ölsprit/millel KT₅₁, Olsprit/iniilcl KT,,,

Tabelle III der Verbindung dci Verbindung

Repellent-Wirkung gegenüber Lindenspinnmilben ^(scc> (so··)

Emulgierbares Repellent- Emulgicrbarcs Repellent- (1| ](■,"/ (ft) pj^

Konzentrat der Wirkung Konzentrat der Wirkunu ,,..,,

Vcrhnidunu ' Vcrhimiunü * <²²⁾ '^3il <^M> 104

(62) 154 (63) 140

(1) ++ (3) + <^> ¹³² (»«) 147

(4) ++ (10) +4 ²⁰ <⁸⁹> ^l55 (^%) 92

(18) + (23) 4 (Hl) 13« (119) 132

(29) 4 4 (35) + (121) 130 (163) 145

(45) ++ (65) + (173) 152 (178) 157

(73) + (82) 4 4 ²⁵ (182) 142 (183) 137

(92) 4-+ (98) 4 4 (193) 140 (198) 114

(116) 4-4 (117) ++ (199) 105 (206) 150

(118) 4 4 (121) 4 4 WirkstoifC 186

(124) 4 (127) 4 4 ³° Beispiel 233

<¹³⁰> + ^Π63) +^ Jede der Verbindungen (22). (51). (62), (63), (82),

(166) 4 4 (173) 4 4 (86). (125). (148), (158), (174), (175). (176). (182). (183).

(174) 4 4 (175) 4 4- (189), (193). (198). (199), (202), (204), (206). (208). (210)

(176) _|_ _|_ (i9g) _{+ +} 35 und (224) wird mit der fünflachen Gewichtsmenge

(2021 4- 4 (204) 4 + Piperonylbutoxid versetzt und in Aceton zu einer

bestimmten Konzentration gelöst. Die Acetonlösun-

(208) + 4 (214) 4 4 _{gen wer<}j_{cn au}f dj_c dorsale Thoraxplatte von orien-

(215) + 4 (216) 4 4 talischen Stubenfliegen mit einer Mikrospritze auf-

(217) 4 4 (218) 4 4 40 gebracht. Aus den in Tabelle V zusammengefaßten

+ 4. (225) 4 4 Ergebnissen geht die potenzierende Wirkung des

+ + (233) + + Piperonylbutoxids bei den Verbindungen der Erfindung hervor. Beispiel 231

0,2%ige ölspritzmittel werden aus den Verbin- ₄₅ Tabelle V

dunsen (1), (2), (8), (14), (22), (25), (26), (27), (51), (62), Potenzierende Wirkung der insektiziden Aktivitäl

(73), (82), (86). (88) bis (90), (92), (94), (96), (111), (119), ^nach Zusatz von Piperonylbutoxid (121), (163). (173), (178), (182), (183), (193), (198), (199)

und (206) SOWie i-Allyl-S-methyl-Cyclopent^-en-l-On- Verbindung Polen- Verbindung Polen-

4-yl-dl-cis, trans-chrysanthemat (Wirkstoff C) mit raf- 50 v^^cndc zierende

finiertem Kerosin hergestellt. Etwa 50 erwachsene stärkunc Stärkung

Moskitos (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm _? _

freigeiassen und mit jeweils einem der erhaltenen \ ' ' ' ' '<²

Ölspritzmittel m einer Menge von 0,7 ml und einem 55 <⁶²) ⁵'³ (63) 4,8

Druck von 1,5 kg/cm² besprüht Mehr als 80% der (82) 6,7 (86) 4,5 Moskitos wurden sowohl durch das den Wirkstoff C (119) 5,5 (125) 6,0

aäs auch die Verbindungen der Eifindting enthaltenden (14g» 42 Π 58) 7 2

tJlspritzmittcl bewegungsunfähig gemacht. /174! κ 7 ίΐτ«

Beispiel 232 *° (176) 5,4 (182) 5^6

Eine Gruppe von 20 orientalischen Stubenfliegen (183) 5,0 (189) 4,3

wird in einen würfelförmigen Glaskasten mit der (193) 5,7 (198) . 7 5

Kantcnlängc 70 cm freigelassen und mit jeweils einem /J991 70 qo21 47

der ecmäS Beispiel 231 hcrgcsldUen IJlpräparatc mit «₅ _ ' ' '

den nachstehend in Tabelle IV angegebenen Vcr- ^xzm> ^Xl ^⁰⁶' ⁵-²

bindungcn sowie mit dem Wirkstoffe in einer Menge (208) 4,8 (210) 5,0

von 0.7ml and einem Druck von 1.5kecm² bc- (224| 4.5 ,

h 993

143

Aus den Beispielen 228 bis 233 ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine ausgezeichnete biologische Aktivität gegenüber verschiedenen Schadinsekten und Milben besitzen.

Die Verbindungen der Erfindung können zur Bekämpfung der verschiedensten Schadinsekten, wie Moskitos, Stubenfliegen und Kakerlaken. Getreideinsekten, wie Reisbohrer (Calandra oryzae) und Milben, sowie anderer in der Landwirtschaft schädlicher Insekten, wie Pflanzenhüpfer, grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix bipunctatus cinticeps Uhler), Kohlwürmer (Barathra brassicae Linne), Kohlschaben (PIutella maculipennis Curtis), Noctuidae, Kohlweißlingen (Pieris rapae Linne), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker), Aphiden, Tortrices und Blattbohrer verwendet werden.

Die Verbindungen können ferner in Getreidelagern, im Gartenbau, in Gewächshäusern und bei der Lebensmittelverpackung verwendet werden.

Zur Herstellung von pestiziden Mitteln können bessere Wirkungen durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen der F.rfindung erzielt werden. Ferner kann durch Kombination einer oder mehrerer Verbindungen der Erfindung mit anderen Pestiziden ein breiteres Wirkungsspektrum erreicht werden. Als weitere pestizide Verbindungen kommen z. B. Organoborverbindungen, wie 1.1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - chlorphenyl) - äthan (Wirkstoff D), Hexachlorcyclohexan (Wirkstoff E) und l.J.l -Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan (Wirkstoff F), organische Phosphorverbindungen, wie O.O-Dimeth>l-O-(3-mcthvl-4-nitrophenvl|-ihionophosphal (Wirkstoff Ci). 2*2 - Diehlorvinyldimeirnl phosphat (WirkstoffH). O.O-Diäth>l-0-<2-isopro-P >l-4-methvl-6-pyrimidin\li-thionophosphat (WirkstollJ), O.O-Dimeth\l-O-4-methylmercaplo-3-mcthvlphenylihionophosphat (WirkstoffK) und O.O-Dimcthvl-O-4-cvanphenylthionophosphat (Wirkstoff L), Carbamate, wie 1 - Naphthyl - N - methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 3,5-Dimethylphenyl - N - methylcarbamat, Cyclopropancarbonsäureester, wie Pyrethrin, vorgenannter Wirkstoffe, N - 3,4,5,6 - Tetrahydrophthalimidomethyld!-cis,trans-chrysanthemat (Wirkstoff M), 5-Benzyl-3 - furylmethyl - dl - cis.trans - chrysanthemat (Wirkstoff N), 3 - Phenoxybenzylchrysanthemat, 5 - Propargylfurfurylchrysanthemat und ihre geometrischen oder optischen Isomeren, sowie Piperonylbutoxic'. η - Octyl - >i - methyl - /f - (3,4 - methylendioxyphenyl)-äthylsulfoxid (Wirkstoff O). 4 - (3,4 - Methylendioxyphenyl)-5-methyl-meta-dioxan (Wirkstoff P), Isobornylthiccyanacetat (IBTA) und Octachlordipropyläther (Wirkstoff Q) in Frage, welche die Wirkung der Verbindungen der Erfindung syr.ergetisch verstärken.

Zur Herstellung von Räuchermitteln werden im allgemeinen noch Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT) zugesetzt. Pbenolderivate, Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phenyl - η - naphthylamin, Phenyl - /ί - naphthylamin oder ein Kondensationsprodukt aus Phenetidin und Aceton, werden als Stabilisatoren verwendet. Ferner können noch andere insektizide oder mitizide Verbindungen, wie Padan und N,N-Dimethyl-N-(2-methyl - 4 - chlorphenyl) - formamidin, antimikrobiell Verbindungen, Nematozide, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien zugesetzt werden.

144

Beispiel 234

Jeweils 20 Teile der Verbindungen (1) bis (110) werden mit jeweils 10Teilen Wirkstoffe 10Teilen Netzmittel A und 60 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 235

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (111) bis (190) werden mit jeweils 10 Teilen Wirkstoff L, 10 Teilen Netzmittel A und 70 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 236

Jeweils 15 Teile der Verbindungen (191) bis (230) weiden mit jeweils 30 Teilen Piperonylbutoxid, 15 Teilen Netzmittel A und 40 Teilen Xylol gründlich vermischt. Fs, werden emulgierbare Konzentrate erhallen.

Beispiel 237

Jeweils 15 Teile der Verbindungen (231) bis (297)

werden mit jeweils 20 Teilen eines 25%igcn Pyrcthrinextrakts. 20 Teilen Piperonylbutoxid, 15 Teilen Nctzmittel A und 30 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 238

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (1), (10). (102). (103). (108) und (111) bis (115) weiden in Kerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst. Es werden ölspritzmiuel erhalten.

Beispiel 239

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (116) bis (190) werden mit jeweils 0,1 Teil Allcthrin-x-trans-chrysanthcmat und 1.5 Teilen Wirkstoff P vermischt und in Kerosin bis zu 100 Teilen gelöst. Es werden Olspritzmittel erhallen.

Beispiel 240

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (191) bis (297) werden mit jeweils 0,1 Teil Wirkstoff M und 1.5 Teilen Wirkstoff 0 vermischt und in Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Es werden ölspritzmittcl erhalten.

Beispiel 241

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (1) bis (110) werden mit 10 Teilen 1-Naphthyl-N-melhylcarbamiit und 5 Teilen Netzmittel A vermischt. Sodann wird das Gemisch mit 75 Teilen Talcum einer Korngröße von etwa 50 Mikron versetzt und gründlich vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

145

146

Beispiel 242

Zur Herstellung von Moskitowendeln werden die nachstehend in Tabelle Vl aufgeführten Verbindungen in 20 ml Methanol felöst. Die Methanollösung wird mit 100 g eines Moskitowendelträgers, einem Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl, im Gewichtsverhältnis 3:5:1 vermischt. Nach dem Abdampfen des Methanols wird das Gemisch mit 150 ml Wasser verknetet, zu Moskitowendeln stranggepreßt und getrocknet.

Tabelle VII
Aerosolpräparate

Tabelle VI	Zusammensetzung	0.3 g
Rezepturen für Moskitowendel	Verbindung 1	0.3 g
Nr.	Wirkstoffe	0.3 g
1	Verbindung 8	0,3 g
	Wirkstoffe	0.3 g
1	Verbindung 22	0.2 g
	Wirkstoffe	0.3 g
3	BHT*)	0.3 g
	Verbindung 37	0.3 g
	Wirkstoffe	0.3 g
4	Verbindung 51	0.1 g
	Allethrin-d-trans-chrysanthemat	0.4 g
5	BHT	0,2 g
	Verbindung 62	0,2 g
	S-Propargylfurfurylchrysanthemat	0.8 g
6	BHT	0,3 g
	Verbindung 82	0.1 g
	S-Propargyl^-methyl-S-furyl-
7	methylchrysanthemat	0,4 g
	BHT	0.3 g
	Verbindung 144	0.1 g
	Allelhrin-d-cis.trans-chrysanthemat	0.5 g
8	BHT	0.3 g
	Verbindung 167	0.2 g
	Wirkstoffe	0.5 g
9	BHT	0.3 g
	Verbindung 182	0.3 g
	Wirkstoffe	0.3 g
10	BHT
	2.6-Di-tert.-bulyl-p-cresol.
	Beispiel 243
*) :

Nr.

Zusammensel/uni!

Die nachstehend in Tabelle VH aufgeführten Verbindungen werden in einem Lösungsmiltelgemisch aus Xylol und raffiniertem Kerosin (1:1) zu 15 Teilen einer Lösung gelöst. Die Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden in die Sprühdose 85 Teile eines Treibmittels, z. B. ein Fluorchlorkohlenwasserstoff, monomeres Vinylchlorid oder verflüssigtes Erdgas, eingefüllt. Man erhält Aerosolpräparale.

Verbindung 22

3-Phenoxybenzyl-d-cis.i.rans-

chrysanthemat

Verbindung 22

Wirkstoff M

IBTA*)

Verbindung 62

Allethrin-d-trans-chrysanthemat

Wirkstoff P

Verbindung 62
Wirkstoff H

Verbindung 82
Wirkstoff G
Wirkstoff M

Verbindung 82
Piperonylbutoxid

Verbindung 88
Wirkstoff M
Wirkstoff N

Verbindung 89
Allethrin-d-irans-chrysanthemat

Verbindung 96
Allethrin-d-cis.trans-chrysanthemal
Wirkstoff P

Verbindung 102
Wirkstoff M
Piperonylbutoxid

Verbindung 103
Wirkstoff C
Wirkstoff Q

Verbindung 108
25%iger Pyrethrinextrakt
Piperonylbutoxid

Verbindung 125
IBTA

*i Isobornylthiocyanacetat.

Beispiel 244

Teile

0.3 0.1

0.2

U,2

0.2

0,2

0.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0.4 2,0 0.2 0.2 0.1 0.3 0.2 0.2 0,2

0.4 0,1 1.5 0,4 0.1 1.5 0,4 0,5 1.0 0,4

Zur Herstellung von Räuchermitteln werden die in Tabelle VIII aufgeführten Verbindungen in geeigneler Menge in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird gleichmäßig auf einer Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 cm χ 1,5 cm χ 0,3 mm adsorbiert. Sodann wird auf diese Asbestplatte eine im behandelte Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen aufgelegt. Dieser Schichtstoff kann auf einer Heizplatte erhitzt werden. Anstelle von Asbest können auch andere faserige Trägerstoffe, wie Karton, verwendet werden.

147

148

Tabelle Viii

Rezepturen zur Herstellung von Asbestplatlen-Räuchermilteln

Nr. Zusammensetzung

Teile

Verbindung 51	0,05 g
Wirkstoffe	002 g
Piperonylbutoxjd	0,07 g
Verbindung 63	0,07 g
Allethrin-d-trans-chrysanthemat	0,01 g
Piperonylbutoxid	0,1 g
Verbindung 80	0.5 g
5- Propargylfurylmethyl-	0,02 g
chrysanthemat
Piperonylbutoxid	0,15 g
BHT	0,1 g
Verbindung 82	0.04 g
Wirkstoffe	0.04 g
Piperonylbutoxid	0.08 g
BHT	0.1 g
Verbindung 88	0.05 g
^-Propargyl^-methyW-furyl-	0,02 g
methylchrysanthemat
Piperonylbutoxid	0.15 g
Verbindung 103	0.05 g
Wirkstoffe	0.02 g
Piperonylbutoxid	0,15 g
Verbindung 107	0,05 g
5-Phenoxybenzylchrysapthemat	0,03 g
Verbindung 125	0.05 g
Wirkstoffe	0,01 g

Beispiel 245

Jeweils 1 Teil der Verbindungen (22), (51), (62), (63), (83), (86). (94). (103). (108) und (125) werden mit jeweils 5 Teilen Piperonylbutoxid vermischt und in 20 Teilen Aceton gelöst. Nach Zusatz von 94 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengröße von etwa 50 Mikron wird die Masse gründlich vermischt und das Aceton verdampft. Man erhält Streupulver.

B e i s ρ i e ! 246

10 Larven des Tabakwurms (Spodoptera lituna Fabricius) im dritten Häutungsstadium werden in eine Glasschale mit hoher Seitenwand und einem Durchmesser von 14 cm gegeben. 1 ml einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispielen 234 und 236 erhaltenen emulgierbaren Konzentrale wird auf die Larven gesprüht. Die behandelten Larven werden dann in eine Glasschale überführt, in der ihnen Futter angeboten wird. 2 Tage nach der Behandlung sind durch jede der untersuchten Verbindungen mehr als 80% der Larven abgelötet.

Beispiel 247

Auf einem Feld, auf dem Rettiche im 5- bis 6blätlrigem Stadium wachsen, die mit grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae Suiza) befallen sind, werden mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispiele!: 234, 235 und 237 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 4241/0,404 ha besprüht 2 Tage nach der Behandlung ist die Populationsdichte der PfirsichblattJäuse S auf mehr als Vip vermindert.

Beispiel 248

Ein Stück Sperrholz mit den Abmessungen ίο 15cm χ 15cm χ 0,4cm wird mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispielen 234 und 235 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 50 ml/m² während einer Stunde getränkt und anschließend getrocknet. Hierauf weris den auf die Sperrholzplatte erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica Linne) gesetzt Innerhalb 3 Tagen sind mehr als 8ü% der Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 249

Ein Feld mit reifen Auberginen, das mit Larven des Kartoffelkäfers (Epilachna sparsa orientalis Dieke) befallen war, wird mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der gemäß Beispiel 234 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Dosis von 4241 pro 0,404 ha gespritzt. 30 Minuten nach der Behandlung sind 90% der Larven von den Pflanzen herabgefallen und bewegungsunfähig gemacht. 24 Stunden nach der Behandlung sind nahezu 100% der Larven abgetötet.

Beispiel 250

45 Tage alte Reispflanzen werden in Wagnertöpfen gezogen und in einer Menge von 10 ml/Topf mit einer 400fach verdünnten wäßrigen Lösung der im Beispiel 241 beschriebenen benetzbaren Pulver gespritzt. Hierauf werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt, unter dem etwa 20 Larven von Blatthüpfern (Cicadula sexnotata) freigelassen werden. Einen Tag später sind mehr als 80% der Larven abgetötet.

Beispiel 251

Die im Beispiel 245 erhaltenen Stäubemittel werden gleichmäßig auf den Boden von Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm in einer Menge von 2 g/m² aufgebracht. Auf die Seitenwand wird Butter bis zu einem Abstand von etwa 1 cm vom Boden aufgeschmiert. 10 erwachsene Kakerlaken werden in die Petrischale gegeben. Nach 30 Minuten werden die Kakerlaken in eine frische Petrischale verbracht. In jedem Fall sind 3 Tage später mehr als 80% der Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 252

Die im Beispiel 238 hergestellten ölpräparate werden in einem Drehtisch nach Campbel (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [1938], Nr. 6, S. 119) in einer Menge von 5 ml versprüht. 20 Sekunden später wird die Schließvorrichtung geöffnet, und 100 erwachsene orientalische Stubenfliegen (Musca domestica vicina Maquant) werden dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in welchem ihnen Futter angeboten wird. Nach 24 Stunden sind mehr als 80% der Fliegen abgetötet.

149

150

Beispiel 256

Die insektizide Aktivität der gemäß Beispiel 243 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber orientalischen Stubenfliegen wird in einer Peet-Grady-Kammer (vgl. Soap and Chemical Specialities Bluebock [1965]) untersucht. Innerhalb 15 Minuten nach der Behandlung sind mehr als XO% der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht, und 1 Tag nach "der Behandlung sind in jedem Fall mehr als 70% der Stubenfliegen abgetötet.

IO

Beispiel 253

Die gemäß Beispiel 240 hergestellten Ulpräparate werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm, in welchem sich etwa 50 erwachsene orientalische Stubenfliegen befinden, in einer Menge von 0,7 ml und unter einem Druck von 1,5 kg/cm² versprüht. 10 Minuten später sind mehr als 80% der Fliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 254

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen und mit den gemäß Beispiel 239 hergestellten Olpräparaten in einer Menge von 0,7 ml und unter einem Druck von 1,5 kg cm² besprüht. Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 80% der Stechmücken bewegungsunfähig gemach!

Beispiel 255

Ein Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von etwa 1 mm wird auf den unteren Teil eines Glas-Zylinders mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 20 cm aufgelegt. Auf dem oberen Teil des Glaszylinders wird Butter in einer Breite von etwa 3 cm aufgeschmiert. Sodann werden 20 erwachsene Kakerlaken in dem Glaszylinder freigelassen. Auf den Glaszylinder wird ein weiterer; Glaszylinder der gleichen Größe und hierauf noch ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 40 cm gestellt. Jeweils 0,5 ml der gemäß Beispiel 240 hergestellten ölspritzmittel wird vom oberen Zylinder unter einem Druck von 0,75 kg/cm² versprüht. Danach wird der Glaszylinder verschlossen und stehengelassen. Innerhalb 30 Minuten sind mehr als 90% der Kakerlaken bewegungsunfähig gemacht, und 3 Tage nach der Behandlung sind mehr als 90% der Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 257

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In die Mitte des Bodens des Glaskastens wird ein Moskitowendel gemäß Beispiel 242 gelegt und an beiden Enden angezündet. Nach 20 Minuten sind mehr als 80% der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 258

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In dem Glaskasten wird auf eine elektrische Heizplatte eine gemäß Beispiel 244 hergestellte Asbesträucherplatte aufgelegt und erhitzt. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90% der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 259

In Tabelle IX ist die Toxizität typischer Verbindungen der Erfindung bei Mäusen nach oraler Verabfolgung zusammengefaßt.

45

Tabelle IX	in,,,
Wihiinliinu
	>1000
(D	750
(8)	>1000
(62)	>1000
(80)	>1000
(108)	>1000
(125)	>1000
(130)	>1000
(148)	940
(182)	>1000
(2)	900
(22)	>1000
(63)	>1000
(82)	>1000
(119)	>1000
(129)	>10CO
(143)	>1000
(174)	>1000
(204)

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte Essigsäureester der allgemeinen Formel I S

Y—CH-COOX

(D

in der Y ein Rest der allgemeinen Formel II, III, IV oder V