DE2348930A1 - Insektizide mittel - Google Patents
Insektizide mittelInfo
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Description
SUMITOMO CHKMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
Insektizide | Mittel | 1972, | Ja | pan, | Nr. | 98458/72 · . |
Priorität: | 29. September | |||||
Die Verwendung von Chrysanthemummonocarbonsäureesternjdie edn Geraisch
isomerer Ohtysan^ieiriummanocartcwEäuiBreste enthalten, als Insektizide
ist bekannt. Die nach herkömmlichen großtechnischen Methoden am
leichtesten und "billigsten herzustellende Säure ist die (-)-cis,
trans-Chrysanthenummonocarbonsäuro, die weitverbreitete Anwendung
als Insektizid gefunden hat.
Da andererseits bekannt ist, daß die (+)-trnns-Form der Chrysanthemurnraonocarbonsäure
unter allen Formen 7,v. den Estern mit der
höchsten Insektiziden Aktivität führt, steht auch die Verwendung von (+)-trans-Chrysanthemumsäure enthaltenden Insektiziden in der
Praxis bevor. Zu ihrer Herstellung mui3 jedoch ein Verfahren verwendet
werden, das eine optische Spaltung des Racemats einschließt und deshalb für eine industrielle Verwertung zu unwirtschaftlich
ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein G-emisch au3 der
( + )-trans-Forrß mit der höchsten Insektiziden Aktivität unter den
und der (+)-cis-Ii>orm bei einem ( + )-trans/( + )-eis-Verhält-4
0 9 8 15/1135
nis von 7 : 3 "bis 9:1, vorzugsweise 8 : 2, eine auggSprSgte" "Dynergistische
Wirkung erzielt wird. In der Praxis werden die Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 90 Gewichtsprozent als Wirkstoffe
in Insektiziden Mitteln verwendet.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Verunreinigung mit (-)-Isomeren,
d.h. mit (-)-trans- oder (-)-cis-Isoiaereri, nicht nur keine
Wirkung auf die insektizide Aktivität ausübt, sondern die Aktivität sogar nachteilig beeinflußt. Der Entfernung der (-)-Isomeren
aus den mit diesen Isomeren verunreinigten (+)-Isomeren kommt
deshalb eine große Bedeutung hinsichtlich eier biologischen Aktität zu. Diese Sachlage war bisher nicht "bekannt. Schließlich wurde gefunden, daß auch Gemische aus den (+)-Isomeren und anderen Chrysanthemummonocarbonsäureestern bemerkenswerte synergistiselie V/±rkun.~ gai zeigen.
Wirkung auf die insektizide Aktivität ausübt, sondern die Aktivität sogar nachteilig beeinflußt. Der Entfernung der (-)-Isomeren
aus den mit diesen Isomeren verunreinigten (+)-Isomeren kommt
deshalb eine große Bedeutung hinsichtlich eier biologischen Aktität zu. Diese Sachlage war bisher nicht "bekannt. Schließlich wurde gefunden, daß auch Gemische aus den (+)-Isomeren und anderen Chrysanthemummonocarbonsäureestern bemerkenswerte synergistiselie V/±rkun.~ gai zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind'somit insektizide Mittel, bestehend
aus
(a)einaii Gemisch aus 10 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines
(+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäureesters und 90 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines (+J-trans-Ghrysanthemumoionocarbonsäureesters, jeweils der allgemeinen Formel I
(+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäureesters und 90 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines (+J-trans-Ghrysanthemumoionocarbonsäureesters, jeweils der allgemeinen Formel I
Il
EOC-CH - CH-CH =
EOC-CH - CH-CH =
CH3 CH3
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in der R einen der Reste Ha, II"b und Hc
O CH5
Il
c N-CH2- J
H R4
O und
(Ha) (III)) (Hc)
"bedeutet, in denen R^ die Allyl- oder Propargylgruppe, IU
Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe, R7 ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe und R. ein V/a ss er st off atom oder die
iithinylgruppe darstellen und Ύ die Bedeutung -CH=CH- hat oder
ein Sauerstoffatom ist, sowie gegebenenfalls
(b) einem oder mehr er ai Chrysanthemummonocarbonsäureestern der allgemeinen
Formel I, dessen "bzw. deren Säurerest ein zu dem öhrysanthemummonocarbonsäurerest
in (a) unterschiedliches Isornerenverhältnis "besitzt und dessen Tdzw. deren Alkoholrest (in der
Struktur) von dem Alkoholrest in (a) unterschiedlich ist, und (c) Irägerstoffen sowie sonstigen üblichen Zusätzen.
Vorzugsweise unterscheiden sich die Chrysanthemumic on ο carbonsäur er es te
in (b) von denen in (a) im cis/trans-Verhältnis, es kommen jedoch auch Unterschiede in den optischen Isomeren in Frage.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hersteirung der
(+)-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäureester der allgemeinen
Formel I mit einem trans/cis-Verhältnis von 7 · 3 bis .9:1, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man (i)-cis,trans-Chrysantheniummonocarbonsäurc
mit optisch aktiven Aminen in das Aminsalz überführt, dieses in einem polaren Lösungsmittel der optischen Spaltung
unterwirft und das so erhaltene neue Gemisch aus (+)~cis- und
409 8Ί5/1135
(+^trans-Chrysanthemummonocarbons. ure (oder ilire reaktionsfähigen
Derivate) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel II
R-OH " (II) verestert, in a.er R die vorgenannte Bedeutung hat.
Bei dem vorgenannten Verfahren erhält man aus dem kristallisierten
Salz ein neues cis/trans-Säuregemisch, wobei sowohl die eis- als
auch die trans-Säure in der (+0-Pa?m, d.h. rechtsdrehend (nur in
Chloroform oder Äthanol) vorliegen. Das cis/trans-Verhältnis wird bei Einhaltung geeigneter Bedingungen durch die optische Spaltung
nicht verändert. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Durchführen der Kristallisation unter Rühren sowohl
die (+)-cis- als auch die (+)-trans-Säure eine höhere optische Reinheit besitzen, als dies bei einer (+)-trans-Säure der Fall ist,
die aus dem (i)-trans-Isomeren allein mittels der gleichen optischen Spaltung erhalten worden ist. Somit ist erfindungsgemäß die
optische Spaltung von Chrysanthemummonocarbonsäure in technischem Maßstab leichter als bei der (-)-trans-Säure mit dem gleichen Amin,
und die optische Spaltung einer gemischten eis,trans-Chrysanthemummonοcarbonsäure
ist zum ersten Mal möglich geworden.
Pur das Verfahren der Erfindung geeignete organische Basen Bind
z.B. (+)-tf-Phenyl-/3-p-tolyläthylamin, (+)-od-p-Tolyl-/3-phenyläthylamin
oder (+)-oC-Phenyl-/^ -phenyl-äthylamin.
Die Wirkung der optischen Spaltung zeigt sich, wenn der (i)-cis-Chrysanthemumnonocarbonsäuregehalt
einer gemischten (i)-SiVure 3 Gewichtsprozent erreicht und nimmt mit steigendem cis-G-ehalt zu.
Im allgemeinen kann deshalb die optische Spaltung bei einem
4 0 9 8 15/1135
(^-cis-Chrysanthemummonocarbonsäuregehalt oberhalb von 3 Gewichtsprozent
durchgeführt werden, wobei der Bereich von 10 Ms 30 Gewichtsprozent
unter Verwendung'geeigneter Lösungsmittel, wie' Methanol,
Äthanol, Propanol, Aceton, Methyläthylketon oder Gemische
der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser, "bevorzugt wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Spaltung optischer Isomerer rascher und mit höherer Ausbeute durchzuführen
als bei der Herstellung von (+)-trans-Ghrysanthemuimnonocarbonsäure.
Erfindungsgemäß erhält man in vorteilhafter und technisch wirtschaftlicher Weise eine (+)-cis,trans-Chrysanthemumrnonoearbonsäure.
Selbstverständlich können die in den Insektiziden Mitteln der Erfindung
enthaltenen (+J-ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäureester
auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Man kann auch voneinander unabhängig hergestellte (+)-cis- und (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester
miteinander vermischen.
Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte
(+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester gegeben, deren cis/trans-Verhältnis etwa 2 : 8 beträgt.
Nr. 1 : (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-N-(3,4f5,
6-tetrahydrophthalimid)-methyl-ester, Nr. 2 : (+)-cis,trans-0hrysanthemummonocarbonsäure-(i)~2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester,
409815/1135 ^
ITr. 3 i (+)-cis, trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci)^-
propargyl-3-niet]iylcyclopent-2-eii-1-on-4-yl-ester,
ITr. 4 ί (+)-cis,trans-Chrysantheiniii!iiaonocarlDonsäure-(+)-2-allyl-3-metliylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester,
Nr. 5 J (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure~(+)-2-propargyl-3-metliylcyclopent-2-en~1-oii-4-yl-ester,
Nr. 6 : (+J-ciSjtrans-Chrysanthemunmonocarbonsäure^-benzyl-
3-furylmethyl-ester,
Nr. 7 : (+)-cis,trans-Ghrysanthemummonocarbonsäure-5-plien-
Nr. 7 : (+)-cis,trans-Ghrysanthemummonocarbonsäure-5-plien-
oxy-furfuryl-ester,
Nr. 8 : (+)-cis,trans-0hrysanther!iinffiiorLOcar'bonsäure-5-propar-
Nr. 8 : (+)-cis,trans-0hrysanther!iinffiiorLOcar'bonsäure-5-propar-
gylfui'furyl-ester,
ITr. 9 ϊ (+)-cis, trans-ChrysaiitheiniinmionooarborLsäure-5-propar-
ITr. 9 ϊ (+)-cis, trans-ChrysaiitheiniinmionooarborLsäure-5-propar-
gyl-2-raetliyl-3-f'urylraethyl-ester,
Nr. 10 : (+)-cis, trans-Chrysanthem"uumnonocar'bonsä"ure-(i)-5-
propargyl-^i-äthinyl-furfuryl-ester,
Nr. 11 : (+)-cis,trans-Chrysanthenmmmonocarbonsäure-3-l3eiizyl-
benzyl-ester und
Nr. 12 : (+)-cis,trans-ClirysarLtheiinimmonocarbonsäure-3-ph.erL~
Nr. 12 : (+)-cis,trans-ClirysarLtheiinimmonocarbonsäure-3-ph.erL~
oxybenzyl-ester.
Die Insektiziden Mittel der Erfindung sind aufgrund ihrer raschen Wirkung, der hohen Insektiziden Aktivität und ihrer elußerst geringen
Toxizität gegenüber Warmblütern sehr wertvoll. Sie dienen zur Bekämpfung von Fliegen, Schaben und anderem Ungeziefer im
Haushalt und in Betrieben, z.B. bei der Lebensmittellagerung oder in der Holzindustrie, im Gartenbau sowie in der Land- und Forstwirtschaft.
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Diejenigen Insektiziden Mittel der Erfindung, die als Wirkstoffe ein Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) enthalten, besitzen
eine bemerkenswerte synergistisch'e Wirkung.
Aufgrund der bereits erwähnten sehr geringen Toxizität gegenüber Warmblütern können die Insektiziden Mittel der Erfindung in der
Landwirtschaft vor der Ernte, in Treibhäusern, im Haushaltsgartenbau und bei der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden. Die
die Komponenten (a) und (b) enthaltenden Insektiziden Mittel zeigen
eine hohe insektizide Aktivität, wenn sie die vorgenannten Komponenten in einem Verhältnis von (a) zu (b) von 10 : 2 bis 50,
vorzugsweise 10 : 2,5 bis 40, enthalten. Der Gehalt an den Wirksteffen
(a+b) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 90 Gewichtsprozent. jZur Herstellung der insektiziden Mittel können die Wirkstoffe,
wie die Pyrethrumextrakte oder deren Derivate,in jede gewünschte
Anwendungsform gebracht werden. Geeignete Formen sind z.B. ölspritzmittel,
emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Aerosole, benetzbare Pulver, Granulate, Moskitowendel, Räucherstäbchen, sowie
Köder- und Lockmittel in Pulverform oder fester Form. Die Formulierung erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung von üblichen
Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln und sonstigen üblichen Zusatzstoffen
und Verarbeitungshilfsmitteln.
Darüber hinaus kann die insektizide Aktivität der Verbindungen der
allgemeinen Formel I gesteigert werden, wenn sie in Verbindung mit einem für pyrethroide Stoffe, "Allethrin" oder "Pyrethrin" bekannten
Synergist verwendet werden. Als Synergisten sind z.B. 0(.-/2-(2-Butoxyätho3cy)-li.thoxy7-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol
("riperonylbutoxid"), 1,2-Methylendioxy~4-/~2-(octylsulfinyl)-
409815/1135 ~
propyl/-benzol ("SuIfoxid"), 4-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-5-methyl-1,3-dioxan
("Safroxan"), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo-/2,2,17-hepta-5-en-2,3-dicarboximid
("MGK-264"), Octachlordipropyläther ("S-421") oder Isobornylthiocyanoacetat ("Thanit") geeignet.
Zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Licht-, Wärme- und
Oxydationseinfluß können die Chrysanthemummonocarbonsäureester
als stabilisatoren Antioxydationsmittel oder UV-absorbierende
Stoffe, wie Phenolderivate, z.B. BHT oder BHA, Bisphenolderivate, Arylaminderivate, wie Phenyl-O^-naphthylamin, Phenyl-^3 -naphthylamin
oder Kondensationsprodukte aus Phenetidin und Aceton sowie
Benzophenonverbindungen enthalten. (BHT = Butylhydroxytoluol,
BHA = Butylhydroxyanisol).
Darüber hinaus können auch Mehrzweckinsektizide mit hoher Aktivität
durch Einverleiben anderer aktiver Bestandteile, wie Organochlorverbindungen, z.B. DDT, BHG oder Methoxychlor, Organophosphorverbindungen,
wie O,0-Dimethyl-0~(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorothioat
("Sumithion"), oder 0,0-Dimethyl-Ü-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat
("DDYP"), Carbamate, wie 1-ITaphthyl-N-methylcarbamat,
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat oder 3»5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,
weitere Insektizide, Mikrobizide , wie B.T. oder B.M.Fungizide, Nematozide, Acarizide, Herbizide, Düngemittel,
Insektenhormone oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, enthalten. Darüber hinaus kann auch bei der Kombination
dieser Stoffe mit einem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) ein synergistischer Effekt erwartet werden.
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Versuch 1
Zur Bestimmung der synergistischen Wirkung zwischen (+)-eis- und (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureestern, die beide als Alkoholrest
N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid)-methylol, 5-Benzyl-3-furylmethylol,
3-I'henoxybenzylalkohol, (i)-2-Allyl-3-methylcyclopent^-en-l-on^
oder (+)-2-Allyl-3-methylcyclopent-2-en-l^on7 enthalten,
werden die (+)-cis- und die (+)-trans-Ester gemäß Tabelle
I unter Verwendung eines raffinierten Kerosins zu Ölspritzmitteln
formuliert. Die erhaltenen Ölspritzmittel werden nach der Drehtischraethode von GampbelL(vgl. Soap and Sanitary Chemicals,
Band 14 (1938) Nr.6,S.119) geprüft. Es werden jeweils 5 ml des
Ölspritzmittels versprüht und Gruppen von jeweils 100 erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) dem Nebel ausgesetzt. Nach 10
Minuten werden die Fliegen in einen anderen Beobachtungskäfig gebracht.
In dem Beobachtungskäfig bleiben die Fliegen 1 Tag bei Raumtemperatur; während dieser Zeit wird Futter angeboten. Anschließend
v/erden die toten Fliegen gezählt und hieraus die Mortalität berechnet.
Die LCj-Q-Werte (50 Prozentlethale Konzentration) sind in Tabelle I
und in Fig.1 angegeben. In Tabelle I und in Fig.1 erfolgt die
Bezeichnung der Chrysanthemummonocarbonsäureester als Ohrysanthemate.
409815/113
Sat»eile I
■untersuchte J'ro'ben | IC5O (mg/100 ml) |
relative V/irlcsam-" keit. |
|
O co OD Oi |
N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid )-methyl-(±)(1:1)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat " " -(+)-trans-chrysanthemat » " " -(+)-cis-chrysanthemat ■" " -( + )-cis, trans(4i6)-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(2:8)-chrysanthemat. |
1 175 80 627 104 68 61 |
100 (Bezugswarfc) 219 28 ' 168 258 287 |
_» co |
5-Benzyl-3-f urylmethyl- (±)(1:1) -eis, trans (3' 7) -chrysanthemat " ' " -(+)-trans-chrysanthemat " " -(+)-cis-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(4:6)-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat " . ■"' . . -( + )-cis,trans(2:8)-chrysanthemat |
10 54 15 8,7 |
-. ■ 1 oo 190 35 127 218 CJ |
OO CO CJ O
ge L ι/s L86
I (ffortsetzting)
3-HEnoxybenzyl-(±)(1:1)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat
" -(+)-trans-chrysanthemat
" -(+)-cis-chrysanthemat
" -(+)-cis,trans(4:6)-chrysanthematt
" -(+)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat-'
» -(+)-cis,trans(2:8)-chrysanthemat>
50
23
29
24
19
16
24
19
16
• 100 (Bezc^swert)
1 217 172 208 263 312
(i)-2-*ÄLlyl-3-methylcyclopent-2-en. -1-on r-4-yl-(±) (l:l)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat 170
' t!
-(+)-trans-chrysanthemat
-(+)-cis-chrysanthemat
-(+)-eis,trans(4:6)-chrysanthemat -
-(+)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat ·
-(+)-eis,trans(2:8)-chrysanthemat
82
178
93
70
64
. 100 (Bezug svi art)
207 96 183 243 266
- NJ CO
OO CO CO CD
5ε L L /S L860V
T (Fortsetzttng)
- 12 -
(+)-2-Ällyl-3-methylcyclopent-2-en -1-on -4-yl-(i)(l:l)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat
" -(+)-trans-chrysanthemat
" -(+)-cis-chrysanthemat
" ■ -(+)-cis,trans(4:6)-chrysarLthemat
" -(+)-cis,trans(3:7)-clirysanthemat·
" -(+)-eis,trans(2:8)-chrysanthemat"
88
43
43
95
53
37
31
53
37
31
100
205
93
166
239 284
5-Eropargyl-furf uryl-(i) (1:1)-eis, trans (3:7)-chrysanthemat
j " -(+)-trans-chrysanthemat
" -(+)-cis-chrysanthemat
" -( + )-cis,trans(4:6)-chrysanthemat -.
" -(+)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat
" -(+)-eis,trans(2:8)-chrysanthemat
97
100 -
49 | 198 |
67 | 145 |
54 | 180 |
43 | 226 |
37 | 262 |
Tabelle I und Fig.1 zeigen deutlich, daß das G-emioeh aus dem
(sO-trans-Chryoanthemuiiffiionocarbonsäureester und einer kleinen
Menge (+)-cis-Ghrysantlieraummon>ocarbonsäureester eine höhere Akti
vität besitzt, als die höchste Aktivität der Einzelverbindungen, und daß der synergistische Effekt bei einem cis/trans-Verhältnis
von 2 : 8 besonders ausgeprägt ist.
Versuch 2
Zur Bestimmung der synergistischen Wirkung zwischen (+)-cis, trans(z.B. 2 : 8)-Chrysanthemummonocarbonsäureestern selbst, und
zwischen diesen Chrysanthemummonocarbonsäureestern (a) und den von diesen verschiedenen "Chrysantheriummonocarbonsäureestern (b)
werden die beiden Chrysanthemummonocarbonsäureester gemäß der in
Beispiel 18 beschriebenen Rezeptur zu den in
Tabelle II aufgeführten Aerosolen formuliert. Die insektizide Aktivität der Aerosole gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca
domestica) wird nach* dem in "Soap and Chemical Specialities, Blue Book" (1965) beschriebenen Aerosoltest unter Verwendung einer
168 Liter fassenden Kammer nach Peet G-rady bestimmt. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen II und III zusammengestellt.
In den Tabellen II und III beziehen sich die Zahlenangaben in
Klammern auf die vorgenannten Nummern der Ohr ysanthemumm on ο carbonsäureester.
Bei der Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent in dem Kontrollbfiiapiel
handelt gs sich um eine sehr niedrige Konzentration, bei dor ciio Verbindung nicht selbständig verv.rendet wird.
4 0 9 8 15/1135 ftAD
Aus der Tabelle II gellt deutlich, der synergistische Effekt hervor.
Jedes Wirkstoffgemisch besitzt eine höhere insektizide Aktivität, als die Summe der Aktivitäten der Einzelverbindungen. Auch die
Aktivität gegenüber jedem einzelnen Wirkstoff, - bezogen auf die
gleiche Konzentration, ist bei dem V/irks t off gemisch größex". Die
Ergebnisse der Tabelle III zeigen die gleiche Tendenz.
409815/1135
- 15 Tabelle II
Zusammenaetzung (Aerosole) | 0,2 /ο] | + ((4) | 0,1/] | Khock-down- zahl (/)nach |
10' | 15' | Mortalität (Z) |
i |
((D | Il | + ((4), (-ι-)-trans | 0, I/o] | 51 | 75 | 100 | 78 | |
It | + ((6) | 0,1$] | 47 | 72 | 100 | 73 | ||
Il | + ((6), (+)-trans | 0,1/] | 45 | 68 | 100 | 100 | ||
Il | + ((6), (+)-eis,trans | 0, I/o] | 34 | 59 | 98 | 98 | ||
Il | + ((12) | Ο,ΐ/ο] | 25 | 50 | 91 - | 87 | ||
0,2/o] | + ((6) | O,l/o] | 20 | 42 | 93 | 85 | ||
((2) | Il | + [(6),{+)-trans | 0,1$ | 27 | 63 | 99 | 98 | |
Il | + ((6), (i)-cis, trans | 0,1/] | 31 | 57 | 96 | 96 | ||
Il | + ((12) | 0;l/o] | 23 | 48 | 90 | 85 | ||
0f I/] | + [(l), ( + )-trans | 0,2$ | 19 | 39 | 87 | 80 | ||
((4) | Il | + ((1), (I)-CiS,trans | 0,2$ | 25 | 63 | 100 | 72 | |
Il | + ((6) | 0,1/] | 40 | 56 | 95 | 52 | ||
Il | + ((6), ( + )-trans | O1I/] | 28 | 46 | 93 | 93 | ||
11 | + ((6), (±)-eis, trans | 0,l/o] | 22 | 65 | 100 | 100 | ||
Il | + ((12) | 0,1/] | 28 | 45 | 90 | 81 | ||
0,l/o] | + ((l), (±)-cis, trans | 0,2$ | 20 | 62 | 93 | 93 | ||
((6) | Il | + ((l),(+)-trans | 0,2/] | 29 | 49 | 88 | 88 | |
Il | + ((4), (+) -trans | 0T2$ | 21 | 51 | 91 | 91 | ||
Il | + ((2),(+)-trans | 0,1$ | 26 | 57 | 99 | 99 | ||
0,2/] | ■· [(D | 0,2/] | 23 | 50 | 86 | 85 I |
||
((8) | Il | -ι- ((1), (ί) -eis, trans | 0,2/1 | 22 | 68 | 100 | 62 | |
4098 1 5/1 | 135 | 44 | 61 | 92 | • ■ 60 ■ | |||
35 | ||||||||
-.16 Tabelle II (Fortsetzung)
[(8) 0,2%) + | ((D | ((6) | 0I | 0J | 1%) | 30 | 56 | 92 | 92 |
H + | ((D | ((12) | 0I | 1%) | 22 | 41 | 85 | 80 | |
[(12) 0,1%] + | ((2) | KD,(+)-trans | 0I | 2%) | 20 | 36 | 89 | 77 | |
+ | ((2) | ((D , (i)-cis, trans O, | 2%) | 14 | 30 | 68 | 50 | ||
11 + | ((4) | [(2), ( + )-trans | 2%) | 16 | 32 | 84 | 70 | ||
11 + | ((4) | ((4), ( + )-trans | 1%) | 24 | 46 | 87 | 83 | ||
[(4) | 0,2%) | 15 | 29 | 58 | 16 | ||||
((6) | 0,3%) | 19 | 34, | 68 | 20 | ||||
((6) ((6) ((8) |
0,2%) | 14 | 28 | 50 | 15 | ||||
((8) | 0,3%) | 19 | 31 | 63;: | 19 | ||||
[(8) | 0,1%) | 13 | 29 | 52 | 16 | ||||
((12) | 0,2%) | 17 | 35 | 70 | 28 | ||||
((12) | 0,3%) | 20 | 43 | 82 | 39 | ||||
Kontrolle | ((12) | 0,1%) | 7 | 20 | 32 | 32 | |||
(in Form der Ein- zelver- bindiing) |
[(D, | ■ 0,2%) _ 0;3%) 0,2%) |
CM 00 CM
HHH |
37 53 22 |
70 81 49 |
68 81 20 |
|||
((D, | 0,3%) | 15 | 28 | 59 | 32 | ||||
((D, | 0,4%) | 0,2%) | 19 | 33 | 67 | 48 | |||
((D, | 0; 1%) | 0,3%) | 0 | 6 | 17 | 17 | |||
((D, | 0,2%) | 0,2%) | 3 | 15 | 35 | 31 | |||
0,3%) | 0,3%) | 5 | 19 | 41 | 38 | ||||
(+)-trans | 0;4%) | 12 | 20 | 49 | 13 | ||||
(+)-trans | 15 | 25 | 55 | 15 | |||||
(i)-cis,trans | 7 | 18 | 37 | 10 | |||||
(1)-eis,trans | 10 | 21 | 56 | 14 | |||||
(l)-cis,trans | 15 | 39 | 75 | 18 |
4098 15/113 5
Tab eile II (Portsetzung)
((2),(+)-trans 0,2%) | 10 | 21 | 43 | 12 | |
[(2), (+)-trans 0.3%) | 13 | 28 | 54 | 18 | |
C(4),( + )-trans 0,1%) | 8 | 20 | 42 | 10 | |
[(4), ( + )-trans 0.2%) | 12 | 30 | 61 | 24 | |
Kontrolle | ί(4), (+)-trans 0,3%) | 18 | 37 | 75 | 34 |
(in Form der Ein- zelver-. bindung) |
ί(6), (+)-trans 0,1%) [(6), ( + )-trans 0,2%] 1(6), (+)-trans 0,3%) |
4 7 10 |
19 36 47 |
28 59 76 . |
28 57 75 |
[(6), (i)-eis,trans 0.1%) | 2 | 9 | 19 | 19 | |
((6), (i)-cis,trans 0,2%) | 4 | 19 | 47 | .44 | |
((6), (i)-cis, trans 0,3%) | 7 | 26 | 60 | 58 |
4098 15/1135
labeile III
omens et ziing (Aerosole) | [(3) 0,2/.) | Knock-down zahl (c/o) nach |
10· | 15' | Mortalität | |
ZiLlocU | f(3) 0,2/0 + ί(6) . 0,1/0 | [(5) 0,1/0 | 5' | 65 | 100 | 100 |
11 + [(12) 0,1/) | C(7) 0,l/J | 34 | 48 | 94 | 88 | |
[(5) 0,1/0 + [(12) 0,1/) | [(9) 0,2/0 [(10) 0,2/0 [(11) 0,1$) |
27 | 59 | 89 | 88 | |
[(7) 0,1/0 + i(l) ' 0,2/α) | 409815/113 5 | 27 | 44 | 94 | 84 | |
" + [(2) 0,2/) | 28 | 42 | 90 | 78 | ||
[(9) 0,2/0 + [(D 0,2/0 | 27 | 64 | 100 | 60 | ||
" + [(2) 0j2?0 | 40 | 62 | 100 | 56 | ||
+ [(6) 0,l/o) | 41 | 53 | 90 | 90 | ||
» + [(12) 0,3*) | 28 | 37 | 82 | 75 | ||
[(10) 0,2/0+ ((D- 0,2?0 - | 20 | 76 | 100 | 72 | ||
11 + Γ(2) 0,2^} | 45 | 72 | 100 | 70 | ||
+ ((6) 0,1/α) | 43 | 69 | 100 | 100 | ||
" + [(12) 0,1/) | 35 | 54 | 98 | ■ 98 | ||
" + [(6), (+)-eis,trans 0;l/) | 33 | 53 | 99 | 99 | ||
[(11) OjI/)+ [(2) 0,2$) | 27 | 42 | 85 | 60 | ||
19 | 32 | 53 | 18 | |||
17 | 29 | 50 | 15 | |||
Kontrolle | 15 | 8 | 19 | 18 | ||
(in Form der Ein- selver- Mndung) |
1 | 21 30 5 |
46 64 15 |
19 27 15 |
||
10 15 0 |
||||||
Kontrolle
(in Form der Einzelver-"bindung)
- 19 Tabelle III (.Fortsetzimg)
((D o?2/0
[(2) 0f2?0
f{6) 0.150
[(6), (ί)-eis,trans ((12) Ο
15 | 29 | 58 |
28 | 50 | |
■7 | 20 | 32 |
2 | 9 | 19 |
0 | 6 | 17 |
409 8.15/1135
Versuch 3
In gleicher Weise wie "bei dem Versuch 2 werden zur Untersuchung
der synergistischen Wirkung zwischen den (+)-cis,trans(z.B. 2:8)-Chrysanthemuinmonocarbonsäureestern
selbst, und zwischen diesen Chrysanthemummonocarbon ureestern (a) und den hierzu unterschiedlichen
Chrysanthemummonocarbonsäureestern (b) die beiden Chrysantheimunmonocarbonsäureester
zu den in Tabelle IV aufgeführten Moskitowendeln formuliert.
0,8 g jeder Moskitowendel werden in der für den Aerosöltest
des Versuchs 2 verwendeten, 168 Liter fassenden Peet Grady-Kammer
verbrannt. Danach werden 50 erwachsene nördliche Stubenfliegen
(Culex pipens pullens) dem Rauch ausgesetzt. Die Knockdown-Zahl
wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die KT,-0-V/erte
(Zeitdauer bis zum Erreichen einer Enock-down-Zahl sron 5Ofi),
die für eine Knock-down-Zahl von 80 Prozent (80$ Knock-down-Verhältnis)
erforderliche Zeitdauer sowie die Aktivitätsdauer sind in den Tabellen IV und V zusammengestellt.
In den Tabellen IV und V beziehen sich die Zahlenangaben in runden
Klammern auf die vorgenannten Nummern der Chrysanthemummonocarbonsäureester.
Bei der Konzentration von 0,1 Prozent in dem Kontrollversuch handelt
es sich um eine sehr geringe Konzentration, bei der die Verbindungen nicht selbständig verwendet v/erden.
4098-1 5/1135
Zusammensetzung (Moskitowendel) |
((2) 0,2/) ((2) 0,25/) ((2) ■ 0,3/) ((2) 0,4/)- ((4) 0,2/") ((4) 0,3/) |
(mm) | 80/ Knock down- VerMLtnis |
Zeitdauer (min) |
((2)' 0,2/) 4- [(6) 0,1/) " + ((6), (+)-trans 0,1/) 11 + ((6), (ί)-eis,trans 0,1/) + ((12) 0,05/) + ((12) 0,1/) + ((12) 0,2/) 11 + ((l2),(4-)-trans 0,1/) " ■ 4- ((12), (+)-eis,trans 0,2/) |
8 5,4 13 10,4 8,5 6,2 8,8 |
erl'order- Lj.ehe Zeit (min) |
> 91 > 87 > 66,6 > 67 > 87,6 > 93,9 > 79,8 ' > 84,8 |
|
((4) 0,2/] 4- ((8) 0,1/) + ((12) 0,1/) |
4,8 4 |
29 33 53,4 53 . 32,4 26,1 40,2 35,2 |
> 94 > 103 |
|
[(6) 0,1/) 4- ((2),(+)-trans· 0,2/) 11 + ((2),(±)-cis,trans 0,3/) |
8 10,2 |
VO C-
CM H |
> 90 > 70 |
|
((8) 0,1/] 4- ((4),( + )-trans 0,1/) | 6 | 30 50 |
> 88 | |
((12) 0,1/) 4- ((2), (4-)-trans 0,2/) 11 ' 4- ((2),(±)-cis,trans 0,3/) |
8,9 9,5 |
32 | > 83,5 > 74 |
|
Kontrolle (in Porm der Ein- zelver- Id in dung) |
21 15,2 8 8,7 6,2 |
36,5 46 |
> 40 > 91 > 88 > 92 |
|
>120 >120 ' 80 29 32 28 |
409815/1135
Kontrolle
(in Form
der Ein-
der Ein-
■ zelverbindung)
[(6) 0,1/0
[(6) 0,3/)
[(6) 0,4/)
[(8) 0,1/0
((8) 0,3/0
[(12) 0,05/)
[(12) 0,1/0
[(12) 0,2/0
[(12) 0,25/)
Γ(12) 0,3/0
[(12) Ο;4/0
f(2),(+)-trans
[(2),(+)-trans
((2), (±)-eis,trans [(2), (+)-eis, trans f(4),(+)-trans
[(4),(+)-trans
[(6),(+)-ti"ans
[(6), (+)-trans
[(6),(±)-cis,trans [(6), (i)-eis, trans [(12),(+)-trans
((12),(+)-trans
[(12),(i)-cis,trans [(12),(+)-eis,trans
[(2),(+)-trans
((2), (±)-eis,trans [(2), (+)-eis, trans f(4),(+)-trans
[(4),(+)-trans
[(6),(+)-ti"ans
[(6), (+)-trans
[(6),(±)-cis,trans [(6), (i)-eis, trans [(12),(+)-trans
((12),(+)-trans
[(12),(i)-cis,trans [(12),(+)-eis,trans
o;2/0
0,3/0
0,3/0 0,4/0
0,1/0 0,3/0 0,1/0 0,3/0
0,3/0 0,2%)
0;4/0
90 | > 120 |
30 | 40 |
22 | 35 |
> 120 | > 120 |
11,5 | • 85 |
> 120 | > 120 |
72 | > 120 |
43 | 70. |
40 | 61 |
35,5 | 50 |
30,2 | 42 |
25,4 | > 120 |
11,5 | 85,5 |
> 120 | > 120 |
29,5 | > 120 |
26 | >120 |
9,2 | 40 |
194 | > 120 |
41 | 68 |
> 120 | > 120 |
71 | 110 |
82 | > 120 |
49 | 78 |
79 | > 120 |
57 | 85 |
80 85
35
50
59 70 78
34,5
80
52
10
42
35
4098 15/1135
sammensetzung (Moslcitowendel) |
0,1$] | (mm) | 80% Knock down—Verhältnis |
Zeitdauex' (min) |
|
Zu | 2/0 + ((6) | ο,ι/Ο | 8,2 | erforder liche Zeit (min) |
> 92 |
ί(3) 0, | + C(6), (-f)-trans | 0,1/0 | 8,6 | 28 | > 85 |
Il | + ((6),(^)-cis,trans | Q, 1/0 | 12,8 | 35 | > 68,7 |
it | .+ [(12) | 8 | 51,3 | > 95 | |
It | 2/0 + ((6) | 0,195] | 7,7 | 25 | > 92 |
((8) 0, | + f(6),(+Hrans | 0,1*3 | 8;5 | 28 | > 81 |
It | + ((6), (i')-cis,trans | ο,ι/Ο | 9 | 39 | > 72,1 |
ti | + ((12) | 0,1/0 | 7,5 | 47,9 | > 95 |
It | + ((l2),(+)-trans | 0,1*3 | 7,9 | 25 | > 89,8 |
Il | 2/0 + 1(6) - | ori/0 | 8 | 30,2 | > 88,7 |
(O) 0, | + 1(6), ( + )-trans | Ο,ΐ/ο] | 8; 6 | 31,3 | > 86,5 |
It | + Γ(6), (±)-eis,trans | O1IiCl | • 9,3 | 33,5 | > 74 |
«t | + [(12) | 0,2#] | 7,7 | 46 | > 90,7 |
It | I5äH<3),M-trans | 0,3/0 | 8,5 | 29,3 | > 85,5 |
((6) 0, | + ((3), (i)-cis, trans | 0,2^ J I |
10,5 | 34,5 | > 83,3 |
It | + ((8),(+)-trans | 0,3/0 | 8 | 37 | > 90,3 |
It | + [(8), (ί)-eis, trans | 0,2%] | 9,2 | 29,7 | > 85,9 |
It | + ((9),(+)-trans | 0,3/0 | 8,8 | 34,1 | > 87,2 |
Il | + ((9), (i)-cis, trans | Of2/0 | 8,2 | 32,8 | > 88,6 |
It | ,1/0 + ((3),(+)-trans | 0,3/0 | 8,5 | 31,4 | > 88,3 |
((12) 0 | + [(3) j (-)-cis, trans | 0,2/0 1 135 |
10,2 | 31,7 | > 83;4 |
Il | + i(8),(+)-trans A09815/ |
7,8 | 36,6 | > 92,6 | |
It | 27,4 | ||||
((12) 0,1/] + C(8), (l)-cis,trans 0,3/0
+ [(9),( + )-trans· 0,2/0
+ i(9),(±)-cis,trans 0,3/0
8,9
7,9
8,1
7,9
8,1
30,3 30,6 32,3
> 88,7
> 89,4
> 87.7
Kontrolle
0,2/0 O.2/0
O;l/0
((9)
((6)
f(12)
((6)
f(12)
i(3),( + )-trans
((3),(ί)-eis,trans ((6),(+)-trans
f(6), (j:)-cis, trans f(8),(+)-trans
[(8),(l)-cis,trans ((9),(+)rtrans
[(9), (±)-eis, trans ((12), ( + )-trans
((3),(ί)-eis,trans ((6),(+)-trans
f(6), (j:)-cis, trans f(8),(+)-trans
[(8),(l)-cis,trans ((9),(+)rtrans
[(9), (±)-eis, trans ((12), ( + )-trans
0,3/0 -0,1/0
ο,ι/]
0,2/o)
3%
0,2/0
0,3/0 21
12,2
12,2
15
90
72
24,7
90
72
24,7
>120
94
>120
>120
14,8
18;2
58,5
82
82
>120 85
> 120
> 120 >120 ·
> 120 >120 >120 >120 >120
> 120
> 120
> 120
> 120
>
A0981 5/1135
23A8930
23AÜ93Ü
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen die gleiche synergistische
Wirkung wie bei den Aerosolen.
Tabelle V zeigt die gleiche Tendenz.
Tabelle V zeigt die gleiche Tendenz.
Wie aus den Ergebnissen des Versuchs 2 (Tabellen II und III) und
Versuch 3 (Tabellen IV und V) hervorgeht, zeigt jedes Wirkstoffgemisch
einen bemerkenswerten synergistischen Effekt im Vergleich
zu der Aktivität der einzelnen, in den insektiziden Mitteln enthaltenen
Wirkstoffe'«
Die Beispiele erläutern· die Erfindung.
Ein Gemisch aus 33,2 g N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid)-methanol,
21,7 g Pyridin und 180 ml Toluol wird während 45 Minuten mit einer Lösung von 35,2 g (+)-cis,trans-Ghrysanthemummonocarbonsäurechlorid
(18,8 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemuinmonoearbonsäurechlorid)
in 90 ml Toluol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 30 bis 35°G hält. Die erhaltene Reaktionslösung
wird noch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten..
Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch sukzessive
3 mal mit 3 Portionen von 150 ml 10-prozentiger Salzsäure,
300 ml 1-prozentiger Natronlauge, 300 ml Wasser und 300 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen
der erhaltenen Toluolschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt man mit 33 g Aluminiumoxid und 16 g Kieselgel. An-
409815/1135
schließend wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem
Abfiltrieren des Aluminiumoxids und des Kieselgels wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 56,7 g
(+)-cis, trans-Chrysanthemuimnonocarbonsäure-H-^^jS, 6-tetrahydrophthalimid)-methyl-ester
als Öl.
=. -15,13° (CHCl5), c = 4,15 ti n|8 = 1,5182
B ei s ρ i e 1 2
Ein Gemisch von 25,0 g (i)-2-Allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-ol,
18,6 g Pyridin und 40 ml Toluol wird während 30 Minuten mit einer
Lösung von 29,2 g (+J-ciSjtrans-Chrysantheraummonocarboniäurechlorid
(17,7 Gewichtsprozent (+)-cis-Ghrysanthemum!nonocarbonsäurechlorid)
in 30 ml Toluol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur
auf 40 bis 500C halt. Anschließend wird die Reaktionslösung
4 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 erhält man 45,8 g öligen (+)-cis,trans-Chrysanthemuramoiiocarbonsäure-i-)-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester.
^8
= +3,12° (CHCl3), c = 7,6 #; n^8 = 1,5050
4098 15/1135
- 27 Beispiel 3
Ein Gemisch aus 58,1 g 5-Benzyl-3-furylmethanol, 36,6 g Pyridin
und 185 ml Toluol wird v/ährend "2 Stunden mit einer Lösung von
61,7 g (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (18,7 Gewichtsprozent
(+)-cis-Chrysanthemuinmonocarbonsäurechlorid) in 170 ml Toluol versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 25 bis
3O0C gehalten wird. Anschließend wird die Reaktionslösung noch
5 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung
der Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 erhält man 105,4 g öligen (+)-cis,trans-Chrysanthemumraonocarbonsäure-5-benzyl-3-furylmethyl-ester.
5= -2,45° (CHCl3), c = 3,3 & n£8= 1,5290
Eine Lösung von 56,8 g 5-Propargylfurylalkoliol in 157,8 g Toluol
wird nach dem Abkühlen auf unter 100C mit 63,3 g Triäthylamin versetzt.
Hachdem man erneut auf unter 100C abgekühlt hat, wird eine
Lösung von 81,8 g (+)-cis, trans-Chrysanthemiiimnonocarbonsäurechlorid
(19,0 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysaiitheiaummonocarbonsäure"
chlorid) in 186,8 g Toluol bei einer Temperatur von unter 400C zugesetzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 35 bis 400C gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung
gemäJB Beispiel 1 erhält man IO5 g öligen (+)-cis,trans-Chrysanthenmnuiionocarbonsäxire-5-propargyl-furfuryl-ester.
B4= -17,54° (CHCl3), c = 20,5 & n£1'5= 1,5076
409815/1135
Γ - 28 -
Beispiel 5
Ein Gemisch von 25,7 g (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid
(15,2 fo (-O^^rysanthemummonocarbonsäurechlorid) und
80 ml Toluol wird nach dem Abkühlen auf -20 bis -25°C mit 15,9 g
Triäthylamin bei der gleichen Temperatur versetzt. Man rührt noch 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur und versetzt dann tropfenweise
mit einer Lösung von 21,0 g 5-Propargyl-o^-äthinyl-i£idurylalkohol
in 20 ml Toluol.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und unter Rühren bei 20 bis 250C gehalten.
Anschließend wird die Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispieli 1 aufgearbeitet. Man erhält 40,9 g öligen (+)-cis,trans-Chrysan
themummonocarb onsäur e-5-propargyl-o^-äthinylfurfuryl-est er.
= -7,57° (CHOl3), c = 5,81 <f0; " n£3= 1,5098
Ein Gemisch aus 86,75 g 3-Phenoxy-benzylalkohol, 51,4 g Pyridin
und 270 ml Toluol wird während 1 Stunde mit einer Lösung von 85,0 g
( + J-ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (16,0 Gewichtsprozent
(+J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid) in 270 ml Toluol versetzt, während man die Reaktionstemperatur auf
20 bis JO0C hält. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 4 Stunden
bei der angegebenen Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung der Rcaktionolösung gemäß Beispiel 1 erhält man 148,5 β öligen
409815/1135
(+) -eis, trans-Chrysantheiirummonocarb onsäur e-5-phenoxyb enzyl-est er.
7= -6,43° (CHGl3), c = 9,672 #; n^8= 1,5048
Ein Gemisch von 16,0 g ( + )~2-Allyl-3-methylc;r/olopent-2-en-1-on~·
4-Olt 11,9 g Pyridin und 30 ml Toluol wird während 30 Minuten mit
einer Lösung von 18,7 g (+)-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäurechlorid
(19,0Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemummonocart)onsäurechlorid)
in 20 ml Toluol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur
bei 40 bis 500C hält. Anschließend wird die Realctionslösung
noch 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung der Realctionslösung gemäß Beispiel 1 erhält man
29,4 g öligen (+)-eis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-(+)-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester.
2= -23,01° (η-Hexan), c = 1,069 $; n|8 = 1,5098
Ein Gemisch von 8 g (i)-2-Propargyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-ol,
5,6 g Pyridin und 50 ml Toluol wird während 1 Stunde mit einer Lösung von 11g (+)-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäure
chlorid (19 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure chlorid) in 30 ml Toluol versetzt, während man die Reaktionstemperatur
auf 20 bis 30 C hält. Anschließend wird die Realctionslösung noch 6 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten.
Realctionslösung A09815/1135
Bei der Aufarbeitung der Realctionslösung gemäß Beispiel 1 erhält
man 6 g öligen- (+)-cis,trans-Chrysanthenminmonocarbonsäure-(i)-2-propargyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl--ester.
n^2= 1,5199
Nachfolgend werden einige Beispiele für insektizide Mittel gegeben.
In den Rezepturen "bedeuten die Zahlenangaben in Klammern
die Nummern der in der Beschreibung angegebenen Chrysanthemummonocarbonsäureester.
Jeweils 0,05 Teile der Verbindungen (1), (2), (3), (4), (7), (.8),
(9), (10) und (11) werden mit 0,1 Teil der Verbindung (6) vermischt.
Die erhaltenen Gemische werden jeweils in Kerosin zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen gelöst. Man erhält zehn 01-spritzmittel.
Beispiel 10
Jeweils 0,1 Teil der Verbindungen (1) bis (10) wird mit 0,1 Teil der Verbindung (12) versetzt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils
in Kerosin zu 100 Gewichtsteilen Gesamtgewicht gelöst. Man erhält 10 Ölspritzmittel.
Beispiel 11
Jeweils 10 Gev/ichtsteile der Verbindungen (4), (5), (6), (10),
(11) und (12) werden mit 5 Teilen der Verbindung (2), 30 Teilen
409815/1135
Safroxan, 10 Teilen "Sorpol SM-200" (Herst. Toho Kagaku Co., Ltd,)
und 45 Teilen Xylol versetzt. Die Gemische werden gründlich zu einer Lösung vermischt. Man erhält sechs emulgierbare Konzentrate.
Beispiel 12
Jeweils 20 Teile der Verbindungen (1), (2), (6) und (12) werden mit 5 Teilen (-)~cis,trans-Chrysanthemummonocart)onsäure-5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-ester,
5 Teilen "Sorpol SM-200" (vgl. Beispiel 11) und 70 Teilen Talkum (ca.5Oyu) versetzt.Beim
gründlichen Vermischen unter Verwendung eines Mörsers erhält man vier benetzbare Pulver.
Beispiel 13
Jeweils 1 Teil der Verbindungen (1), (2)s .(6) und (12) wird mit
1 Teil (-)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-cx'--äthinyl-furfuryl-ester
und 2 Teilen Piperonylbutoxid versetzt. Die Gemische werden jeweils in 20 Teilen Aceton gelöst und dann
mit 96 Teilen Diatomeenerde (ca.50,υ) versetzt, lach dem gründlichen
Vermischen unter Verwendung eines Mörsers und dem Abdampfen des Acetons erhält man vier Stäubemittel.
409815/1135
- 22 -
Beispiel 1 4
Jeweils 0,1 g der Verbindungen (5), (6), (7), (S), (9), (10) ■und (12), 0,3 g der Verbindung (2) und 0,2 g BHT werden in
20 ml Methanol gelöst. Die Lösungen werden gleichmäßig mit 99,4 g eines Moskitowendel-Trägers , der Tabu-Pulver, Pyrethrummark
raid Holzmehl im Verhältnis 3:5:1 enthält, vermischt; anschließend wird das Methanol abgedampft. Der jeweilige
Rückstand wrird mit 150 ml Wasser vermischt und nach gründlichem
Kneten zu einer Moskitowendel verformt, die dann getrocknet wird. Man erhält sieben Moskitowendeln,
Beispiel 15
Jeweils 0,2 g der Verbindungen (2), (4), (6), (9) und (13), 0,2 g BHT und 0,2 g (i)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-furfuryl-ester
werden in 20 ml Methanol gelöst. Bei der Aufarbeitung der Lösungen gemäß Beispiel 14 erhält man
Moskitowendeln .
Beispiel 16
Jeweils 0,1 g der Verbindungen (2), (3), (4), (8) und (9), 0,05 g der Verbindung (12), 0,1g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid
v/erden in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Die lösungen werden gleichmäßig auf der Oberfläche eines Asbeststücks
der Abmessungen 3,5 x 1,5 cm und 0,3 mm Dicke adsorbiert,
409815/1135
dann wird ein zweites Asbeststück gleicher Größe auf die Oberfläche
aufgeklebt. Man erhält auf diese Weise 5 Räuchermittel, die auf einer Heizquelle verwendet werden können. Anstelle von
Asbest können auch andere Faserstoffe, z.B. auf Cellulosebasis, mit gleicher Wirkung verwendet v/erden.
Beispiel 17
Jeweils 0,05 g der Verbindungen (1), (2), (4), (6), (11) und (12),
0,05 g (i)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-ester,
0,2 g BHT und 0,05 g Piperonylbutoxid werden in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Bei der
Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 16 werden insektizide Räuchermittel erhalten.
Beispiel 18
0,2 Teile der Verbindung (1), 0,1 Teil der Verbindung (12) und 0,1 Teil (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsätire-5-propargyl-i?(-äthinyl-furfuryl-ester
werden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Die Lösung
wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nachdem man ein Ventil aufgesetzt hat, werden 85 Teile Treibmittel (z.B. verflüssigtes
Erdgas) unter Druck in den Behälter geleitet. Man erhält ein Aerosol.
4098 15/1135 L
- 34 Beispiel 19
O;2 Teile der Verbindung (2),' 0,2 Teile (-)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester
und 0,4 Teile Piperonylbutoxid werden in einem &emisch aus 7 Teilen Xylol und 7,2
Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Bei. der Weiterverarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 18 erhält man ein Aerosol.
Beispiel 20
0,2 Teile der Verbindung (1), 0,5 Teile eines Pyrethrinextrakts, der 20 Prozent Pyrethrin enthält, und 0,1 Teil (+)-trans-Chrysantb.eBiummonocarbon3äure-3-phenoxybenzyl~ester
v/erden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7»2 Teilen geruchfrei gemachtem
Kerosin gelöst. Bei der Weiterverarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 18 erhält man ein Aerosol.
Beispiel 21
0,2 Teile der Verbindung (1), 0,05 Teile der Verbindung (2) und 0,5 Teile 0,0-Dimethyl-0-(3-sethyl-4-nitrophenyl)-
phosphorothioat v/erden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7,25 Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Bei der Weiterverarbeitung
der Lösung gemäß Beispiel 18 erhält man ein Aerosol
Λ0981Β/1135
- 35 -Beispiel 2 2
3 Teile der Verbindung (6), 1 Teil der Verbindung (9), 1 Teil
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 5 Teile "Toyolignin OT"
(Herst. Toyo Spinning Co., Ltd.) und 90 Teile "GSM" (Ton, Herst.
Zieklite Mining Co., Ltd.) v/erden "unter Verwendung eines Mörsers
gründlich vermischt. Anschließend wird das Gemisch gründlich mit
10 Gewichtsprozent Wasser vermischt, granuliert und an der Luft zu einem Granulat getrocknet. '
Me insektizide Aktivität der in den Beispielen 9 "bis 22 beschriebenen
Insektiziden Mittel geht aus den Versuchen 4 bis 13 hervor.
Versuch 4
Jeweils 5 ml jedes Olspritzmittels des Beispiels 9 werden unter Anwendung der Drehtisch-Methode nach CampbelL versprüht , Dem absteigenden
Nebel werden 100 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) 10 Minuten ausgesetzt. Am nächsten Tag sind mehr als
80 Prozent der Fliegen mit jedem Ölspritzmittel getötet.
Versuch 5
Etv/a 50 nördliche Stubenfliegen (Culex pipens pullens) werden
in einem Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm ausgesetzt, und 0,7 ml jedes Spritsmittels des Beispiels 10 werden mittels
eines Glaszerstäubers unter einem Druck von 1,4 kg/cm versprüht,
Innerhalb von 10 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Fliegen
409815/1135
Γ ■ -36-
bewegungsunfähig. Am nächsten Tag sind mehr als 80 Prozent der
Fliegen mit jedem Spritzmittel getötet.
Versuch 6
Die emulgierbaren Konzentrate des Beispiels 11 werden jeweils mit
der 50 000-fachen Wassermenge verdünnt. Jeweils 2 Liter der Testemulsion
werden in einen Polystyrölbehälter der Abmessungen 23 χ
30 cm mit einer Tiefe von 6 cm gefülltr Hierin werden etwa 100
voll ausgev/achsene Larven der nördlichen Stubenfliege (Culex pipens pullens) ausgesetzt. Bei jedem Konzentrat sind am nächsten
Tag mehr als 90 Prozent der Larven getütet.
Versuch 7
Etwa 50 erwachsene nördliche Stubenfliegen (Culex pipens pullens) werden in einem Glaskasten mit 70 cm Kantenlänge ausgesetzt, in dem
ein batteriegetriebener, kleiner Ventilator (Schaufeldurchmesser 13 cm) betrieben wird. Jeweils'0,1 g der Moskitowendeln der
Beispiele 14 und 15 v/erden an beiden Enden angezündet und in die Kammer eingebracht. Innerhalb von 20 Minuten sind mit jeder
Moskitowendeln mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig. Am nächsten Tag sind mehr als 80 Prozent der Fliegen getötet.
Versuch 8
Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einem
Glaskasten mit 70 cm Kantenlänge ausgesetzt, in dem ein batteriegetriebener, kleiner Ventilator (Schaufeldurchmesser 13 cm) arbeitet.
Die Räuchermittel der Beispiele 16 und 17 werden auf eine in der Kammer befindliche Heizvorrichtung gelegt. Innerhalb von
20 Minuten sind mit jedem Räuchermittel mehr als 80 Proaent der
409815/1135
Fliegen bewegungsunfähig.
Versuch 9
Die insektizide Aktivität der Aerosole der Beispiele 18, 19, 20
und 21 gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) wird nach dem in Versuch 2 beschriebenen Aerospltest unter Verwendung
der 168 Liter fassenden Peet Grady->Karamer geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengestellt. - .
Knock- | Tabelle VI | - ($) nach | Mortalität | |
Aerosol von | 5 min | ■down-Zah] | 15 min | (*> |
Beispiel | 39 | 10 min | 100 | 100 |
18 | 27 | 60 | 97 | 97 ' |
19 | 38 | 54 | 98 | 85 |
20 | 35 | 67 | 100 | 100 |
21 | 69 | |||
Versuch 10
Eine Petrischale mit einem Innendurchmesser von 14 cm wird auf der
Innenseite mit Butter bestrichen , wobei im unteren Teil ein unbedeckter
Streifen von 1 cm Breite gelassen wird. Am Boden der Schale werden die Stäubemittel des Beispiels 13 in einer Menge von
2 g/cm gleichmäßig verstäubt.
Anschließend werden 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben (Blattella
germanica) in der Schale ausgesetzt, wobei oie 30 Minuten
mit dem Staub in Berührung kommen. Nach 3 Tagen sind mehr als 70 cß>
.der beweyungsunfilhigon Schaben getötet.
4098 15/1135
Versuch 11
In 1/50 000 Wagner-Töpfen werden Reispflanzen gezogen, die 45 Tage
vorher ausgesät worden -sind." Die "benetzbaren Pulver des Beispiels
12 werden jeweils mit der 500-fachen Wassermenge verdünnt« Die erhaltenen lestlösuhgen werden einzeln auf die Reispflanzen in
einer Menge von 10 ml pro Topf versprüht. Jeder.Topf wird mit einem
Drahtnetz "bedeckt, und etwa 30 erwachsene grüne Reisblattkäf er
(Nephotettix cincpiceps) werden in jeden Topf ausgesetzt. Hach 1 Tsg
sind mehr als 80 Prozent der Käfer getötet.
Versuch.12
Jedes der emulgierbaren Konzentrate des Beispiels 11 wird mit der
.Cnstar-100-fachen
Wassermenge verdünnt. Etwa 10 1/3-bis 1/^RLarven des
Tabakwurms (Spodoptera iitura) werden in einer Petrischale mit 14 cm Innendurchmesser ausgesetzt^ und (wird jeweils 1 ml der verdünnten
Lösungen versprüht. Anschließend werden die Larven gefüttert und in einer anderen Schale stehen gelassen. Nach weiteren
2 Tagen sind mit jedem Konzentrat mehr als 90 Prozent der Larven
getötet.
Versuch I3
In einem I4 Liter fassenden Polypropyleneimer werden 10 Liter Wasser
mit jeweils 1 g der Granulate des Beispiels 22 versetzt. ITach
1 Tag v/erden etwa 100 voll ausgewachsene Larven der nördlichen Stubenfliege (CuIex pipens pullens) in dem Wasser ausgesetzt. Innerhalb
von 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.
L J
409815/1135
Claims (10)
1. Insektizide Mittel, bestehend aus
(a) einem Gemisch aus 10 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines
(+^cis-Ohrysanthemurcraonocarbonsäureestex-'s und 9 0 bis 70 Gewichtsprozent
mindestens eines (+J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters,
jeweils der allgemeinen Formel (I)
ROC-CH CH-CH = ^
\/ XCH3 (I)
CH3 CH3
in der R einen der Reste (Ha), (lib) und (lic)
CH3 oo>cH2-. J
und (Ha) (lib) (Hc)
bedeutet, in denen R^ die Allyl- oder Propargylgruppe, R2 die
Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe, R7 ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe und R. ein Wasserstoffatom oder die Athinyl-gruppe
darstellen und Y die Bedeutung -CH=GH- hat oder ein Sauerstoffatom
ist, sowie gegebenenfalls
(b) einem oder mehreren Chrysanthemummonocarbonsäureestem der allgemeinen
Formel (I), dessen bzw. deren Säurerest ein zu dem Chrysanthemurnmonocarbonsäurerest
In .{a) unterschiedliches Isomerenverhält-
^ii? besitzt und dessen bzw. deren Alkoholrest (in. der Struktur) vonj
, 409815/1135
»AD OWQiNAL
dem Alkoholrest in (a) unterschiedlich ist, und
(c) Trägerstoffen sowie sonstigen üblichen Zusätzen.
2. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoffgehalt 0,05 bis 90 Gewichtsprozent, im Falle der
Anwesenheit der Komponente (b) 0,2 bis 90 Gewichtsprozent, beträgt.
3. Insektizide Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von (a) zu (b) 10:2 bis 10 : 50 beträgt.
4. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei dem (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester in (a)
das cis/trans-Gewiehtsverhältttis 20 : 80 beträgt.
5. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (+)-eis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester in (a)
die Formel
Il ο
>NCH2OC-CH - CH-CH = C
Il C
Il C
CH^ CH5
besitzt.
40 98 15/1135
6. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (+J-ciSjtranö-Chrysanthemuiiimonocarbonsäureester in (a)
die Formel
ι 3 Ii CH
CHp = CH-CH2-^S-OC-CH - CH-CH = C^ 5
■' y-1 v/ CH3
O C J
ηττ_ ntr„
OxI3 OxI3
besitzt.
7. Insektizide Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeiclinet>
daß der (+)-cis,trans-Chrysanthemununonocarbonsäureester in (a)
(+)-cis,trans-Chrysantheniunmionocarbonsäure-(i) — oder (+) -2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on-4-yl-ester
ist.
8. Insektizide Mittel nach Ans;pruch 1, dadurch gekennzeichnet,
in (a)„
daß der (+)-cis,trans-Chrysanthemurmnonocarbonsäurees~terYdie Formel
? .CH3
-CH2OC-CH - CH-CH = C
^ OXi2Uu — Kin
CH3
besitzt.
9. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
, χ · in (a)
daß der (+)-eis ,trans-Chrysanthernumraonocarb onsäur eest err die i^or-
409815/1135
O Π—r. H
HC ξ CCH24 011-CH2OC- CH - CH-CH
•Α
CH3 CH3
besitzt*
10. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der (+)-cis,trans-Chrysanthemurnmonocarbonsäureester in (a) die
Formel
O CH
CH2OC-CH - CH-CH = C^"
\ / XCH3
CH3 CH3 besitzt.
A09815/1135
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2928241A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-31 | Sumitomo Chemical Co | Insektizides mittel und verwendung desselben |
EP0029092A1 (de) * | 1979-09-06 | 1981-05-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cis-(1R,2S)-3,3-dimethyl-2-((4S)-3-methyl-2-(2-propynal)cyclopent-2-en-1-on-4-yloxyhydroxymethyl)-cyclopropancarbonsäurelacton und Verfahren zur Herstellung von (S)-4-Hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-cyclopent-2-en-1-on |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS537499B2 (de) * | 1974-12-05 | 1978-03-18 | ||
AU1973076A (en) * | 1975-11-19 | 1978-05-25 | Wellcome Australasia Limited | Pyrethroid and organophosphorus composition |
ZA785688B (en) * | 1977-10-11 | 1980-05-28 | Wellcome Found | Pesticidal compositions |
EP0005826B1 (de) * | 1978-05-30 | 1985-09-11 | The Wellcome Foundation Limited | Synergetische Pyrethroid-Mischungen und deren Herstellung |
FR2451161A1 (fr) * | 1979-03-16 | 1980-10-10 | Roussel Uclaf | Melanges synergiques a base d'esters de (s) allethrolone et de (r) allethrolone, doues d'activite contre les arthropodes |
JPS562929A (en) * | 1979-06-21 | 1981-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of optically active cyclopentenolone |
JPS5620546A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Carboxylic acid ester |
EG18025A (en) * | 1986-07-18 | 1993-06-30 | Sumitomo Chemical Co | A method for killing insects by heating fumigation |
EG18369A (en) * | 1986-08-15 | 1992-10-30 | Sumitomo Chemical Co | An insecticidal composition for electric fumigator |
JP2570388B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途 |
JP3052142B2 (ja) * | 1989-09-14 | 2000-06-12 | 住友化学工業株式会社 | 殺虫、殺ダニ組成物 |
AU653453B2 (en) * | 1991-12-27 | 1994-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal compositions |
US5468497A (en) * | 1993-09-03 | 1995-11-21 | Dainihon Jochugiku Co., Ltd. | Fuming, hot-vaporizing insecticide for killing flies, and method for killing flies with the same |
JP2012153608A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有害節足動物の防除方法、組成物、静電噴霧装置 |
AU2011265562A1 (en) | 2011-01-12 | 2012-07-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of controlling harmful arthropod, composition, and electrostatic spray device |
JO3626B1 (ar) | 2012-02-23 | 2020-08-27 | Merial Inc | تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها |
WO2018050213A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Endura S.P.A. | Improved process for the preparation of pyrethroids |
CA3107590A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Aperta Biosciences, Llc | Spinosyn formulations for treatment of demodex-induced ocular and facial conditions |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE635902A (de) * | 1962-08-06 | |||
US3702333A (en) * | 1967-08-11 | 1972-11-07 | Yoshitomi Pharmaceutical | Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties |
ZA708448B (en) * | 1969-12-24 | 1971-09-29 | Sumitomo Chemical Co | Novel insecticidal compositions |
FR2077677B1 (de) * | 1970-02-04 | 1973-05-25 | Roussel Uclaf | |
AU432259B1 (en) * | 1970-02-26 | 1972-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel substituted chrysanthemates |
US3714153A (en) * | 1970-06-22 | 1973-01-30 | Roussel Uclaf | Novel cyclopropanecarboxylic acids |
-
1972
- 1972-09-29 JP JP9845872A patent/JPS5516402B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-09-19 NO NO3674/73A patent/NO138318C/no unknown
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1975
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1976
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1977
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- 1977-12-30 MY MY179/77A patent/MY7700179A/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2928241A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-31 | Sumitomo Chemical Co | Insektizides mittel und verwendung desselben |
EP0029092A1 (de) * | 1979-09-06 | 1981-05-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cis-(1R,2S)-3,3-dimethyl-2-((4S)-3-methyl-2-(2-propynal)cyclopent-2-en-1-on-4-yloxyhydroxymethyl)-cyclopropancarbonsäurelacton und Verfahren zur Herstellung von (S)-4-Hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-cyclopent-2-en-1-on |
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