NO169479B

NO169479B - Skrukapsel.

Info

Publication number: NO169479B
Application number: NO880690A
Authority: NO
Inventors: Jacques Obadia
Original assignee: Rical Sa
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1992-03-23
Also published as: GR3002119T3; PT86775A; ZA881111B; AU1198188A; NO169479C; ATE62882T1; NO880690L; FR2611184A1; JPH0712304Y2; DE3862485D1; PT86775B; AU593459B2; EP0280168A1; EP0280168B1; NO880690D0; CA1300555C; IE880447L; KR880016237U; IE60731B1; FR2611184B1

Description

Nye cyklopropankarboksylsyreestere med insekticid virkning.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer nye cyklopropankarboksylsyreestere som er kjennetegnet ved at de har formelen:

hvor R1 betyr et hydrogenatom, en fenyl- eller lavere alkylgruppe, R2, R3 og R^ betyr hver en lavere alkylgruppe, R^ betyr en fenylgruppe som er substituert med klor, brom, lavere alkyl eller lavere alkenyl, eller en furylgruppe som er substituert med lavere alkenyl, furfuryl, tenyl

eller benzyl, idet benzylgruppen eventuelt.er substituert med lavere alkyl.

Det er kjent 3-leddede cykliske forbindelser med insekticid virkning, nemlig estere av chrysanthemum-monokarboksylsyre og pyre-trinsyre (disse to vil i det folgende bli kalt "chrysanthemumsyre"), og disse brukes i utstrakt grad som såkalte "pyrethroider". Det karak-teristiske for disse pyrethroider er at de generelt er lite giftige overfor varmblodige dyr og er hurtigvirkende ovenfor insekter. Som en betingelse for at disse estere av chrysanthemumsyre skal ha insekticid virkning, ,har nærvær av isobutenylgrupper i chrysanthemumsyrens struktur vært betraktet som nodvendig. Som et resultat av studier med chrysanthemumsyre er det imidlertid funnet at estere av substituerte cyklopropankarboksylsyrer med den generelle formel (II) nedenfor også er virksomme og at nærvær av isobutenylgrupper ikke alltid er nodvendig.

Man har nå funnet at cyklopropankarboksylatene ifolge

foreliggende oppfinnelse som er nye estere med helt forskjellig struktur fra vanlige estere, oppviser fremragende insekticid aktivitet.

Insekticider av chrysanthemat-typen oppviser ikke bare stor insekticid aktivitet, men utmerker seg også ved at de er mindre toksiske overfor mennesker og dyr, er hurtigvirkende på skadelige in-..sekter og neppe gjor insektene kjemisk resistente. På den annen side er disse insekticider kostbare og kan vanskelig sies å være fri for bivirkninger.

Foreliggende oppfinnelse har tilveiebragt billige insekticider som er meget bedre enn de vanlige chrysanthemater, og uten ovenstående ulemper.

Oppfinnelsens cyklopropankarboksylsyreestere fremstilles ved forestring av cyklopropankarboksylsyrer med den generelle formel: hvori R-p Rg, R^ og R^ har samme betydning som ovenfor, med alkoholer med formel

hvor R^ har samme betydning som ovenfor.

Disse forbindelser har insekticid virkning på insekter r som er skadelige for jordbruket, som f.eks. gronne risblad-gresshopper, små brune plante-gresshopper og dessuten husfluer, moskitoer og kakker-lakker, og er verdifulle som insektdrepende midler ikke bare ved fore-byggelse av epidemier, men også for jordbruk og hagebruk.

Man vet av visse alkoholer av formel (III) er kjent for

å danne insekticid virksomme estere med chrysanthemumsyre. Estere av slike alkoholer med cyklopropankarboksylsyrene av formel (II) er imidlertid bedre når det gjelder insekticid virkning enn estere med chry-santhemumsyrer, i de alle fleste tilfelle.

Som nevnt har forbindelsene ifolge oppfinnelsen utpreget insekticid virkning på usanitære insekter som fluer, moskitoer og kakerlakker og er ugiftige overfor mennesker og dyr. På grunn av disse egenskaper finnes de foreliggende insekticider ikke bare utstrakt an-vendelse ved forhindring av epidemier, men er også nyttige ved utrydd-else og bekjempelse av insekter som er skadelige for lagret korn, innen jordbruk og skogbruk. På grunn av deres lave toksisitet er de foreliggende insekticider videre spesielt nyttige ved at de fritt kan anvendes på groden for innhosting, samt ved havebruk, gartnerdrift og matvarepakking.

En fremgangsmåte for fremstilling av cyklopropankarboksylater med formel (I) består i å omsette, i nærvær av et hydrogenhalo-genid-tiltrekkende middel, en alkohol med generell formel

hvor R^ har samme betydning som ovenfor, med et cyklopropankarboksyl-syrehalogenid med formel

hvori R-p Rg, R^ og R^ har samme betydninger som ovenfor, og Y betegner et halogenatom. Det syrehalogenid som er angitt ved den generelle formel (IV) fremstilles enkelt ved omsetning av en tilsvarende

syre med formel (II) med et halogenid som f.eks. tionylklorid, fosgen eller fosforhalogenid. Ved utforelse av ovenstående reaksjon er reak-sjonstemperaturen fortrinnsvis romtemperatur eller lavere, og man opp-når ingen spesiell fordel om reaksjonen utfores ved forhoyet temperatur. Bruk av et inert opplosningsmiddel er ikke absolutt nodvendig,

men er gunstig for å få reaksjonen til å forlope glatt. Som hydrogen-halogenid-tiltrekkende middel er en tertiær organisk base onskelig, men et karbonat av et alkalimetall eller jordalkalimetall kan også brukes.

En.annen fremgangsmåte for fremstilling av cyklopropankarboksylater med generell formel (I), består i å omsette en halogenid-forbindelse med formel

hvori R(- har samme betydning som ovenfor og X betegner et halogenatom, med et uorganisk salt eller et tertiært organisk basesalt av en karboksylsyre med den generelle formel

hvori R-p R^} R^ og R^ har samme betydning som ovenfor.

Ved utforelse av ovenstående metode er bruk av et opplosningsmiddel ikke uomgjengelig nodvendig, men et inert opplosningsmiddel som aceton eller metylisobutylketon kan med fordel brukes. Videre kan ovenstående reaksjon med fordel utfores ved forhoyet temperatur.

En tredje fremgangsmåte for fremstilling av cyklopropankarboksylater med formel (I), består i å omsette en alkohol med generell formel (III:) med et anhydrid med formel

hvori Rp R^, Ry og R^ har samme betydninger som ovenfor. I dette tilfelle utfares reaksjonen fortrinnsvis i et inert opplosningsmiddel som toluen eller xylén under tilbakelop ved forhoyet temperatur, men reaksjonen skjer også ved romtemperatur. Det anvendte syreanhydrid fremstilles enkelt ved koking under tilbakelop ved forhoyet temperatur av den tilsvarende karboksylsyre med formel (II), med acetylklorid. Videre omdannes den syre som utvinnes ved forestringsreaksjonen igjen til et syreanhydrid, og brukes på nytt.

En fjerde fremgangsmåte for fremstilling av cyklopropankarboksylater med generell formel (I) består i å omsette, i nærvær av et vanntiltrekkende middel, som f.eks. dicykloheksylkarbodiimid, en alkohol med formel (III) med en karboksylsyre med formel (II). I dette tilfelle går reaksjonen glatt ved romtemperatur, fortrinnsvis i et inert opplosningsmiddel som benzen, toluen eller metylenklorid.

Typiske eksempler på alkoholer med den generelle formel (III) er 2,4-dimetylbenzylalkohol, 3,4-dime'tyltienzylalkono1) 2>4>6-trimetylbenzylalkohol, pentametylbenzylalkohol, 4-allylbenzylalkohol, 2-metyl-4-allylbenzylalkohol, 2,6-dimetyl-4-allylbenzylalkohol, 2,3,-5 ,-6-tetrametyl-4-allylbenzylalkohol, 4-crotylbenzylalkohol, 4-(2<»->metallyl)-benzylalkohol, 2,6-dimetyl-4-(2'-metallyl)-benzylalkohol, 2,6-diklorbenzylalkohol, 2,3,6-triklorbenzylalkohol, 2,3,5,6-tetra-klorbenzylalkohol, pentaklorbenzylalkohol, 2-benzyl-4-furfurylalkohol, 2-(2',4'-dimetylbenzyl)-4-furfurylalkohol, 2-benzyl-5-furfurylalkohol, 2- (4'-metylbenzyl)-5-furfurylalkohol, 5-allyl-2-furfurylalkohol, 5-allyl-3-furfurylalkohol, 5-furfuryl-2-furfurylalkohol og 5-furfuryl-3- furfurylalkohol. Eksempler på cyklopropankarboksylsyrer med formel (II) er: 2,3,3-trimetylcyklopropan-l-karboksylsyre, 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyre, 2,3,3-trimetyl-2-etylcyklopropan-1-karboksylsyre, 2,3,3-trimetyl-2-propylcyklopropan-l-karboksylsyre, 2,3,3-trimetyl-2-fenylcyklopropan-l-karboksylsyre, 2,2-dimetyl-3,3-dietylcyklopropan-l-karboksylsyre, 2,2-dimetyl-3-etyl-3-fenylcyklo-propan-l-karboksylsyre, 2,2,3-trimetylcyklopropankarboksylsyre, 2,2,-3,3-tetrametylcyklopropankarboksylsyre, 2,2,3-trimetyl-3-etylcyklo-propankarboksylsyre, 2,2-dimetyl-3,3-dietylcyklopropankarboksylsyre, 2,2,3,3-tetraetylcyklopropankarboksylsyre, 2,2,3-trimetyl-3-fenyl-cyklopropankarboksylsyre og 2,2-dimetyl-3-etyl-3-fenylcyklopropankar-boksylsyre.

Det foreligger forskjellige stereoisomere av de nye cyklopropankarboksylater ifolge oppfinnelsen. Det skulle imidlertid være unødvendig å si at alle stereoisomere med planstrukturer som angitt med formel (I) er omfattet av oppfinnelsen.

Typiske eksempler på forbindelser ifolge oppfinnelsen er blant annet folgende forbindelser:

Ved fremstilling av insekticide preparater inneholdende forbindelser ifolge oppfinnelsen som aktive bestanddeler, benyttes vanlige fortynningsmidler for insekticider som pyrethroider, og pre-paratene kan lages i henhold til velkjente metoder på området, under fremstilling av oljesammensetninger, emulsjoner, stovpreparater^ aerosoler, fuktbare pulvere, granulater, myggspiraler og andre rokavgivende sammensetninger. Videre kan de formes til dodelige stovtyper eller faste sammensetninger innarbeidet i agn eller lignende stoffer som til-trekker seg skadelige insekter. De således fremstilte sammensetninger oppviser sin insekticide virkning ved noyaktig samme bruk som pyrethroider.

Foreliggende forbindelser kan også anvendes i kombinasjoner av to eller flere, og insekticider i henhold til oppfinnelsen kan for-bedre sin insekticide virkning når de brukes sammen med en synergist for pyrethroider, som f.eks. a-/_~ 2- (2-butoksyetoksy)-etoks^/-4,5-metylendioksy-2-propyltoluen (heretter omtalt som "piperonylbutoksyd") eller 1,2-metylendioksy-4-/~2-(oktylsulfinyl)-propyl/-benzen (heretter kalt "sulfoksyd"). Når foreliggende forbindelser skal formes til myggspiraler, kan den insekticide virkning okes ved å tilsette 3>4_metylen-dioksybenzosyre, 2,6-di-tertiær-butyl-4-metylfenol, benzen-para-dikarboksylsyre, benzen-meta-dikarboksylsyre, para-tertiær-butylbenzo-syre, l-metyl-2-karboksy-4-isopropylcykloheksanon-(3), 3-metoksy-4-hydroksybenzosyre eller 2-isopropyl-4-acetylvaleriansyre. Det er og-så mulig å fremstille sammensetninger som har virkning på flere insekter ved å innarbeide andre aktive bestanddeler som f.eks. pyrethroid-insekticider, organiske fosforholdige insekticider som 0,0-dimetyl-O-(3-metyl-4-nitrofenyl)-tiofosfat (heretter kalt "Sumithion"), 0,0-di-metyl-O-(4-metyltio-m-tolyl)tiofosfat (heretter kalt "Baytex"), 0,0-dimetyl-2,2-diklorvinylfosfat (heretter kalt DDVP) eller 0,0-dietyl-0-(2-isopropyl-4-metyl-6-pyrimidyl)fosfortioat (heretter kalt "Diazi-non"), organiske klorholdige insekticider som 1,1,l-triklor-2,2-bis(p-klorfenyl)etan (heretter kalt "DDT") eller 1,2,3,4,5,6-heksaklorcyklo-heksan (heretter kalt "BHC"), eller lignende insekticider, sterilisa-. torer, midd-bekjempende midler, fungicider, herbicider, gjodnings-stoffer og lignende jordbrukskjemikalier-

Folgende eksempler illustrerer fremgangsmåtene til fremstilling av de"aktive forbindelser.

Eksempel 1

2,3 g 2,4-dimetylbenzylklorid og 2.2 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyre opploses i 20 ml metyliosbutylketon. Opp-løsningen tilsettes 2 g trietylamin og oppvarmes under tilbakelop i 15 timer. Etter avkjoling vaskes reaksjonsvæsken suksessivt med 5 % saltsyre, 5 $-ig vandig natriumkarbonatopplosning og mettet natriumklorid-vann, og t6rkes over vannfritt magnesiumsulfat. Deretter, fjernes opplosningsmidlet under redusert trykk, og.residuet renses ved kolonnekromatografering på aluminiumoksyd under dannelse av 3-2 g viskos blekgul olje bestående av 2,4-dimetylbenzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^ = 1.5056.

Elementær analyse for ^^ 2/ 1^ 2 '

Funnet: C 78.4 %, H 9.1 %

Beregnet: C 78.4 f", H 9«3 %

Eksempel 2

3.2 g 2,3,6-triklorbenzylalkohol og 3 ml pyridin ble opplost i 30 ml torr benzen, og oppløsningen ble avkjolt med is. Denne opplosning ble tilsatt en opplosning av 2.6 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid i 7 ml benzen. Den blandede væske ble omhyggelig rystet, avstengt i -en beholder og hensatt over natten ved romtemperatur. Reaksjonsvæsken ble vasket suksessivt med 5 % saltsyre, 5 fo vandig natrlumkarbonat og mettet natriumklorid-vann. Deretter ble

væsken torket ov,er vannfri natriumsulfat og opplosningsmidlet fjernet ved destillasjon. Residuet ble renset ved kolonnekromatografering på aluminiumoksyd og man fikk 4*4 g viskos olje av 2,3,6-triklorbenzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat. Karboksylatet krystalli-serte ved henstand og oppviste et smeltepunkt på 70° - 72°C.

Elementær analyse for C-j^H-^Cl^C^: Funnet: C 53.5 ^, H 5.2 %, Cl '31.3 % Beregnet: C 53.7 %, H 5-1 %, Cl 31.7 %

Eksempel 3

1-9 g 5-benzyl-3-furylmetylalkohol og 2 ml pyridin ble opplost i 30 ml torr benzen, og oppløsningen avkjolt med is. Til denne opplosning ble li.8 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyre-klorid i 5 ml benzen tilsatt. Den oppnådde blanding ble godt rystet, beholderen lukket og hensatt over natten ved romtemperatur. Reaksjonsvæsken ble vasket suksessivt med 5 % saltsyre, 5 f° natriumkarbonat og

■mettet natriumklorid-vann. Deretter ble oppløsningen torket over vannfritt magnesiumsulfat og opplosningsmidlet fradestillert. Resten ble renset ved kolonnekromatografering på silisiumdioksydgel hvilket ga 3.0 g 5-benzyl-3-furylmetyl-2,2,3,3-'tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^<1> = I.5186.

Elementær analyse for £20^24^3"

Funnet: C 76.9 %, H 7-8 f° Beregnet:' ' C 76.9 %, H 7.7 f>.

Eksempel 4

1«5 g 4-allylbenzylalkohol og 2 ml. pyridin ble opplost i 30 ml torr benzen, og oppløsningen avkjolt med is. Til denne opplosning satte man en opplosning av 1.6 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-karboksylsyreklorid i 5 ml benzen. Væsken ble blandet ved omhyggelig

rysting i lukket beholder og hensatt over natten ved romtemperatur. Reaksjonsvæsken ble vasket suksessivt med 5 $-ig saltsyre, 5 $-ig

vandig natriumkarbonatopplosning og mettet natriumklorid-vann. Deretter ble væsket torket med vannfritt magnesiumsulfat og opplosningsmidlet ble fjernet ved destillasjon. Resten ble renset ved kolonne-kromatograf ering og aktiv aluminiumoksyd, og man fikk 2.5 g viskos olje av 4-aH<y>lbenz<y>l-2 ,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^<1> = 1.5055.

Elementær analyse for ^8^24^2 '

Funnet: C 79.6 %, H 9.0 %

Beregnet: C 79-4 %, H 8.9 %.

Eksempel 5

1.8 g 2.6-dimetyI-4-allylbenzylalkohol og 1.6 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 for fremstilling av 2.7 g 2,6-dimetyl-4-allyl-benzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^ 31= 1.5101. Elementær analyse for £20^28^2 :

Funnet: C 8O.4 %, H 9.7 %

Beregnet: C 80.0 %, H 9.4 %

Eksempel 6

1.6 g 4-( 2'-metallyl)-benzylalkohol og 1.6 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 under fremstilling av 2.5 g 4-'2'-metallyl)-benzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^1 = I.504O. Elementær analyse for C;lo,H26°2 :

Funnet: C 79-8 H 9«4 %

Beregnet: C 79-7 %, H 9.1 %.

Eksempel 7

1.8 g 2.5-dimetyl-4-allylbenzylalkohol og 1.6 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 for fremstilling av 2.8 g 2,5-dimetyl-4-allyl-benzyl-2 ,2 , 3 , 3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat , n^1 = I.51IO. Elementær analyse for ^O^S1"^ :

Funnet: . C 80.1 %, H 9.4 %

Beregnet: C 80.0 %, H 9.4 %

Eksempel 8

1.5 g 4-allylbenzylalkohol og 2.3 g {-)-cis.trans-2,3,3-trimetyl-2-fenylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 f°r fremstilling av 2.9 g 4-allylbenzyl-(-)-cis.trans-2,3,3-trimetyl-2-fenylcyklopropan-l-karboksylat,

n<g1> = 1.5432.

Elementær analyste for 02^26^2'

Funnet: C 82.8 %, H 8.1 %

Beregnet: C 82.6 %, H 7.8 %

Eksempel 9

1.9 g 2-benzyl-4-furfurylalkohol og 1.8 g (-)-cis.trans^ 2,2,3-trimetyl-3-etylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 3 for fremstilling av 3.0 g 5-benzyl-3-furylmetyl-(-)-cis.trans-2,2,3-trimetyl-3-etylcyklopropan-l-karboksylat, n^<1> = I.5162.

Elementær analyse for ^21^26^3'

Funnet: C 77.1 %, H 8.1 %

Beregnet: C 77-3 %, H 8.0 %.

Eksempel 10

2.5 g 2,4,6-trimetylbenzylklorid og 2.5 g natrium-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat ble behandlet på samme måte som i eksempel 1 og ga 3«5 g 2,4,6-trimetylbenzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^ 32 = I.507O.

Elementær analyse for c^<gH>26^<2:>

Funnet: C 78.6 %, H 9.3 %

Beregnet: C 78.8 %, H 9.6 %.

Eksempel 11

1.9 g 5-tenyl-3-furylmetylalkohol og 1.5 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyre ble opplost i 40 ml metylendiklorid. Oppløsningen ble tilsatt 3 g dicykloheksylkarbodiimid og ble hensatt

i 24 timer ved romtemperatur. Det avsatte seg dicykloheksylurea som

ble fraskilt ved filtrering og vasket med 5 $-ig vandig natriumkarbonatopplosning og mettet natriumklorid-vann. Etter torking over vannfritt magnesiumsulfat ble opplosningsmidlet fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Residuet ble renset ved kolonnekromatografering på silikagel og ga 2.8 g 5-tenyl-3-furylmetyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat.

Eksempel 12

1.4 g 5-allyl-2-furfurylalkohol og 2.0 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 og ga 2.0 g 5-allyl-2-furfuryl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^= I.488O. Elementær analyse for ^^_^ 22^ >'}: Funnet: C 73.0 H 8.3 % Beregnet: C 73.3 %, H 8.4 %.

Eksempel 13

1.4 g 5-allyl-3-furylmetylalkohol og 2.0 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 og ga 1.9 g 5-allyl-3-furylmetyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, n^1 = I.4835.

Elementær analyse for C]_5H22^3:

Funnet: C 73.1 H 8.5 % Beregnet: C 73-3 %, H 8.4 %. Eksempel 14

1.7 g 4-(2'-furfuryl)-benzylalkohol og 1.6 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylsyreklorid ble behandlet på samme måte som i eksempel 4 og ga 2.6 g 4-(2<*->furfuryl)-benzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan - karboksylat, n^2 = I.5189.

Elementær analyse for C-^gF^O^:

Funnet: C 76.6 %, H 7.6 % Beregnet: C 76.5 %, H 7.4 %. Nedenstående eksperimentelle eksempler viser den insekticide virkning av forbindelsene ifolge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Forbindelsene ble hver for seg opplost i kerosen for fremstilling av oljepreparater med forskjellige forsokskonsentrasjoner.

5 ml av hvert oljepreparat ble sproytet inn i 10 sekunder ved hjelp av et Campbell^ dreiebord ("Soap and Sanitary Chemicals", bind 14 nr. 6, side 119 (1938)). Etter 20 sekunder ble lukkeren' åpnet og voksne husfluer fen gruppe på omkring 100 husfluer) ble utsatt for dusjen i 10

minutter og overfort til et observasjonskammer. På dette tidspunkt ble antall nedfalne husfluer observert og dagen etter noterte man antall levende og dode fluer for å finne nedfallsforholdet og dødelig-hetsforholdet for husfluene. Resultatene var som folger:

Insekticid virkning av forbindelser ifolge oppfinnelsen på voksne husfluer, sammenlignet med den til kjente forbindelser:

Eksempel 2

Forbindelsene (2), (3), (4) og (5) ifolge oppfinnelsen

og de tilsvarende kjente chrysanthemum-monokarboksylater 2,3,6-tri-klorbenzylchrysanthemat, 5-benzyl-3-furylmetylchrysanthemat, 4-allyl-benzylchrysanthemat og 2,6-dimetyl-4-allylbenzylchrysanthemat ble hver

for seg opparbeidet til oljepreparater. De således fremstilte oljepreparater ble påfort på husfluer på samme måte som i eksempel 1 ved hjelp av Campbell^ dreiebord, for beregning av dødelighetsforhold for husfluene ved tre forsokskonsentrasjoner av de enkelte forbindelser. Basert på de oppnådde resultater beregnet man den insekticide virkning av de enkelte forbindelser på husfluene, og dette er angitt som LC 50 f den konsentrasjon som dreper 50 % av fluene) i tabellen nedenfor.

Insekticid virkning på voksne husfluer:

Eksempel, 3

Forbindelse (3) ifolge oppfinnelsen og det tilsvarende chrysanthemum-monokarboksylat, dvs. 5-Denzyl--3-furylmetylchrysanthe-mat, ble hver enkelt opplost i luktfri kerosen for fremstilling av 0.2 % oljesammensetninger.

Man slapp 20 voksne husfluer inn i et glasskammer (70 x 70 x 70 cm) og 0.7 ml av hver av ovenstående oljepreparater ble jevnt dusjet inn i kammeret under et trykk på ca. 10 kg ved hjelp av en for-stovningsapparatur av glass. Deretter ble antall nedfalne husfluer med tiden notert, og man fikk resultater som nedenfor. x

Fremstillingsmåtene for preparater som inneholder forbindelser ifolge oppfinnelsen skal angis detaljert nedenfor under hen-visning til eksempler, og virkningen av de forskjellige sammensetninger illustreres ved forsok. De angitte mengdeforhold er vektdeler.

Eksempel 1

■0.4 deler av forbindelsen (l) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et 0.4 %- ±g oljepreparat.

Eksempel 2

10 deler av forbindelsen (2), 20 deler av "Sorpol 2020"

og 70 deler xylen blandes og opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Eksempel 3

0.2 deler av forbindelsen (2) og 0.5 deler "Sumithion<®>" opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat. Eksempel 4

0.1 del av forbindelsen (3) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et 0.1 fo- ±g ol jepreparat.

Eksempel 5

0.4 deler av forbindelsen (3), 6 deler xylen og 8.6 deler luktfri kerosén blandes og opploses, og oppløsningen fylles i en aerosolbeholder. Etter påsetting av en ventil på beholderen ifylles 85 deler drivmiddel (f.eks. freon, vinylkloridmonomer, eller flytende gass) under trykk gjennom ventilen for fremstilling av en aerosol. Eksempel 6

0.6 g av forbindelsen (3) opploses i 20 ml metanol, og opplosningen rores homogent og blandes med 99-4 g bæremiddel for myggspiral (en 5 :3i:l-blanding av "tabu"-pulver, pyrethrum mask og trepulver). Etter fordampning av metanolen gnis blandingen omhyggelig inn i 150 ml vann og formes og torkes til en myggspiral.

Eksempel 7

1 del av forbindelsen (3) opploses i 20 deler aceton. Opplosningen blandes med 99 deler 300 mesh diatoméjord, og blandingen rores omhyggelig i en morter. Deretter fjernes acetonen ved fordampning, for fremstilling av et stovpreparat.

Eksempel 8

10 deler av forbindelsen (3), 10 deler "Sorpol SM-200"

og 80 deler xylen blandes og opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Eksempel 9

0.02 deler av forbindelsen (3) og 0.15 deler av naturlig pyretrin opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 10

Q.04 deler av forbindelsen (3), O.36 deler ftaltrin, 6 deler xylen og 8.6 deler luktfri kerosen blandes og opploses, og opplosningen påfylles en aerosolbeholder. Etter påsetting av en ventil-del på beholderen innfores 85 deler drivmiddel (f.eks. freon, vinylkloridmonomer eller flytende gass) under trykk gjennom ventilen, for fremstilling av en aerosol.

Eksempel 11

0.1 del av forbindelsen (3) °g 0*5 deler piperonylbutoksyd opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling'av et oljepreparat.

Eksempel 12

0.4 deler av forbindelsen (3), 13. 6 deler luktfri kerosen og 1 del "Atmos 300" (en emulgator) blandes og emulgeres ved tilset-ning av 50 deler rent vann. Deretter påfylles den emulgerte blanding på en aerosolbeholder sammen med 35 deler 3=1 blanding av luktfri bu-tan og luktfri propan for fremstilling av en aerosol på vannbasis. Eksempel 13

0.2 deler av forbindelsen (3) opploses i en passende mengde kloroform. Opplosningen adsorberes jevnt på overflaten av en 0.3 cm tykk asbestskive på 2.5 cm x 1.5 cm. På den således behandlede asbestskive legges en asbestskive av samme storrelse for fremstilling av en fiberos rokavgivende insekticid sammensetning som er beregnet for bruk på en elektrisk varmeplate. Som fiberholdig bæremateriale kan man i tillegg til asbest også bruke papp eller et lignende mate-riale som er like effektivt som asbest.

Eksempel 14

5 deler av forbindelsen (3), 5 deler "Toyolignin CT" og 90 deler "GSM Clay" blandes omhyggelig under roring i en morter. Blandingen tilsettes 100 % (av blandingen) rent vann og rores videre. Derpå granuleres blandingen i en granulator og lufttorkes til granulater.

Eksempel 15

0.2 deler av forbindelsen (4) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av en 0.2 %- ig oljesammensetning.

Eksempel 16

1 g av forbindelsen (4) opploses i 20 ml metanol. Opplosningen rores jevnt og blandes med 99 g bæremiddel for myggspiral (en 5 = 3:1 blanding av tabu-pulver, pyrethrum mask og trepulver). Etter avdampning av, metanolen rives blandingen omhyggelig med 150 ml vann og formes og torkes til en myggspiral.

Eksempel 17

5 deler av forbindelsen (4), 5 deler BHC, 20 deler "Sorpol 2020" og 10 deler xylen blandes og opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Eksempel l8

0.2 deler av forbindelsen (4) og 0.2 deler DDVP opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat. Eksempel 19

0.2 deler av forbindelsen (5) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et 0.2 %- ±g oljepreparat.

Eksempel 20

10 deler av forbindelsen (8), 20 deler "Sorpol 2020" og 70 deler xylen blandes og opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Eksempel 21

0.3 deler av forbindelsen (9) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 22

0.2 deler av forbindelsen fil) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 23

6.4 deler av forbindelsen (12) oppl5ses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 24

0.5 g av forbindelsen (13) opploses i 20 ml metanol. Opplosningen tilsettes 99-5 g bæremiddel for myggspiral (en 5:3=1 blanding av tabu-pulver, pyrethrum mask og trepulver) og blandingen rores omhyggelig sammen. Etter avdampning av metanolen knas blandingen med 150 .ml vann og stflpes og torkes til en myggspiral.

Eksempel 25

15 deler av forbindelsen (14), 10 deler "Sorpol SM-200" og 75 deler xylen blandes og opploses til et emulgerbart konsentrat. Eksempel 26 20 deler av forbindelsen (15) og 5 deler "Sorpol SM-200" blandes omhyggelig, og blandingen tilsettes 75 deler 300 mesh<T>s talkum og knas godt i en morter til et fuktbart pulver.

Eksempel 27

0.2 deler av forbindelsen (16) opploses i kerosen til 100

deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 28

0.5 deler av forbindelsen (19) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 29

20 deler av forbindelsen (19), 20 deler "Sorpol SM-200" og 60 deler xylen blandes og opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Eksempel 30

0.3 deler av forbindelsen (21) og 1.5 deler piperonylbutoksyd opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 31

0.2 deler av forbindelsen (22) opploses i kerosen til 100 deler, for fremstilling av et oljepreparat.

Eksempel 32

5 deler av forbindelsen (24), 20 deler "Sorpol 2020" og 75 deler xylen blandes og opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Eksempel 33

25 deler av forbindelsen (23) og 5 deler "Sorpol SM-200" blandes omhyggelig. Blandingen tilsettes 70 deler 300 mesh talkum og den resulterende blanding omrores tilstrekkelig i en morter til at man får et fuktbart pulver.

Eksempel 34

0.5 deler av hver av forbindelsene nr. (4^ °g (15) tilsettes to deler piperonylbutoksyd og hver blanding opploses i raffi-nert kerosen til 100 deler, for fremstilling av oljepreparater. Eksempel 35 25 deler av hver av forbindelsene nr. (6), (7), (IQ), (14), (16) og f18) tilsettes 15 deler "Sorpol SM-200" og 60 deler xylen som opploses under roring til et emulgerbart konsentrat.

Den insekticide virkning av en del sammensetninger av de ovenstående er angitt i nedenstående forsøksresultater:

Forsok 1

Omtrent 20 voksne husmygg (mosquitos) fra nordlige distrikter ble sluppet inn i et glasskammer (70 x 70 x 70 cm). 1 g av hver av myggspiralene i henhold til eksemplene 6, 16 og 24 ble tent på i begge ender og anbragt i sentrum av glasskammeret. Deretter ble antall nedfalne mygg med tiden oppfort for beregning av NF 50 (med-gått tid innen 50 % av myggene var falt ned). Resultatene er oppfort i tabell 1.

Forsok 2

Omkring 20 voksne nordlige husmygg ble sluppet inn i et glasskammer på 70 x 70 x 70 cm. 0.7 ml av hver av oljepreparatene fremstilt ifolge eksemplene 4> 21, 23 og 31 ble igjen sproytet inn i kammeret under et trykk på omkring.10 kg ved hjelp av en glass-for-stovningsanordning.

Deretter ble antall nedfalne mygg iaktatt med tiden for beregning av NF 50 (som ovenfor). Resultatene ble som oppfort i tabell 2.

Forsok 3

Den insekticide virkning på voksne husfluer, behandlet med aerosoler fremstilt som i eksemplene 5, 10 og 12, ble provet over-ensstemmende med aerosol-provemetoden med et Peet-Grady-kammer (en metode som er beskrevet i "Soap and Chemical Specialties Blue Book"

(1965)). Resultatene er som angitt i tabell J.

Forsok 4

De emulgerbare konsentrater eller fuktbare pulver ifolge eksemplene 2, 8, 17, 20, 25, 26, 29 og 32 ble justert med vann til forsokskonsentrasjon. 20 ml av de således behandlede sammensetninger ble ifylt 300 ml<f>s begerglass. Opp i begerglasset slapp man omkring 30 fullvoksne larver av husmygg (moskitoer) fra nordlige distrikter. Etter en dag ble antall levende og dode larver nedtegnet for beregning av LC 50 (den konsentrasjon som dreper 50 % av larvene). Resultatene var som oppfort i tabell 4-

Forsok 5

Hver av oljepreparatene fremstilt ifolge eksemplene 3, 9 og l8 ble sproytet på en kryssfinér-overflate i en mengde på 50 ml/m og platen ble lufttorket. På platen anbragte man en glassring med 10 cm diameter belagt på innerflaten med smor, og 10 voksne tyske kakerlakker ble sluppet opp i glassringen. Etter kontinuerlig kontakt i

24 timer ble antall nedfalne insekter (inkludert drepte insekter) nedtegnet, og man fikk resultater som fremgår av tabell 5'

Forsok 6

I en 1/50.000 Wagner potte dyrket man risplanter som hadde spiret 45 dager etter såing. På risplantene sproytet man den stov-sammensetning som ble fremstilt i henhold til eksempel 7 i en mengde på 300 mg/potte med en dusjkanne. Så ble plantene'dekket med et trådnett og 30 gronne voksne risblad-gresshopper sluppet inn under nettet. Etter 24 timer ble antall levende og dode insekter nedtegnet., og ga et resultat som vist i tabell 6.

Forsok 7

I en 1/50.000 Wagner-potte dyrket man risplanter som hadde spiret 45 dager etter såing. De emulgerbare konsentrater ifolge eksemplene 2, 8, 20 og 29 ble hver enkelt fortynnet til forsokskonsentrasjon, og hver forsoksvæske sproytet på risplantene i en mengde på

10 ml/potte. Plantene ble dekket med et trådnett og 30 gronne risblad-gresshopper ble sluppet inn under nettet. Etter 24 timer ble antall levende og dode insekter nedtegnet, og ga et resultat som vist i tabell 7.

Claims

Insekticid virksomme cyklopropankarboksylsyreestere, karakterisert ved at de har formelen:

hvor betyr et hydrogenatom, en fenyl- eller lavere alkylgruppe, R2, Ro °g R, betyr hver en lavere alkylgruppe, R^ betyr en fenylgruppe som er substituert med klor, brom, lavere alkyl eller lavere alkenyl, eller en furylgruppe som er substituert med lavere alkenyl, furfuryl, tenyl eller benzyl, idet benzylgruppen eventuelt er substituert med lavere alkyl.