FI56475C

FI56475C - D-cis transkrysantemat innehaollande insekticidkomposition

Info

Publication number: FI56475C
Application number: FI3018/73A
Authority: FI
Inventors: Yoshitoshi Okuno; Akira Toyoura; Akio Higo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1980-02-11
Also published as: HK9277A; DE2348930C3; IT1053522B; DK139702C; PH10808A; JPS5516402B2; DE2348930A1; YU257173A; KE2701A; RO71392A; EG11400A; PL99484B1; ATA836073A; JPS4954529A; SE417267B; CS203967B2; BE805442A; NO138318C; HU177749B; SE7610860L

Description

- Γ-η KU ULUTUSJULKAISU .

^ (11) UTLÄGGNI NGSSKMFT 5647S

• C (45) Patentti myönnetty 11 C2 1930

Patent neddelnt ^ y / (51) Ky.lk.*/lnt.CI.* A 01 N 9/24 SUOMI — FINLAND (21) Patenttihakemus — PatentansBknlng 3018/73 (22) Hakemlspllvl —Ansttknlnfsdag 27.09.73 (23) Alkupilvl — Giltlghctidag 27.09.73 (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg 30.03.7¾

Patentti· ]· rekisterihallitus Nthtivik.lp.non j. kuuLjulkalsun pvm. -

Patent· och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skrlften publlcerad 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus-Begird prlorltet 29.09.72 Japani-Japan(JP) 9ÖU5Ö/72 (71) Sumitomo Chemical Company, Limited, 15, Kitahama-5-chame, Higashi-ku,

Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Yoshitoshi Okuno, Toyonaka-shi, Akira Toyoura, Nishinomiya-shi,

Akio Higo, Nishinomiya-shi, Japani-Japan(JP) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Insektisidikoostumus, joka sisältää. D-cis, trans-krysäntemaattia -D-cis, transkrysantemat innehällande insekticidkomposition Tämä keksintö kohdistuu insektisidikoostumukseen, jolle on tunnusomaista, että se sisältää hyönteisiä tuhoavan määrän aktiivista komponenttia, joka käsittää 10-30, edullisesti 20 paino-# (+)-cis- ja 70-90, edullisesti 80 paino-# (+)-trans- krysantemaattia, joiden kaava on 0 CH, " ^ 3

ROC-CF-CH-CH=C I

J)/ X°H3 CH3 XCH3 jossa R on 0 CH0 R.

Hi I? j3 f il x„-c„tai ^-ίΓΤΗΗ- kA'7 j—1' R** n u 0 v 2 56475 joissa kaavoissa R1 on allyyli tai propargyyli, R2 on propargyyli, bentsyyli tai fenoksi, R^ on vety tai metyyli, R^ on vety tai etynyyli ja Y on -CH=CH- tai happi, sekä inerttiä kantaja-ainetta.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa aktiivikomponenttina käytettävä yhdiste valmistetaan esteröimällä uutta krysanteemihappoa, jota saadaan keksijöiden kehittämällä uudella menetelmällä ja jossa isomeerisuhde on erilainen kuin tavanomaisessa krysanteemihapossa, nimittäin (+)-cis, trans-krysanteemihappo sisältää 10-30 paino-$ (+)-cis-krysanteemihappoa, 70-90 paino-$ (+)-trans-krysanteemihappoa eikä ollenkaan (-)-cis, trans-krysanteemihappoa, kaavan II alkoholin kanssa, kuten myöhemmin osoitetaan. Toinen komponentti koostuu yhdestä tai useammasta mainituista krysantemaateista ja yhdestä tai useammasta sellaisesta krysantemaatista, jonka happo-osuudessa isomeerisuhde on erilainen kuin ensinmainituissa krysantemaateissa ja joiden alkoholiosuus on kaavan II esittämä alkoholi ja eroaa ensinmainituista krysantemaateista tässäkin suhteessa.

Keksinnön mukaista insektisidikoostumusta käytetään terveydenhoitoa, talouksien kukankasvatusta, maanviljelystä ja puutavaroita ja metsiä varten, käyttämällä mainittujen estereiden hyönteistuhoaktiivisuutta tai sitä synergististä vaikutusta, joka saadaan sekoittamalla vähintään yhtä tai useampaa mainittua esteriä ja yhtä tai useampaa sellaista esteriä, jonka happo-osuudessa on isomeerisuhde erilainen kuin ensiksi mainituissa estereissä ja joiden alkoholiosuus on kaavan II mukainen alkoholi ja on erilainen kuin ensiksi mainituissa estereissä. Näiden koostumusten sisältämiä mainittuja (+)-cis, trans-krysantemaatteja voidaan myös tietysti valmistaa muilla menetelmillä tämän keksinnön mukaisen menetelmän lisäksi tai sekoittamalla erikseen valmistettuja (+)-cis- ja (+)-trans-krysantemaatteja. Erilaisia tyyppejä krysantemaatteja, joiden happo-osuus on krysanteemihapon isomeerien seos, on käytetty hyönteistuhoaineina ja happo, jota on valmistettu kaikkein helpoimmin ja halvimmin tavanomaisilla teollisilla menetelmillä ja jota laajasti käytetään hyönteistuhoaineena, on (-)-cis, trans-krysanteemihappo.

Toisaalta koska näistä happo-osuuksista (+)-trans-krysanteemihapon tiedetään antavan estereilleen korkeimman hyönteistuhoaktiivisuuden, käytetään (+)-trans-krysanteemihappo-tyyppisiä hyönteistuhoaineita, käyttäen valmistuksessa menetelmää, johon kuuluu teollisesti epätaloudellinen rasemaatin jakaminen optisesti aktiivisiin komponentteihin.

56475 Nämä keksijät tutkivat synergististä vaikutusta isomeerien välillä hyönteis-tuhoaktiivisuuteen sekoittamalla kunkin isomeerin estereitä ja havaitsivat hämmästyttävästi, että sekoittamalla (+)-trans-muotoa, jolla on korkein hyönteistuho-aktiivisuus isomeerien joukossa ja ( + )-cis-muotoa, suhteessa 7:3-9·*1, kaikkein edullisimmin 8:2, saatiin huomattava synergistinen vaikutus, Käytännössä muotoiltiin tämän keksinnön mukaiset yhdisteet koostumuksiksi, jotka sisälsivät 0,05-90 paino-$ aktiivista aineosaa. Lisäksi havaitsivat keksijät, että saostuttaminen (-)-isomeereillä, kuten (-)-trans- tai (-)-cis-muodoilla antaa käänteisen vaikutuksen hyönteistuhoaktiivisuuteen pikemminkin kuin olisi kokonaan vaikuttamatta sen aktiivisuuteen. Kuten yllä mainittiin, on (-)-isomeerien poistamisella näillä saastuneista (+)-isomeereistä huomattava merkitys biologiseen aktiivisuuteen, joka on täysin uusi havainto, jonka tämän keksijät ovat ensimmäisinä tehneet. Edelleen havaittiin, että yllä kuvattu sekoitettu valmiste, joka sisälsi (+)-isomeerejä ja muita krysantemaatteja, myös osoittaa huomattavaa synergististä tehoa.

Kysymyksen ollessa alletriinista luultiin, että tehokkain insektisidinen komponentti on (+)-transkrysantemaatti, kuten julkaisussa W,A. Gersdorff et ai., J. Economic Entomology, Voi. 51, n:o 2, 181 — 18U (1958) on esitetty. Näin ollen krysanteemihapon optista resoluutiota koskevan menetelmävaiheen tarkoituksena on (+)-trans-krysanteemihapon saaminen (katso julkaisua (2)).

Hakija on ensimmäistä kertaa havainnut, että (+)-cis- ja (+)-transkrysan-teemihapon seoksella suhteessa 3:7-1:9 on erinomainen insektisidinen vaikutus verrattuna (+)-trans-krysantemaattiin (kts, esillä olevan hakemuksen kuviota 1).

Patenttikirjallisuus Lähtöaine-krysanteemihappo Saatu krysanteemihappo tai laktoni

Uutuuden esteenä esitetty (2) (-)-trans -> ( + )-trans DE-AS 2 0U3 173 (-)-cis -> ( + )-cis (-)-cis,trans —--^ ( + )-cis,trans ei ole suoritus- (cis-trans-suhde esimerkkiä ei käy ilmi) _

Uutuuden esteenä esitetty (1) cis -> trans DE-AS 1 286 030 cis,trans > trans

Julkaisun (2) esimerkkien mukaan (+)-trans-isomeerin saanto (-)-trans-rase-maatista poikkeaa (+)-cis-isomeerin saannosta (-)-cis-rasemaatista, Suoritusesimerk-kiä ei ole (-)-cis,trans-seoksesta saatavasta (+)-cis,trans-muodosta, ja voidaan olettaa, että cis-trans-suhde (-)-cis,trans-seoksessa poikkeaa (+)-cis,trans-muodon cis,trans-suhteesta.

il 56475

Julkaisun (2) mukaan (-)-cis,trans-(27:73)-krysanteemihaposta saadun ( + )-cis,trans-krysanteemihapon cis-suhteen arvioitu arvo on huomattavasti yli 27 %, kun otetaan huomioon, että (+)-cis-isomeerin saanto (*)-cis-rasemaatista esimerkissä U on parempi kuin (+)-trans-isomeerin saanto (-)-trans-rasemaatista esimerkeissä 1, 2 ja 3. Tämän seikan todistamiseksi suoritettiin Koe A käyttämällä L-lysiiniä optiseen erotukseen (+)-cis,trans-(36:61i)-krysanteemihapon saamiseksi (-)-cis,trans-(27:73)-krysanteemihaposta. Kokeen mukaan sellaista (+)-cis,trans-krysanteemihappoa, jolla on keksinnön mukainen cis-trans-suhde, ei voida saada ainoastaan yhdistämällä tunnettuja menetelmiä. Saatuja (+)-cis,trans-(36:61*)-krysanteemihappoja verrattiin keksinnön mukaisiin yhdisteisiin Kokeessa B ja Taulukosta B ja esillä olevan hakemuksen taulukosta 1 havaitaan, että (+)-cis, trans-(36:6U)-krysanteemihappoa vastaavat krysantemaatit ovat insektisidivaiku-tukseltaan huonompia kuin vastaavat (+)-trans-krysantemaatit.

Esillä olevan hakemuksen kuviosta 1 ilmenee, että keksinnön mukaisesti käytetyt (+)-cis,trans-(3~1:7-9)~krysantemaatit ovat insektisidivaikutukseltaan paljon tehokkaampia kuin (+)-trans-krysantemaatit ja myös parempia kuin (+)-cis, trans-(36:61)-krysanteemihapon krysantemaatit, joita voidaan saada julkaisun (2) mukaan. Tämän selventämiseksi oheistamme kuvion 1, johon on x:llä merkitty (+)-cis, trans-(36:6h)-krysantemaattien suhteellinen tehokkuus ja vaakasuorin viivoin keksinnön mukainen cis-trans-suhde 3~1:7-9·

Julkaisun J. Economic Entomology Voi, 51» n:o 2, 181-181 (1958) sivulla 183 olevan taulukon mukaan (+)-trans-krysantemaatti on tehokkaampi, ts. alletrii-nia koskevan tutkimuksen perusteella on tunnettua ainoastaan, että (+)-isomeerit ovat tehokkaampia kuin (-)-isomeerit ja että trans-isomeerit ovat tehokkaampia kuin cis-isomeerit.

(-)- ja (+)-krysanteemihapon välinen suhde

l-!d [trans 0,579 > 1-J trans 0,022U

I I I I

d-!d)trans 3,367> d-ι li trans 0,138 • 1 ' ! .

1-id'cis 0,327> 1—11 cis 0,0565 d-:_d_!cis 1 ,775 > d-!l_!cis 0,138 cis- ja trans-isomeerien välinen suhde dl-1 trans; 1,192 > dl-Jcis] 0,5^6 II 1 . 1 1-d ;transi 0,579>l_d icist 0,327 d-d [trans] 3,367>d-d Jcis* 1,775 5 56475

Edellä olevista arvoista ilmenee, että (+)-trans-krysantemaatti on tehokkain. Aikaisemmin ei ollut tunnettua, että (+)-cis»trans-krysantemaatit ovat huomattavasti tehokkaampia (+)-trans-krysantemaatteihin verrattuna.

Koe A

(-)-cis,trans-(27:73)~krysanteemihappo erotettiin optisiksi isomeereikseen käyttämällä L-lysiiniä seuraavalla tavalla: 16,8 g krysanteemihappoa (trans/cis= 73/27) ja ll,6 g L-lysiiniä liuotettiin 80 ml:aan kuumaa metanolia ja saadun seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 2 vuorokautta. Seos suodatettiin, jolloin saatiin 11,9 g raakaa (+)-cis,trans-krysanteemihappo-L-lysiinisuolaa, Kiteyttämällä raaka suola metanolin 80-$:isesta (til./til.) vesiliuoksesta saatiin 8,8 g puhdasta ( + )-happo-L-lysiinisuolaa, sp. 19l-198°C; + 1^,9° (H^O). Puhdas suola hajo tettiin laimealla kloorivetyhapolla, jolloin saatiin 1,5 g (+)-cis,trans-krysan-teemihappoa; Z%7^° + 23,5° (C^H^OH); (trans/cis=61/36),

Koe B

Krysantemaattien insektisidi-vaikutusta täysin kehittyneisiin huonekärpäsiin tutkittiin koemenetelmällä, joka on esitetty esillä olevan hakemuksen esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa B.

Taulukko B

Tutkitut näytteet LC Suhteellinen aktiviteetti (mg/100 ml) N-(3,1,5,6-tetrahydroftaalimidi)metyyli-(-)(1;1)-cis, merkitty trans(3:7)-krysantemaatti 175 100:ksi N-( 3 ,1 ,5,6-tetrahydroftaalimidi )metyyli-( + )-cis ,trans- (3,6:6,l)-krysantemaatti 89 197 5-bentsyyli-3-furyylimetyyli-(-)(1:1)—cis,trans(3:7)- merkitty krysantemaatti 19 100:ksi 5-bentsyyli-3-furyylimetyyli-( + )-cis,trans (3,6:6,1)- krysantemaatti 11 173 3-fenoksibentsyyli-(-)(1:1)-cis,trans(3:7)-krysantemaatti 50 merkitty 100 :ksi 3-fenoksibentsyyli-(+)-cis,trans(3,6:6,l)-krysantemaatti 2k 208 (-)-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-en-1-on-l-yyli-(-)- merkitty (1:1)-cis,trans(3:7)-krysantemaatti 170 100:ksi (-)-2-allyyli-3-metyyli syklopent-2-en-1-on-l-yyli-(+)- cis,trans(3,6:6,1)-krysantemaatti 87 195 (+ )-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-en-1-on-l-yyli-(-)- merkitty (1:1 )-cis,trans(3:7)-k.rysantemaatti 88 100:ksi (+)-2-allyyli-3-metyyli syklopent-2-en-1-on-l-yyli-( + )- cis,trans(3,6:6,l)-krysantemaatti 15 196 5-propargyyli-furfuryyli-(-)(1:1)-cis»trans(3:7)-krysante- merkitty maatti 97 100:ksi

5-propargyy1i-furfuryyli-(+)-c i s,tran s(3,6:6,1)-krysantemaatti 50 19I

6 564 7 S

(+)-cis,trans-krysanteemihapon valmistuksesta tehdyn tutkimuksen tuloksena löysivät keksijät seuraavan uuden menetelmän.

Kun tietyn isomeerin suhteen omaava (-)-cis,trans-krysanteemihappo muutetaan sen tietyksi amiinisuolaksi ja sitten jaetaan optisesti aktiivisiin komponentteihin polaarisessa liuottimessa, ovat sekä cis- ja trans-muoto sekoitetussa krysanteemihapossa, joka saadaan kiteytetystä suolasta (+)-tyyppisiä, nimittäin oikealle kiertäviä (vain kloroformissa tai etanolissa) ja lisäksi säilyy sopivissa olosuhteissa cis-muodon suhde trans-muotoon oleellisesti muuttumattomana ennen ja jälkeen komponentteihin jakamisen. Edelleen havaittiin odottamattomasti, että kun kiteytys suoritetaan sekoittaen, on sekä (+)-cis- että (+)-trans-tyyppisellä hapolla korkeampi optinen puhtaus kuin (-)-trans-muodosta samanlaisesta komponentteihin jakamisesta saadulla (+)-trans-muodolla yksinään. Näin tuli krysanteemihapon teollinen optisesti aktiivisiin komponentteihin jakaminen tämän keksinnön mukaan helpommaksi kuin (-)-trans-hapon, mainitulla amiinilla, ja cis, trans-sekoitetun krysanteemihapon optinen hajoittaminen tuli ensi kertaa mahdolliseksi .

Tässä keksinnössä käytettäviin optisesti aktiivisiin orgaanisiin emäksiin kuuluvat ( + )-o<-fenyyli-(3-p-tolyylietyyliamiini, ( + )-o(-p-tolyyli-/3-fenetyylietyyli-amiini ja (+ )-*-fenyyli-/9-fenyyli-etyyliamiini .

Yllä mainitun optisen hajoittamisen vaikutus tuntuu ilmenevän, kun (-)-sekoitetun-krysanteemihapon (-)-cis-krysanteemihappopitoisuus saavuttaa arvon 3 paino-# ja lisääntyy sen pitoisuuden lisääntyessä. Yleensä voidaan optisesti aktiivisiin komponentteihin jakaminen suorittaa pitoisuusalueella yli 3 paino-# ja se on erityisen edullista alueella 10-30 paino-# sopivissa 7 56475 liuottimissa, kuten metanolissa, etanolissa, propanolissa, asetonissa, me-tyyli-etyyliketonissa sekä näiden seoksissa veden kanssa.

Täten tuli tämän keksinnön mukaan mahdolliseksi suorittaa isomeerien jakaminen optisesti objektiivisiin komponentteihin hopeammin ja korkeammilla saannoilla kuin (+)-trans-krysanteeminhapon saaminen, ja (+)-cis-trans-kryeanteemihappoa saatiin teollisuudessa edullisesti ja taloudellisesti.

Tämän keksinnön kohteena on valmistaa (+)-cis,trane-krysantemaattia saattamalla näin saatu uuden isomeerisuhteen omaava (+)-cis,trans-krysantee-mihappo tai tämän reaktiojohdannaiset reagoimaan kaavan I alkoholien kanssa ja aikaansaada mainittuja krysantemaatteja sisältävä hyönteistuhoalnekoostu-mus. On tietenkin mahdollista valmistaa mainittuja (+)-cis,trans-krysantee-mihappoja millä tahansa muulla menetelmällä.

Tämän keksinnön mukaisten (+)-cis,trans-krysantemaattien sellaisista eetereitä, joissa cis-muodon suhde trans-muotoon on 2t8, esitetään seuraa-vasaa esimerkkejä, jotka eivät ole rajoittavia.

Thdiete (1)| N-(3»4,5,6-tetrahydroftalimidi-metyyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (2); (i)-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)- cie,trans-krysantemaatti

Yhdiste (3)} (-)-2-propargyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)-ci s,tran-krysantemaatti

Yhdiste (4)| (+)-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (5)| (+)-2-propargyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (6); 5”bentsyyli-3-furyylimetyyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (7)J 5-Yeu°ksi-furfuryyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (8); 5-propargyylifurfuryyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (9)l 5-propargyyli-2-metyyli-3-furyylimetyyli-(+)-cisftrans-krysantemaatti

Yhdiste (lO); (-)-5“Propargyyli-a-etynyyli-furfyryyli-(+)-cis,trans-krysantemaatti

Yhdiste (li); 3“t>entsyylibentsyyli-(+)-cie, trans-krysantemaatti

Yhdiste (12)1 e-fenoksibenteyyli( + )-cie,trans-krysantemaatti

Seoksilla, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta uudesta (+)-cis,trans-krysantemaatista tai seoksesta, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta mainitusta kryeantemaatlsta ja yhdestä tai useammasta esteristä, jonka happo-osuudessa on erilainen isomeerisuhde kuin ensiksi mainituissa krysantemaa-teissa ja jonka alkoholiosuus on kaavalla I esitetty alkoholi ja joka eroaa ensin mainittujen krysantemaattien alkoholioeuudesta, on huomattava synergia- 8

S647S

tinen vaikutus. Ja tämän keksinnön mukaisia hyönteistuhoainekoostumuksia, jotka sisältävät seoksia aktiivisena aineosana käytetään laajasti hyvin arvokkaina hyönteistuhoaineina, johtuen niiden välittömästä vaikutuksesta, voimakkaasta hyön-teistuhoaktiivisuudesta ja alhaisesta myrkyllisyydestä imettäväisille, torjuttaessa ei vain puhtaudelle haitallisia hyönteisiä vaan myös maanviljelykselle, sisätilojen huonekasveille, varastoiduille viljatuotteille ja puutavaroille sekä metsille haitallisia hyönteisiä.

Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan käyttää ilman ongelmia johtuen erityisesti niiden alhaisesta myrkyllisyydestä imettäväisille, viljakasveille ennen sadonkorjuuta, kasvihuoneviljelykselle, talouksien kukkakasveille ja ruoan pakkaukseen .

Tämän keksinnön mukaisten (+)-cis,trans-krysanteemihappojen valmistusta kuvataan viitaamalla seuraaviin esimerkkeihin, jotka ovat tarkoitetut kuvaamaan keksintöä.

Esimerkki 1 35.2 g (+)-cis,trans-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 18,8 paino-? (+)-cis-krysanteemihappokloridia liuotettiin 90 millilitraan tolueenia. Liuos lisättiin seokseen joka sisälsi 33,2 g N-(3,^,5,6-tetrahydroftalimidi)-metyyli-alkoholia, 21,7 g pyridiiniä ja l80 ml tolueenia k3 minuutin aikana samalla, kun reaktiolämpötila pidettiin arvossa 30 - 35°C. Saatua liuosta pidettiin edelleen samalla lämpötilassa 5 tunnin ajan.

Reaktion kuluttua loppuun, pestiin reaktioseos 3 kertaa kolmella osalla, jotka kukin käsittivät 150 ml 10 ?:sta suolahappoa ja sitten 300 ml:11a l?:sta natriumhydroksidin vesiliuosta, 300 ml:11a vettä ja 300 ml:11a kyllästettyä nat-riumkloridiliuosta, tässä järjestyksessä. Näin saatu tolueenikerros kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja 33 g alumiinioksidia ja 16 g piihappogeeliä lisättiin liuokseen, jota sekoitettiin sitten 30 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Alumiinioksidin ja piihappogeelin poistamisen suodattamalla jälkeen, väkevöitiin liuos alennetussa paineessa, jolloin saatiin 56,7 g N-(3,U,5,6-tetrahydroftalimi- di)-metyyli(+)-cis,trans-krysantemaattia öljynä. = -15,13° (CHH1_)C = H,15 ?; ?8 u 5 njö = 1,5182.

Esimerkki 2 29.2 g (+)-ci s,trans-krys ant eemi happoklor i di a, joka sisälsi 17,7 paino-? (+)-cis-krysanteemihappokloridia liuotettiin 30 ml:aan tolueenia.

9 56475

Liuos lisättiin seokseen, joka sisälsi 25,9 g (-)-2-allyyli-3-metyylisyklo-pent-2-eeni-l-oni-4-olia, 18,6 g pyridiiniä ja 40 ai tolueeni 30 minuutin aikana samalla, kun reaktiolämpötila pidettiin arvossa 40 - 50°C. Liuosta pidettiin edelleen samassa lämpötilassa 4 tunnin ajan.

Tämän jälkeen reaktioliuos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 45,8 g (-)-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)-cie,trans-krysantemaatti öljynä.

[«Id3 “ +3,12° [chci^c - 7,6 ti n£8 - 1,5050

Esimerkki 5 61,7 g (+)“«*e,trans-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 18,7 paino-# (+)-cis-krysanteenihappokloridia liuotettiin 170 altaan toleuunia. Liuos lisättiin seokseen, joka sisälsi 58,1 g 5-benteyyli-3-furyyllmetyylialkoho-lia, 36,6 g pyridiiniä ja 185 ai tolueenia kahden tunnin aikana samalla, kun reaktioseoksen lämpötila pidettiin arvossa 25 - 30°C. Liuosta pidettiin edelleen samalla lämpötilassa 5 tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktioliuosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 105,4 g 5-bentsyyli-3-furyylimetyyli-(+)-cis, trans-krysantemaatti öljymäisenä aineena.

[a]j;5 - -2,45° (CHClj) - 3,3 ti n*8 - 1,5290

Esimerkki 4

Liuos, joka sisälsi 56,8 g 5-proparfeyylifuryylialkoholia liuotettuna 157,8 g tolueeni jäähdytettiin alle 10°C ja tähän lisättiin 63,3 g trietyyli-amiinia. Seos jäähdytettiin uudelleen alle 10°C ja siihen lisättiin liuosta, joka sisälsi 81,8 g (+)-ols,trans-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 19,0 paino-# (+)-cie-krysanteemihappokloridia 186,8 gtssa tolueenia lämpötilassa alle 40°C. Seoksen lämpötila pidettiin edelleen kolmen tunnin ajan arvossa 35 - 40°C. Tämän jälkeen reaktioliuos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 105 g 5-propargyylifuryyli-(+)-cis,trans-kry-eantemaattia öljynä.

[α]£4 - -17,54° [CHClj]C - 20,5 ti n*1’5 - 1,5076

Esimerkki 5

Seos, joka eisälsi 25,7 g (+)-cis,trans-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 15,2 t (Ό-cis-krysanteemihappokloridia sekä 80 ml tolueenia jäähdytettiin lämpötilaan -20 - -25°C ja sitten tähän lisättiin samassa lämpötilassa 15,9 g trietyyliamiinia. Sen jälkeen kun oli sekoitettu 15 minuutin ajan samassa lämpötilassa, lisättiin tähän tipoittain liuosta, joka sisälsi 21,0 g 5-propargyyli-a-etynyylifurfuryylialkoholia 20 mlissa tolueenia.

10 56475

Lisäyksen jälkeen seos palautettiin vähitellen huoneen lämpötilaan ja pidettiin sekoittaen lämpötilassa 20 - 25°C.

Tämän jälkeen liuosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 40,9 g 5-prop*rgyyli-a-etynyylifurfuryyli-(+)-cis,trans-krysantemaattia öljynä.

[<*]p4 - -7,57° [CHC13]C - 5,81 n28 - 1,5098

Esimerkki 6 85,0 g (+)-cis,trane-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 16,0 paino-^ (+)-cis-krysanteemihappokloridia liuotettiin 270 mitään tolueenia. Liuos lisättiin seokseen, joka sisälsi 86,75 g 3**fenoksibentsoyylialkoholia, 51,4 g

V

pyridiiniä ja 270 ml tolueenia yhden tunnin aikana pitäen reaktiolämpötila arvossa 20 - 30°C. Liuosta pidettiin edelleen samalla lämpötilassa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktioliuosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 148,5 g 3-fenoksibenteyyli-(+)-ci8,trans-krysante-maattia öljynä.

[β]£7 - -6,43° [CHC13]C - 9,672 n£8 - 1,5048

Esimerkki 7 18,7 g (+)-cis,trane-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 19,0 paino-^ (+)-cis-krysanteemihappokloridia liuotettiin 20 mitään tolueenia.

Liuos lisättiin seokseen, joka sisälsi 16,0 g (+)-2-allyyli-3-metyylisyklo-pent-2-eeni-l-oni-4-olia, 11,9 g pyridiiniä ja 30 ml tolueenia 30 minuutin aikana, pitäen samalla reaktiolämpötila arvossa 40 - 50°C. Liuosta pidettiin edelleen samassa lämpötilassa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktiolluos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 29,4 g (+)-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)~cis,tran-krysantemaattia öljyisenä aineena.

[a]£2 - -23,01° [n-Heksaani]C - 1,069 n28 - 1,5098

Esimerkki 8 11 g (+)-cis,trane-krysanteemihappokloridia, joka sisälsi 19 paino-^ (+)-ois-kry8anteemihappokloridia liuotettiin 30 mitään tolueenia. Liuos lisättiin seokseen, joka sisälsi 8 g (-)-2-propargyyli-3-metyyli-syklopent-2-eeni-l-oni-4-olia, 5,6 g pyridiiniä ja 50 ml tolueenia yhden tunnin aikana pitäen samalla reaktiolämpötila arvossa 20 — 30°C. Liuosta pidettiin samassa lämpötilassa 6 tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktioliuos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 6 g (-)-2-propargyyll-3-metyy-lisyklopent-2-eeni-l-oni-4-yyli-(+)-cis,trans-kryeantemaatti öljyisenä aineena. n22 - 1,5199.

Tätä keksintöä kuvataan edelleen viitaten seuraaviin koe-esimerkkeihin, 56475 tarkoituksena selventää näiden (+)-cis,trans-krysantemaatti-tyyppisten hyön-teistuhoaineiden paremmuutta Ja huomattavaa synergististä vaikutusta sekoitettaessa kahta tai useampaa mainituista krysantemaateista tai sekoitettaessa mainittuja krysantemaatteja ja toisentyyppisiä yllä mainittuja krysantemaat-teja.

Koe-esimerkki 1

Synergistisen vaikutuksen (+)-cis- ja (+)-trans-krysantemaattien välillä tutkimiseksi, joista molemmat sisältävät alkoholiosana H-(3,4,5,6-tetrahyd-roftalimidi)-metylolia, 5-bentsyyli-3-furyylinetylolia, 3-fenoksibentsyylialko-holia, (-)-2-allyyli-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4“Olia tai (+)-2-allyy-li-3-metyylisyklopent-2-eeni-l-oni-4-olia, muotoiltiin erikseen (O-cis- ja (+)-trans-tyyppiset esterit niiden öljysuihkeiksi, kuten seu aavassa taulukossa 1 on osoitettu, käyttäen hajuttomaksi tehtyä kerosiinia. Kukin 3 ml muodostetuista öljysuihkeista suihkutettiin käHntöpöytälaitetta käyttäen Campbelin ("Soap and Sanitary Chemicals", Voi. 14, Ho. 6, 119 (1938)). Luukku avattiin 20 sekunnin ajaksi suihkutuksen jälkeen ja noin 100 täysikasvuista kotikärpästä, (Nusca domestioa) ryhmässä saatettiin 10 minuutin ajaksi laskeutuvaan sumuun ja sitten ne siirrettiin tarkkailuhäkkiin. Häkissä kärpäset ruokittiin ja niiden annettiin olla päivän ajan huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen laskettiin kuolleiden kärpästen määrä, kuolleisuuden laskemiseksi.

LC^qSu arvot (30 j6:a kärpäsistä tappava pitoisuus) ovat esitetyt taulukossa 1 sekä kuviossa 1.

Taulukosta 1 ja kuvioeta 1 voidaan selvästi nähdä, että (+)-trane-kryeantemaatti sekoitettuna pienen määrän (+)-ci8-krysantemaattia kanssa osoittaa suurempaa aktiivisuutta kuin yksinään, vaikka sen aktiivisuus on korkein estereiden joukosta ja että synergistinen vaikutus on erityisen huomattava cis-muodon suhteen trans-muotoon ollessa 2»0.

56475 12 Ή Ρ 0 4* 4* φ η η 3 ® φ Ρ U) CO (0 1—13 Ή Ο σ\00 CD CD Γ— PO O IA h- CD f—

Ρ3ΡθΡ(Ίν0 1Γ\00 H O OV KV CVI rH UV

• Λ H H W Ρ 00 CM ΡΡΡ P CM CM

Φ M :o :o

ϊί 9 S § g 'S

3 Φ ai o uti o 5 CA P -PM +> co d

>> S -p -P

ao Φ d) <ri M M M M £> *«—>

rH

Θ t>- νφ- O UV O C— "«3· CO rH cr\ o UV CO t—

O O f— CO CM O VO VO rH p UV P

H H VO rH

O \ P h0 a

•H

-P

•P

Φ ϊ ·Η Ή Ρ Φ Ρ -Ρ Ρ Ρ -Ρ -Ρ Ρ ο a φ φ φ Φ φ Φ n a a a S Φ Φ Φ Ρ ρ ρ ρ ρ ρ 40 3 3 3 ρ I ρ Φ Φ φ φ ρ α m m φ t— +» ρ >* >* >» 1 Ρ Ρ ρ ·· Φ Ρ Η Ρ Ρ Φ ρρρ *ν φ Ρ Α< .M JM Ρ ρρρ w β φ I I I 3 φ φ φ m Φ φ r^ rv. —. φ ΦΦΦ ή e ρ a νο t-- οο to ala Φ 3Φ·***μ >, ΦΦΦ Ο 3 Φ Ρ KV CM Ρ ρρρ 44 PB3v_rww μ 333 44 - s Φ η φ « ιρ ΦΦΦ ρ α ρ ο 3 3 3 r-v ρ Umo Ρ Ρ >1 Φ Φ Φ t— Ρ Ρ >» >> !>> 3 O I Ρ Ρ Ρ Ρ - φ ρ μ Φ Ρ t Β> Λ4 Ρ Ρ Ρ κν φ Ρ JM Λ< ΛΙ

e-1 ® ^ et--·- — a Φ I I I

Φ Ρ φ to n m α α ΦΦ .—„ /—, r-v ρ ·· Ρ Ρ ρ ρ ρ 3 ρ θ νο r— οο ρ ρ ρ ο υ ο ο Φ α φ — ~ - >» -p ι * I I ι ρ φ ρ ·φ- κν c\j ad r-N r-v ---- /-> rv r-vv p «3 ___ 3 +l + + + + + - >> φ (S O ffi '—1 v~r V-/ v^ w v_r φ P 10 3 3 3 P I llllt Ρ ·Φ^>φφφ Φ p O I P p p p > ρ 1 n .m ρ ρ p Φ S rv 3 1---

P >» p 3 ra M CO CD

PP -Ppppp

0)0) PPOOOO

ρ a — 1111· Φ Λ +I+++ + + O P '—' v_r v ' v ' V r V / M o) e e e s e I liiti

P P

a ρ 2 £

Φ P

Ρ Φ *M access

0 **H

U rH

¢-.

st p Φ 3

P P

p I

Φ KV

p I

1 P

VO p - s e e e e >, essee UV >»

* QO

vf P

- e kv ® v— ,0

I I

S5 uv 56475 13 •Η Ή -P 4>

CO CO

0) Φ

CO CO

HO r- M ® ΙΛ CM -HO C— NO ΙΛ (O VO

HO rH f- O VO rH HO O ON 05 Tf VO

rH rH CM rH CM CM Kt H H CM rH CM CM

:θ CO

c e g c a ® a ® tcd o cd o •p co -p co ^ ►>+> >» 4» 3 :td cd :cd cd ti

MM MM M

4» «β Ό 's—·' O ΚΊ d\ σ\ VO O CM CO PN O ^

ITV CM CM CM r4 rH 0— 00 t— ON C— VO

rH rH

A

4» ti Ή

Cd 4» -H -H -H

CO 4» 4» 4> 4> >» «d -P 4> 4> M 4 cd cd cd ϊ* äii r-> Φ Φ 4! t~- 4> 4» 4> m cd cd cd ίο ή cd at cd N*/ -p co n co

o -P -H S >» S

cd cd -p M m h

cd cd -p M M M

H e cd I I I

4» Φ cd y-s ^

► 4» s VO h- CD

co cd Φ *· r ·

H d 4 Mf ΙΛ (M

0 co cd '— w — 1 s cd ra « ® r-v Cc o cd cd cd rH M S cd ci cd ·* I Cc h Ci Ci ti iH CO M 4» 4> 4> ti -H '—r Cd I » » * ϋΐ 4> ^ cd 05 co te m

4» 4* +1 H ·Η -H Ή -H

Cd Λ >— -POOOO

o cd I I I I I I

----- 0 *H *H *H H -"~v r s rr\ /h Φ 4» 4» 4> rH 4 4 + 4 + rH +> 4>4>4J !»> ------ ------ —-

Cd at cd cd k I I I I I

o cd cd cd cd s M Φ βββ <+

M >> Φ Φ Φ I

p Cl 4> +> 4» -H

rH M cd cd cd ti ti i ή cd cd cd o

cd 4> CO 00 00 I

H r- -P ·Η >J >» >» rH

~ «0 +* H Cl Μ I

KN 5 4» M M M -rl w e cd i i i cd 00 Φ cd '---T r—s /—s Φ ti 4> 0 VO O- (O Φ at cd <o M M M |

Cl Cd 4> ^ K\ N CM

4s co cd I ε ε e c c · t>» Cd CO CO Φ 4» m Ci co cd ti ti ti •h M >» cd cd cd ® 0 I Cl Cl Cl H Pr

1 CO Jrf 4> 4> 4» O

r—' tl I · » · rH

rH cd m co co m »

·* Η *H -H Ή «H S

rH 4» ö O O O CO

-v_r tilli *H

r-'» -— r—n r—v rH

+ 1 + + + + + >»

M/ -r M/ <-/ S

I I I I I I +> •H Φ rH e

l»> I

>> PN

« I

P -H

ti rH

S £ H = rcss rH ε r ε = ε

Φ rH

M cd

0 I

ti CM

φ I

tn /—^ 1 +1 Ν*Ν 56475 _u •H p P +i ® n Φ 0) 00 00

•HOiAKNVOONtJ· «HO CO l/N O VO CM

»H O O ON VO ^ GO rH O ON ^ <D CM NO

H H CM Ή CM CM H H rH rH rH CM CM

:o :o

ä S SS

‘•Λ o a« o

p ® PO

S+j SP

π β :d cd

Ui M M M

CD K"\ LPv K\ f— p t— Q\ f— χί K"\ f— CD 3\ 1Λ ΙΛ lf\ 0\ ^ < Ift ,<t K\ P P P Cβ d a «

P

c a) ppp 0 p p p S p p p M a) a) ai id O ai ai 1 laa .—% φ φ φ t~~ p p p *· a d q k\ p 0) a) o v/ p to m n « p p s S s

C «e p μ u M

a) et p Ai M id U Sälli p Φ d •'-n Λ ^

► P H MD t— 0D

O d φ M H M

p el p -sr k\ cvi 0 o d ^ p

1 s ai φ a a P

--χ M o d d d p h id S d d d d ^ ·* I P P P P d d P o .id p p p § p p p d —· dl v ► « φ p p p id -—. o o o a o P ppp p +1 Mpppp d d d d ai vppoooo ai alalä

•o l l l I I l o a S S

p y—\ / . ^—V /—S . N Φ Φ φ

P ++ + + + H PPP

id ddd p s tili · i p ddd I ^ P o o o

Of i-PPSSS

Jd I ·· d P P P P

idP l^OPJdidid d d w S d i i i

Po o φ d '—> /—s di d p a md r— co dP d α φ ·· ~ ·* I p ai P -M- k~\ cm p p o d — — w d « s d ® ® ® ® o h ® d d d Φ ettsc p idSddd I o i p P p p cm l a id p p p i ^ ' di » ► » p p ai m o to o d ·· P P p P p φ p p o o o o p. — i i i i i O '--- ---- .--X -----.

P +1 + + + + + id w >p •w' v_x

S I I I I I I

0 p

P P

p s s s

S M

p d

Φ <M

a p 1 d

N~\ P

I l r ε ε ε ε

P P

k g p fco P ε r ε r ε p d d I P.

CM O

I u ^ P.

+ I

*-— lTs 15 56475

Koe-esimerkki 2

Synergistisen vaikutuksen (+)-cis«tran8-krysanteaaattien (esimerkiksi 2:8) itsensä välillä ja mainittujen krysanteaaattien ja tämän keksinnön mukaisten erityyppisten krysantemaattien välillä tutkimiseksi, kaksi krysan-temaateista muotoiltiin seuraavassa taulukossa 2 osoitetuiksi aerosoleiksi myöhemmin esitettävän valmiste 10:n mukaisesti. Sitten aerosolien hyönteis-tuhoaktilvisuus täysikasvuisiin huonekärpäsiin (Musca domestloa) testattiin aerosolitestimenetelmällä käyttäen (1,8 a)^ Peet Gradyn kammiota (menetelmä esitetty julkaisussa "Soap and Chemical Specialities, Blue Book" (1965))» Tulokset on osoitettu taulukoissa 2 ja 5.

Vertailu-esimerkissä osoitettu 0,1 paino-^:n pitoisuus on hyvin alhainen pitoisuus, jolla yhdistetti ei käytetä itsenäisesti.

Synergistinen vaikutus voidaan selvästi havaita taulukosta 2, ottaen huomioon, että kunkin sekoitetun valmisteen hyönteietuhoaktiivisuus on korkeampi kuin valmisteen muodostavien hyönteistuhoainekomponenttien lisätty aktiivisuus ja myös korkeampi kuin kunkin hyönteistuhoalnekomponentin aktiivisuus, joka perustuu kunkin komponentin samaan pitoisuuteen ja valmisteen kokona!skomponentteihin. Seuraava taulukko 3 osoittaa myös saman ilmiön.

i 16 56475

Taulukko 2

Suluissa olevat numerot tarkoittava tämän keksinnön yhdisteiden numeroita Pökertymissuh- 1 de (#) ______ ;

Koostumus (Aerosolit) 5' | 10f | 15' ^^isuus j ((1) 0.2 #) + ((4) 0.1%) 47 75 100 78 | " + f(4), ( + )-trans 0.1%) 45 72 100 73 " + ((6) 0.1#) 34 68 100 100 " + [(6), ( + )-trans 0.1#) 25 59 98 98 " +· ((6), ( + )-cis, trans 0.1#) 20 50 91 87 " + ((12) 0.1#) 27 42 93 85 ((2) 0.2#) + ((6) 0.1#) 31 63 99 98 " + [(6), (+)-trans 0.1#) 23 57 96 96 " + [(6), (i)-cis, trans 0.1#) 19 48 90 85 " + ((12) 0.1#) 25 39 87 80 ((4) 0.1#) + ((1), ( + )-trans 0.2#) 40 63 100 72 " + ((1), (i)-cis, trans 0.2#) 28 56 95 52 " + ((6) 0.1#) 22 46 93 93 " + ((6), ( + )-trans 0.1#) 28 65 100 100 " + ((6), (i)-cis, trans 0.1#) 20 45 90 81 " + ((12) 0.1#) 29 62 93 93 [(6) 0.1#) + ((1),(1) -cis,trans 0.2#) 21 49 88 88 i " + ((1), (-O-trans 0.2#) 26 51 91 91 ; i ” + ((4), (h·)-trans 0.2#) 23 57 99 99 " + ((2), ( i )-trans 0.1#) 22 50 86 85 [(0) 0.2#) !· ((1) 0.2#) 44 60 100 62 ; i " h (d), (l)-cio,trans 0.2#) 35 61 92 60 j I, (jatkuu)

Taulukko 2 (jatkuu) 17 56475 [(8) 0.2%) + ((6) 0.1%) 30 J 56 92 92 » + [(12) 0.1%) 22 j 41 85 80 ((12) 0.1%) + ((1),( + )-trans 0.2%) 20 56 89 77 " + ((1), (i)-cis, trans 0.2%) 14 30 68 50 " + ((2), ( + )-trans 0.2%) 16 32 84 70 " . + ((4), ( + )-trans 0.1%) 24 46 87 83 ((1) · 0.2%) 15 29 58 16 ! ((1) 0.3%) 19 34 68 20 ((2) 0.2%) 14 28 50 15 ((2) 0.3%) 19 31 63 19 ((4) 0.1%) 13 29 52 16 ((4) 0.2%) 17 35 70 28 ((4) 0.3%) 20 43 82 39

Vertailu K6) 0.1%) 7 20 32 32 (käytetty ((6) 0.2%) 12 37 70 68 yksityisen yhdisteen j ((6) 0.3%) 18 53 81 81 muodossa) ((8) 0.2%) 12 22 49 20 ((8) 0.3%) 15 28 59 32 ' ((8) 0.4%) 19 33 67 48 ((12) 0.1%) 0 6 17 17 ((12) 0.2%) 3 15 35 31 ((12) 0.3%) 5 19 41 38 C(l) > (h )-trans 0.2%) 12 20 49 13 ((1),(+)-trans 0.3%) 15 25 55 15 ((1),(i)-cis,trans 0.2%) 7 18 37 10 ((1), (l)-cis, trans 0.3%) 10 21 56 14 ((1), (J.) -cis , tm ns 0.4%) 15 39 75 18 (jatkuu) V»

Taulukko 2 (jatkuu) 56475 18 ((2), ( + )-trans 0.2/) 10 21 43 12 ((2), (-1·)-trans 0.3/=) 13 28 54 18 [(4), (h )-trans 0.1/) 8 20 42 10 ((4), ( + )-trans 0.2/) 12 30 61 24

Vertailu [(4), (-h)-trans 0.3/) 18 37 75 34 (Käytetty [(6) , (-i-)-trans 0.1/] 4 19 28 28 yksityisen yhdisteen ; *(6), (h·)-trans 0.2/) 7 36 59 57 muodossa) ((6)., ( + )-trans 0.3/) 10 47 76 75 ((6), (±)-cis, trans 0.1/) 2 9 19 19 ((6), (i)-cis, trans 0.2/) 4 19 47 44 ((6), (i)-cis, trans 0.3/1 7 26 60 58 19 56475

Taulukko 3

Suluissa olevat nume ot tarkoittavat tämän keksinnön yhdisteiden numeroita ~ · ......... ...................—----1 Pökertyrnis suhde (#)_ : |__Koostumus (Aerosolit)___5' [ 1Q'| 15’ Kuolleisuus ((3) 0.2#} + [(6) 0.1#] 34 65 | 100 100 " h· [(12) 0.1°/$] 27 48 | 94 88 _.______ ((5) 0.1#] -i- ((12) 0.1#] 27 59 89 88 j ((7) 0.1$) + f(l)· 0.2$) 28 44 94 84 " + '((2) 0.2$) 27 42 90 78 [(9) 0.2$) + [(1) 0.2$) 40 64 100 60 " + [(2) 0.2#] 41 62 100 56 " + [(6) 0.1#] 28 53 90 90 " + [(12) 0.1#] 20 57 82 75 [(10) 0.2#]+ [(1) 0.2#] 45 76 100 72 " + [(2) 0.2#] 43 72 100 70

" + [(6) 0.1#] 35 69 100 ICO

" + [(12) 0.1#] 33 54 98 98 " + [(6),(±)-cis,trans 0.1#] 27 53 99 99 [(11) 0.1#]+ [(2) 0.2#] 19 42 85 60 [(3) 0.2#] 17 32 53 18 [(5) 0.1#] 15 29 50 15

Vertailu [(7) 0.1#] 1 8 19 18 (Käytetty j [(9) 0.2#] 10 21 46 19 yksityisen i ^ yhdisteen ! [(10) 0.2#] 15 30 64 j 27 muodossa) j ((H) 0.3#] 0 5 15 I 15 1 i (jatkuu) 20

Taulukko 3 (jatkuu) 56475 [(1) 0.2$) 15 29 58 16

Vertailu l(2) 0.2$) 14 28 50 15 (Köytetty [(6) 0.1$) 7 20 32 32 yksityisen „ .

yhdisteen I [(6), (l)-cis, trans 0.10¾] 2 9 19 19 muodossa) . .

((12) 0.15O 0 6 17 17

Koe-esimerkki 3

Samalla tavalla kuin koe-esimerkissä 2, synergistisen vaikutuksen (+)-ois,trane-(esimerkiksi 2ιθ) krysantemaattien itsensä välillä ja mainittujen krysantemaattien ja tämän keksinnön mukaisten erityyppisten krysantemaattien välille tutkimiseksi, muotoiltiin kaksi krysantsmaateista seuraavassa taulukossa 4 osoitetuiksi hyttyskierukoiksi.

0,8 g kutakin hyttyskierukkaa poltettiin (1,8 m)^ Peet Gradyn kammioosi jota käytettiin aerosolikokeeseen esimerkissä 2. Tämän jälkeen vapautettiin savuun 50 pohjoista täysikasvuista talohyttystä ryhmässä (Culez pipons pul-lens) ja pökertyneiden aikuisten hyttysten luku ajan funktiona laskettiin. KT^0-arvot (aika, joka vaaditaan 50 $»n pökertymiseen), 80 $:n pökertymiseen vaadittavat ajat ja aktiivisuuden kestoajat on esitetty taulukossa 4 ja taulukossa 5·

Tertailuesimerkiesä osoitettu pitoisuus 0,1 $ on hyvin alhainen pitoisuus, jolla yhdistettä ei käytetä yksikseen.

Taulukosta 4 voidaan havaita sama synerglstinen vaikutus kuin aerosoleissa. Seuraava taulukko 5 osoittaa samaa taipumusta.

Kuten koe-esimerkin 2 (taulukot 2 ja 5) ja koe-esimerkin 3 (taulukot 4 ja 5) tuloksissa selvästi osoitetaan, osoittaa kukin sekoitettu valmiste sekoittamisen johdosta huomattavaa synergististä vaikutusta verrattuna vastaavana hyönteistuhoainekomponentin, joka muodostaa osan valmisteesta, aktiivisuuteen.

21 S6475

Taulukko 4

Suluissa oleva numerot tarkoittavat tämän keksinnön yhdisteiden numerolta 80 # pökerty-mlssuhde ΓΦ ""........... ""Ί

Koostumus 50 Vaadittu Kestoaika (hyttyskierukka) (min.) aika (min.) (min.) ((2)' 0.25$).-i- ((6) 0.19$) 8 29 > 91 " + ((6), ( + )-trans 0.1#) 8.4 33 > 87 " + [(6),.(i)-cis, trans 0.1#) 13 53.4 > 66.6 ” + ((12) 0.05#) 10.4 53 > 67 " + ((12) 0.1#) 8.5 32.4 > 87.6 " + ((12) 0.2#) 6.2 26.1 > 93.9 " + ((12),(+)-trans 0.1#) 9.1 40.2 > 79.8 " + ((12), (+)-cis, trans 0.2#) 8.8 35.2 > 84.8 ((4) 0.2#) + ((8) 0.1#) 4.8 26 > 94 " + ((12) 0.1#) 4 17 > 103 ((6) 0.1#) + ((2),(+)-trans 0.2#) 8 30 >90 " + ((2), ( + )-cis,trans 0.3#) 10.2 50 > 70 ((8) 0.1#) + ((4), ( + )-trans 0.1#) 6 32 >88 t ((12) 0.1#) + ((2), (-h)-trans 0.2#)] 8.9 36.5 > 83.5 " + ((2),(i)-cis,trans 0.3#) 9.5 46 >74 [(2) 0.2#) 21 >120

Vertailu ((2) 0.25#) 15.2 >120 (Käytetty [(2) 0.3#) 9.3 80 >40 yksityisen .

yhdisteen i#2) 0.4#) 8 29 >91 muodossa) , j 1(4) 0.2#) 8.7 32 > 88 i ((-!) 0.3#) 6.2 28 > 92 ! (jatkuu) 22 ike

Taulukko (jatkuu) 66475 [(6) 0.1$) 90 > 120 i(6) 0.3$) 30 40 > 80 [(6) 0.4$) 22 35 > 85 [(8) 0.1$] > 120 >120 [(8) 0.3$) 11.5 85 > 35 [(12) 0.05$) > 120 >120 - [(12) 0.1$) 72 > 120 [(12) 0.2$) 43 70 >50 [(12) - 0.25$) 40 61 > 59

Vertailu [(12) 0.3$) 35-5 50 >70 (Käytetty [(12) 0.4$) 30.2 42 >78 yksityisen .

yhdi eteen ((2),( + )—trans 0.2$J 25.4 > 120 — muodossa) r .

[(2),(+)-trans 0.3$J 11.5 85*5 > 34.5 •[(2), (i)-cis, trans 0.3$) >120 >120 [(2), (+)-cis,trans 0.4$) 29-5 >120 [(4) ,( + )*-trans 0.1$) 26 >120 [(4), ( + )-trans 0.2$) 9.2 40 > 80 [(6), (+)-trans 0.1$) 194 · > 120 [(6),(+)-trans 0.3$) 41 68 > 52 [(6), (±)-cis, trans 0.1$] >120 >120 [(6), (i)-cis, trans 0.3$) 71 110 > 10 [(12),(+)-trans 0.1$) 82 >120 [(12), ( + )-trans 0.3$) 49 78 > 42 ((12), (i)-cis,trans 0.2$) 79 >120 [(12)', (i)-cis,trans 0.4$) 57 85 > 35 ----------1

Taulukko 5 25 SS475

Suluissa olevat numerot tarkoittavat tämän keksinnön yhdisteiden numerolta 80 i» pökertyais-suhde CT --

Koostumus 50 Vaadittu Kestoaika (hyttyekierukka) (min.) aika (min) (min.) C(3) 0.2fo) + [(6) 0.19¾] 8.2 28 > 92 " + f(6),( + )-trans 0.13^1 8.6 .35 >85 " ' + [(6),(+) -cis,trans 0.19¾} 12.8 51*5 >68.7 " + [(12) Q.1?0 8 25 >95 [(8) 0.29¾) + [(6) O.l?0 7.7 28 >92 " + ((6), (+)-trans 0.15¾] 8.5 39 >81 + [(6),(1-) -cis,trans 0.19¾] 9 47.9 > 72.1 j " + [(12) 0.19¾] 7.5 25 >95 " + [(12), (+)-trans 0.19¾] 7.9 30.2 >89.8 ((9) 0.29¾] + [(6) 0.19¾] 8 31.3 > 88.7 " + [(6), ( + )-trans 0.19¾} 8.6 33-5 > 86.5 " + [(6), (l)-cis,trans 0.19¾] 9.3 46 >74 " + [(12) 0.19¾] 7.7' 29.3 >90.7 [(6) 0.1%]+[(3), ( + )-trans 0.29¾] 8.5 34.5 > 85.5 " + [(3),(1) -cis,trans 0.39¾] 10.5 37 · > 83.3 " + [(8), ( + )-trans 0.29¾] 8 29.7 > 90.3 " + [(8),(l)-cis,trans 0.39¾] 9.2 34.1 >85.9 " + ((9),( + )-trans 0.29¾] 8.8 32.8 >87.2 " h [(9),(l)-cis,.trans 0.39¾] 8.2 31.4 >88.6 ’ ' i ((12) 0.19·) I· [(3),(1 )-trans 0.29¾] 8.3 31.7 >88.3 ” -i- f(3), (-)-ois, trans 0.3/¾ J 10.2 36.6 >83.4 + [(8),0)-trans 0.29¾] 7.8 2/..4 >92.6 (jatkuu)

Taulukko 5 (jatkuu) «tt.

24 58475 ((12) 0.1 %) + f(8), (i)-cis, trans 0.3%) 8.9 30.3 I >88.7 " + ((9),(+)-trans 0.2%) 7.9 50.6 >89.4 " + ((9),(l)-cis,trans 0.3%) 8.1 32.3 >87.7 ((3) 0.2%) 21 >120 ((8) 0.2%) 12.2 85 > 35 ((9) 0.2%) 15 >120 ((6) 0.1%) 90 >120 ((12.) 0.1%) 72 > 120 f(3),( + )-trans 0.2%) 24.7 >120 _ . .. ((3), (±)-cis, trans 0.3%) >120 >120

Vertailu ((6), ( + )-trans 0.1%) 94 >120 f(6), (i )-cis, trans 0.1%) >120 >120 f(8), (+)-trans 0.2%) 14.8 >120 ((8), (±)-cis,trans 0.3%?) 50.7 >120 [(9), ( + )-trans 0.2%) 18.2 >120 ((9), (±)-cis, trans 0.3%) 58.5 >120 ((12), (-4·)-trans 0.1%) 82 >120 Tämän keksinnön mukaisten hyönteistuhoainekooetumusten valmistuksessa, voidaan nämä yhdisteet muotoilla pyretroidien tapaan mihin tahansa haluttuun öljysuihkeen, emulgoituvien tiivisteiden, pölyjen, aerosolien, vettyvän jauheen, rakeiden, hyttyskierukan, kuumennettavan taliei-kuumennettavat savustaen, syötin ja houkutuspölyn tai kiinteän valmisteen muotoon, alalta hyvin tunnetuilla menetelmillä, lisäaineita ja/tai kantaja-aineita tavanomaisia hyönteistuhoainekoostumuksia varten käyttäen.

Edelleen voi näiden yhdisteiden hyönteistyhoaktiivisuus lisääntyä käytettäessä yhdessä pyretroidia varten tunnetun synergistisen aineen kanssa, kuten o-(2-butoksietokBi)-otoksi)-4,5-metyleenidioksi-2-propyylitolueenin (käytetään nimitystä "piperonyylibutoksidi"), J., 2-metyleenidioksi-4-(2-(oktyy-liciulfinyyli)propyyli)-bentseenin (käytetään nimitystä "sulfoksidi"), 4-(3,4- 25 56475 metyleenidioksifenyyli)-5-netyyli-l,3-diokeaanin (käytetään nimitystä "safrok-eaani"), N-(2-etyyliheksyyli)bisyklo(2,2,l)hepta-5-eeni-2,5-dikarbokeiaidi (käytetään nimitystä "MGS-264"), oktaklooridipropyylieetterin (käytetään nimitys-tft "S-421") tai isobornyylitiosy&anoasetaatin (käytetään nialtyetä "Than!te") kanssa ja tunnetun synergistisen aineen alletriinia tai pyretriiniä varten kanssa.

Vaikka krysantemaatti-tyyppiset yhdisteet ovat tavallisesti hiukan huonoja vastustuskyvyltään valoa, läapöä ja hapetusta vastaan, voidaan yhdisteet auotoilla hyönteistuhoainekoostumukseksi, joilla on stabiilimpi aktiivisuus, tuomalla stabiloivana aineena sopiva määrä antioksidantteja tai ultraviolettivaloa absorboivia aineita, kuten fenolijohdannaisia, joihin kuuluvat BHT ja ΒΗΛ, bisfenolijohdannaisia, aryyliaaiinijohdannaisia, joihin kuuluvat fe-nyyli-oc-naftyyliamiinit, fenyyli-P-naftyyliaaiinit ja fenetidiinlstä ja asetonista saatavat kondensaatiotuotteet tai benteofenoniyhdisteet.

Lisäksi voidaan näaä yhdisteet muotoilla suuren aktiivisuuden omaaviksi, useaan tarkoitukseen sopiviksi koostumuksiksi tuomalla niihin muita aktiivisia aineosia, kuten klooripitoisia orgaanisia hyönteietuhoaineita, esim. DDTitä, BHCtta ja metoksiklooria; orgaanisia fosforia sisältäviä hyönteietu-hoaineita, esim. 0,0-dimetyyli-0-(3-metyyli-4-nitrofenyyli)-fosforotioaatia (käytetään nimitystä "Sumithion", Sumitomo Chemical Co Ltdtn rekisteröity tavaramerkki) ja 0,0-dimetyyll-0-(2,2-dikloorivinyyli) fosfaattia (käytetään nimitystä "DDVP"); karbaaaatti-tyyppisiä hyönteistehoaine!ta, esim. 1-naf-tyyli-H-metyylikarbamaattia, 3*4-dimetyyllfenyyli-H-metyylikarbamaattia ja 3*5-dimetyylifenyyli-V-metyylikarbamaattia; muita hyönteietuhoaineita; mikrobi-aalisia hyönteietuhoaineita, esim. B.T.- ja B.Mtr-funglsideja, nematosidejä, akarisidejä, herbisidejä, lannoitteita, hyönteis-hormonlyhdisteitä tai muita maanvlljelyskemikaleja. Edelleen voidaan synergististä vaikutusta odottaa myös näiden koostumusten yhdistelmiltä.

Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen valmistusta ja aktiivisuutta kuvataan viittaamalla seuraaviin valmisteisiin ja esimerkkeihin, jotka annetaan vain kuvaamaan keksintöä eivätkä ole tarkoitetut sitä rajoittamaan.

Valmiste 1 0,05 osaan kutakin yhdisteistä (l), (2), (3), (4), (7), (β), (9), (ΐθ) ja (li) lisättiin 0,1 osaa yhdistettä (6). Sukin seoksista liuotettiin kerosiiniin, 100 osaa kokonaispainoa saamiseksi. Väin saatiin 10 öljyistä suihketta.

Valmiste 2 0,1 osaan kutakin yhdisteistä (l) - (lO) lisättiin 0,1 osaa yhdistettä (12). Sukin seoksista liuotettiin kerosiiniin, 100 osaan kokonaispainoa saa- 26 56475 miseksi. Saatiin 10 öljyistä suihketta.

Valmiste 3 10 osaan kutakin yhdisteistä (4), (5)» (6), (10), (li) ja (12) lisättiin 3 osaa yhdistettä (2), 50 osaa safroksaania, 10 osaa Sorpol SM-200 (erään emulgoivan aineen rekisteröity kauppanimi, jota ainetta myy Toho Kagaku Co., Ltd) ja 45 osaa ksyleeniä. Kukin seoksista sekoitettiin huolellisesti liuoksen aikaansaamiseksi. Häin saatiin kuusi emulgoituvaa tiivistettä.

Valmiste 4 2Θ osaan kutakin yhdisteistä (l), (2), (6) ja (12) lisättiin 5 osaa 5-propargyyli-2-aetyyli-3-fttryylimetyyli-(i)-cis,trans-krysantemaattia, 5 osaa Sorpol SM-200 (sama kuin yllä) ja 70 osaa 500 meshin talkkia. Kukin seoksista sekoitettiin huolellisesti jauhimen avulla. Häin saatiin 4 kostuvaa jauhetta. Valmiste 5 1 osaan kutakin yhdisteistä (l), (2), (6) ja (12) lisättiin 1 osaa 5-propargyyli-a-etynyyli-furfuryyli-(-)-cis,trans-krysantemaatti ja 2 osaa piperonyyli-butoksidia Kukin seoksista liuotettiin 20 osaan asetonia ja tähän lisättiin 96 osaa 300 meshin piimaata. Kukin saaduista seoksista sekoitettiin huolellisesti jauhimen avulla ja sitten asetoni poistettiin haihduttamalla. Näin saatiin 4 pölynä!stfi ainetta.

Valmiste 6 0,1 grammaa kutakin yhdisteistä (5), (6), (7), (8), (9)» (10) ja (12), 0,3 grammaa yhdistettä (2) ja 0,2 grammaa BHTtta liuotettiin 20 niiaan aeta-nolia Kukin liuos sekoitettiin tasaisesti Tabu-jauhetta sisältävän hyttyskie-rukka-kantaja-aineen kanssa (99*4 g), pyrethrum marc'n ja puujauhon kanssa suhteessa 315*1 ja sitten aetanoli haihdutettiin. Kuhunkin jäännökseen vietiin 150 ml vettä, vaivattiin huolellisesti, muotoiltiin hyttyskierukaksi ja kuivattiin. Näin saatiin 7 hyttyskierukkaa.

Valmiste 7 0,2 grammaa kutakin yhdisteistä (2), (4)» (6), (9) ja (13)· 0,2 g BHTtta ja 0,2 grammaa 5-propargyyli-furfuryyli-(-)-eis,tran8-krysantemaattia liuotat tiin 20 altaan aetanolia. Kukin liuoksista käsiteltiin samalla tavalla kuin valmisteessa 6 kuvattiin hyttyskierukan aikaansaamiseksi.

Valmiste 8 0,1 grammaa kutakin yhdisteistä (2), (3)1 (4)« (8) ja (9), 0,05 grammaa yhdistettä (12), 0,1 grammaa BHTtta ja 0,1 piperonyyli-butoksidia liuotettiin sopivaan määrään kloroformia. Liuokset imeytettiin tasaisesti asbesti-palasen pinnalle, joka oli pinta-alaltaan 3»5 cm x 1,5 cm ja paksuudeltaan 0,5 aa ja sitten toinen samankokoinen aebestipalanen asetettiin ensimmäisen 56475 27 pinnalle. Käin saatiin 5 kuitumaista kuumennettavaa savuavaa hyönteiatuhoai-nekoostunusta lämmittimessft käytettäväksi. Kuitumaisena kantaja-aineena voidaan asbestin asemesta käyttää massalevyä, jolla on sama vaikutus.

Valmiste 9 0,05 grammaa kutakin yhdisteistä (l), (2), (4), (6), (li) ja (12), 0,05 grammaa 5-propargyyli-2-metyyli-3-furyylimetyyli-(-)-cis,trans-krysan-temaattia, 0,2 grammaa BHTtta ja 0,05 grammaa piperonyyli-butoksidia liuotettiin sopivaan määrään kloroformia. Liuokset käsiteltiin samalla tavalla kuin valmisteen 8 yhteydessä kuvattiin, jolloin saatiin kuitumainen kuumennettava savuava hyönteistuhoainekoostunus käytettäväksi lämmittimessä.

Valmiste 10 0,2 osaa yhdistettä (l), 0,1 osaa yhdistettä (12) ja 0,1 osaa 5-propar-gyyli-a-etynyyli-furfuryyli-(+)-trans-krysantemaattia liuotettiin seokseen, joka sisälsi 7 osaa ksyleeniä ja 7,6 osaa hajuttomaksi tehtyä kerosiinia. Aeroeoliastia täytettiin liuoksella. Sen jälkeen kun astiaan oli kiinnitetty venttiiliosa, sinne ladattiin 85 osaa ponneainetta (esim. nestemäistä petroli kaasua) paineella venttiilin kautta. Näin saatiin aerosoli.

Valmiste 11 0,2 osaa yhdistettä (2), 0.2 osaa 3-fenoksibentayyli-(-)-ci8,trans-krysantemaattia ja 0#4 osaa piperonyyli-butoksidia liuotettiin seokseen, joka sisälsi 7 osaa ksyleeniä ja 7,2 osaa hajuttomaksi tehtyä kerosiinia. Liuos käsiteltiin samalla tavalla kuin valmisteen 10 yhteydessä aerosolin saamiseksi.

Valmiste 12 0,2 osaa yhdistettä (l), 0,5 osaa 20 j6 pyretriiniä sisältävää pyretrii-niuutetta ja 0,1 osaa ^feaoksibentsyyli-tO-trans-krysantemaattia liuotettiin seokseen, joka sisälsi 7 osaa ksyleeniä ja 7,2 osaa hajuttomaksi tehtyä kerosiinia. Liuos käsiteltiin samalla tavalla kuin valmisteen 10 yhteydessä aerosolin saamiseksi.

Valmiste 13 0,2 osaa yhdistettä (l), 0,05 osaa yhdistettä (2) ja 0,5 osaa Sumithio-nia liuotettiin seokseen, joka sisälsi 7 osaa ksyleeniä ja 7,25 osaa hajuttomaksi tehtyä kerosiinia. Liuos käsiteltiin samalla tavalla kuin valmisteen 10 yhteydessä aerosolin saamiseksi.

Valmiste 14 3 osaa yhdistettä (6), 1 osa yhdistettä (9)» 1 osa 3,4-dimetyylifenyyli-N-metyylikarbamaattia, 5 osaa Toyolignin CT (Toyo Spinning Co., Ltdtn rekisteröity kauppanimi) ja 90 osaa GSM-savea (Ziekllte Mining Co Ltdtn myymän saven rekisteröity kauppanimi) sekoitettiin huolellisesti jauhimen avulla.

28 56475

Sitten seos sekoitettiin hyvin 10 fan painostaan kanssa vettä» rakeistettiin rakeistaJan avulla ja ilmakuivattiin rakeisen valmisteen saamiseksi.

Häiden koostumusten hyönteistuhoaktiivieuus oli seuraava.

Esimerkki 9 5 ml kutakin öljysuihketta, joka oli valmistettu valmisteen 1 yhteydessä kuvatulla tavalla, suihkutettiin käyttäen Campbelin kääntöpöytämenetelmää (sama kuin yllä). Hoin 100 täysikasvuista kotikärpästä (Musea domestiea) kerrallaan saatettiin 10 minuutin ajaksi laskeutuvan sumun kohteeksi. Seu-raavana päivänä oli mikä tahansa öljysuihke tappanut enenmmän kuin Θ0 i» kärpäsistä.

Esimerkki 10

Hoin 50 täysikasvuista hyttystä (Culex pipens pullens) vapautettiin (70 cm)^ lasikaamioon. 0,7 nl kutakin valmisteen 2 mukaan muotoiltua öljy-suihketta suihkutettiin 1,4 kg/cm^ paineella lasihajoittajan läpi. Tällöin pökertyi 10 minuutin aikana enemmän kuin 80 ia täysikasvuisista hyttysistä. Seuraavaan päivään mennessä oli enemmän kuin 80 ia hyttysistä kuollut millä tahansa öljysuihkeella.

Esimerkki 11

Valmisteen 3 mukaan muotoillut emulgoituvat tiivisteet laimennettiin kukin 50,000 kertaa vedellä. 2 litraa kutakin näin valmistettua koe-emulsiota vietiin styreeniaetiaan, jonka aitat olivat! pinta-ala 23 om x 30 cm, syvyys 6 cm ja noin 100 täysiaikaista hyttysen toukkaa.

(Culex pipens pullens) vapautettiin siihen. Seuraavaan päivään mennessä enemmän kuin 90 ia toukista oli kuollut mitatahansa tiivistettä käyttäen.

Esimerkki 12

Hoin 50 täysikasvuista hyttystä (Culex pipens pullens) vapautettiin (70 cm)^ lasikammioon, johon asetettiin ja jossa käytettiin patterityyppistä pientä puhallinta (siiven halkaisija 13 cm). 0,1 grammaa kutakin hyttyskie-rukkaa, joka oli muotoiltu valmisteiden 6 ja 7 mukaisesti sytytettiin molemmista päistä ja asetettiin kammioon. Enemmän kuin 80 fi aikuisista päkertyi 20 minuutin kuluessa mitä tahansa hyttyskierukkaa käyttäen. Seuraavaan päivään mennessä enemmän kuin 80 ia täysikasvuisista hyttysistä oli kuollut.

Esimerkki 13

Hoin 50 täysikasvuista (Husca domestiea) kotikärpästä vapautettiin (70 cm)^ lasikammioon, johon oli asetettu ja jossa käytettiin patterityyppistä pientä puhallinta (siiven halkaisija 13 cm). Kukin valmisteiden 8 ja 9 mukaan muotoilluista kuumennettavista savukoostumuksista asetettiin lämmittimen päälle kammiossa ja kuumennettiin. Enemmän kuin 80 i> täysikasvuisista kärpä- 29 56475 eletä pökertyi 20 minuutin aikana mitä tahansa savutettu käyttäen.

Esimerkki 14

Valaistuksien 10, 11, 12 Ja 13 aukaan muotoiltujen aerosolien hyönteis-tuhoaktiivisuus täysikasvuisiin kotikärpäsiin (Musca domestica) testattiin aerosolikoemenetelaällä (saaa kuin yllä) käyttäen (1,8 a)^ Peet Gradyn kammiota. Tulokset on osoitettu taulukossa 6.

Taulukko 6 Pökertyaissuhd. (*) luoll.leuu.

Koostumus 3 >in· 10 min. 13 min. ($6)

Aerosoli (valmiste 10) 39 60 100 100

Aerosoli ( " li) 27 54 97 97

Aerosoli ( " 12) 39 67 98 85

Aerosoli ( " 13) 35 69 100 100

Esimerkki 15

Lasinen Petrin-aalja, jonka eisähalkaisija oli 14 cm peitettiin sisäseinältään voilla, jättäen alempaan osaan leveydeltään 1 catn peittämätön osa. Maljan pohjalle siroteltiin kutakin vala!eteen 5 aukaan muotoiltua pölyä tasaisesti 2 g/om .

Täaän jälkeen vapautettiin aa1jaan 10 saksalaista täysikasvuista torakkaa (Blattella germanica) kerrallaan, ja niiden annettiin joutua tekemisiin pölyn kanssa 30 ainuutin ajan. 3 päivän kuluttua kuoli eneaaän kuin 70 56 pökertyneistä täysikasvuisista torakoista.

Esimerkki 16 I/50 000 Vagner-astioissa kasvatettiin riisin taiaia, joiden annettiin kasvaa 45 päivän ajan kylvää!sen jälkeen. Valmisteen 4 aukaan muotoiltuja vettyviä jauheita laimennettiin kutakin 500 kerralla vettä. Kukin näin valmistetuista koeliuskoieta suihkutettiin erikseen riisin taimille suhteessa 10 ml astiaa kohti. Kukin astia peitettiin teräsverkolla ja noin 50 täysikasvuista vihreän riisin lehtien syöjähyönteistä (Vephotettix cincpieeps) vapautettiin astiaan. Thden päivän kuluttua oli eneaaän kuin 80 36 hyönteisistä kuollut.

Esimerkki 17

Kutakin valaistuksen 3 aukaan auotoiltua eaulsioituvaa tiivistettä laimennettiin 100 kerralla vettä. Voin 10 kolaannen ja neljännen valheen välillä olevaa tupakkaaadon toukkaa (Spodoptera litura) vapautettiin lasiseen petriaaljaan, jonka eisähalkaisija oli 14 cm ja siihen suihkutettiin 1 mil- 30 56475 lilitra kutakin laimennettua liuosta Tämän jälkeen toukat ruokittiin ja niiden annettiin olla toisessa astiassa ja kahden päivän kuluttua millä tahansa tiivisteellä oli enemmän kuin 90 toukista kuollut.

Esimerkki 1Θ 14 litran polypropyleeniastiaan pantiin 10 litraa vettä ja tähän lisättiin valmistuksen 14 mukaan muotoiltua rakeista valmistetta, 1 g kutakin. Yhden päivän kuluttua veteen vapautettiin noin 100 täysiaikaista hyttysen toukkaa (Culex pipens pullens). 24 tunnin sisällä kuoli enemmän kuin 90 i» toukista.

Claims

56475 31

1. Insektisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää hyönteisiä tuhoavan määrän aktiivista komponenttia, joka käsittää 10-30, edullisesti 20 paino-# (+)-cis- ja 70-90, edullisesti 80 paino-# (+)-trans-krysantemaattia, joiden kaava on " /CH3 R0C-CH-CH-CH=CC I ;c; -c„3 CH3 CH3 j jossa R on ° R3 Λ /N_CH2'’ lt ttti H24 4-CH- 1t b 0 joissa kaavoissa on allyyli tai propargyyli, R^ on propargyyli, bentsyyli tai fenoksi, R3 on vety tai metyyli, R^ on vety tai etynyyli ja Y on -CH=CH- tai happi, sekä inerttiä kantaja-ainetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen insektisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05~90 paino-# aktiivista komponenttia.