KR840000249B1 - 시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법
본 발명은 하기식(Ⅰ)의 시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 살충제 및 (또는) 살비제에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식중 R 및 X는 동일하거나 다른 염소 또는 브롬원자이다.
살충제 및 (또는) 살비제는 농작물에 유해한 각종 해충을 근절시킴으로써 높은 수준의 농업 생산성을 유지하는데 필수적인 물질이다. 많은 전염성 병해가 해충에 의해 매개되므로, 해충의 근절은 병해의 확산을 막는데 가장 효과적이고, 이러한 목적을 위해 살충제의 사용은 가장 효과적인 수단이다. 결국, 현재와 장래인류 생활수준을 높이는데 있어서 살충제의 역할은 매우 크다. 많은 우월한 살충제가 이러한 목적을 달성하기 위해 발명되었으며, 양호한 결과로 여러 부분에 사용됐다. 그러나 BHC 및 DDT 같은 유기-염소 살충제는 이에 저항하는 해충의 출현 및 환경오염과 대상외의 생물에 독성을 끼치는 문제가 발생하므로 사용하는데 있어서 현저한 제약이 뒤따른다. 또한, 저항력있는 해충의 문제는 유기-염소 살충제 대신 유기-포스페이트 또는 카르바메이트계 살충제가 사용되는 분야에서도 심각해지고 있다. 이러한 배경하에서, 신규 및 더욱 우수한 살충제의 발전이 강렬히 요구되고 있다. 살충제의 성능이 우수하기 위해서는, 강력한 살충력을 지녀야 하지마는 포유동물과 같은 대상 이외의 생물에 저독성이고, 비잔류성 및 환경오염이 거의 없어야 한다. 천연 피레트린은 포유동물에 저독성이고 외부 조건에 쉽게 분해되어 살충제에 필요한 상기 조건의 일부를 지닌다. 그러나 살충력은 유기-포스페이트 및 카르바메이트와 비교해 비교적 낮고 더욱이 빨리 분해되고 비싸기 때문에 잔류효과가 낮다. 결국, 천연 피레트린의 용도는 가정용 살충제와 같은 분야로 제한된다. 많은 연구가 천연 피레트린의 이러한 결점을 보완하기 위해 수행되었고 결국, 약간 우수한 합성피레트로이드 살충제가 발명되었다. 특히, 이러한 피레트로이드 화합물 중에서 문헌(1) : M. Elliott외 여러명, Nature, 248,710(1974), 문헌(2) : 영국 특허번호 413,491 및 문헌(3) : 미국 특허번호 3,996,244에서 기술된 화합물은 하기 특징을 갖는다 :
(1) 살충력이 현저히 높고 효과가 빠르다.
(2) 잔류효과가 풍부하지만 유기-염소 살충제 같은 환경 잔류성은 없다.
(3) 가축에 대한 독성이 비교적 적다.
(4) 유기-포스페이트 및 카르바메이트에 해충의 저항력에 대한 살충력 또한 높다.
결국, 이러한 합성 피레트로이드를 실질적으로 사용하기 위해서 세계적 규모의 연구가 진행되고 있고, 해충의 저항력이 심각한 지역에서는 이들의 실질적인 사용이 벌써 시작되었다. 그러나, 문헌(4) : J.Miyamoto, Enviromental Health Perspeetives, Vol. 14. 15(1976)에서 볼 수 있듯이, 천연 피레트린을 포함하는 피레트로이드 살충제는 일반적으로 어류에 강한 독성을 나타낸다. 살충제를 사용하는데 있어서, 논에서의 해충과 수생해충(이를테면, 모기유충, 나트유충)의 근절 및 호수, 연못 또는 강에서 항공기에 의한 산포는 적은 비율을 차지하는 것은 아니다. 이와같이 사용함에 있어서, 상기 우세한 합성 피레트로이드 살충제는 어류에 대한 독성 때문에 용도에 제한이 있다는 것을 예상할 수 있다. 이러한 경우에, 피레트로이드의 어류에 대한 독성은 향상돼야할 심각한 문제로 고려할 수 있다.
피레트로이드 살충제의 상술한 여러문제에 적합하고 어류에 대해 저독성을 갖는 화합물을 성공적으로 발명함으로써 소위 이상적인 살충제에 접근해야 한다는 관점으로, 본 발명자는 광범위한 연구를 했고, 결과로 상기 목적에 적합한 특징을 갖는 식(Ⅰ)의 본화합물을 발명했다. 이와같이 본 발명자는 본 발명을 이룩했다.
식(Ⅰ)의 본화합물은 하기에서 기술한 해충에 대해 높은 살충효과 및 높은 잔류효과를 갖고, 더욱이 어류(이를테면, 잉어, 송사리) 및 생쥐와 쥐를 포함한 포유동물에 대하여 현저히 독성이 적다. 결국, 특히 논, 연못, 호수, 강 및 숲에 서식하는 수생해충의 근절에 유용하다.
다음, 본 발명에 따른 화합물이 특히 효과가 있는 해충의 예는 하기와 같다.
1. 헤미프테라 : (1) 델파시대(플랜토퍼스) : 이를테면, 백색 식물메뚜기(소가텔라 푸르시페라), 갈색식물 메뚜기(닐라파르바터 루겐스), 더 작은 갈색식물 메뚜기(라오델팍스 스트리아텔루스)
(2) 델토세팔리대(메뚜기) : 이를테면 녹색 벼메뚜기(네포테틱스 신시티셉스), 녹색 메뚜기(테티겔라 비리디스), 지그재그줄 메뚜기(이나주마 도르살리스)
(3) 아피디대(아피디스) : 이를테면, 곡식아피디(로팔로시펌 파디)
(4) 펜타토미대(버그) : 이를테면, 보통 그린스틴크버그(네자라 안테나타), 백색-점 버그(아이사르카르스벤트랄리스)
2. 레피도프테라 : 이를테면, 스푸루스부드벌레(아르칩스 푸미페라나), 라이스 스템보러(칠로 수프레살리스), 그라스 리프롤러(쿠아팔로 크로시스 메디날리스), 옥스 모드(갈레리아 멜로넬라), 파인 카테르필라르(덴드롤리무스 스펙타빌리스), 텐트 카테르필라(말라코소마 뉴스트리아)
3. 클레오프테라
이를테면, 라이스 리프 비틀(오우레마 오리재), 라이스 플랜드 휘빌(에치노코에무스 스큐아메우스)
4. 디프테라 : 이를테면, 황색피버모기(아에데스 아에집티), 말라리아모기(아에데스 아에집티), 말라리아모기(아노페레스 에스피), 북쪽집모기(규렉스 피피엔스 팔렌스), 라이스 리프 마이너(아그로미자오리재).
5. 오르토프테라 : 이를테면, 짧은-날개 벼메뚜기(옥시아 에조엔시스)
6. 아카리나 : 이를테면, 카르민 마이트(테트라니추스 시나바리누스), 2-점 스파이더 마이트(테트라니추스 우리티캐), 수기 스파이더 마이트(올리고니추스 혼도엔시스), 시트루스 레드 마이트(파노니추스 시트리)
본 발명에 따른 화합물은 하기식(Ⅱ)의 카르복실산 또는 이의 반응 유도체를 하기식(Ⅲ)의 알코올 또는 알코올의 할라이드와 반응시키거나 또는 하기식(Ⅳ)의 알데히드를 하기식(Ⅴ)의 카르복실릭 할라이드와 시안화나트륨 또는 칼륨과 반응시키거나 또는 하기식(Ⅵ)의 카르복실릭 에스테르를 브롬화 반응시켜 양호한 수율로 얻을 수 있다.
Figure kpo00002
식중, R 및 X는 상기에서 정의했고, A는 수산기 또는 질소 또는 브롬원자이고, Y는 염소 또는 브롬원자이다.
Figure kpo00003
상기에서 식(Ⅱ)의 카르복실산의 반응 유도체는 이를테면 카르복실릭 클로라이드, 카르복실릭 브롬 마이드, 카르복실릭 무수물 및 제3급 유기염기염, 카르 복실산의 칼륨 또는 나트륨염이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 알코올 및 산 성분의 부제탄소 원자에 대해 광학적 이성질체로 존재한다. 이러한 모든 이성질체는 본 발명에 또한 포함된다. 다음, 본 발명의 카르복실릭 에스테르의 제조방법의 개요는 하기에서 볼 수 있다.
합성 A : 알코올과 카르복실릭 할라이드 사이의 반응.
목적에는 에스테르는 하기식의 알코올을 하기식의 카르복실릭 할라이드, 바람직하기로는 산클로라이드와 불활성용매(이를테면, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 헥산)중에서 탈산제(이를테면, 피리딘, 트레에틸아민)의 존재하에서-30℃~100℃에서 0.5~10시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00004
식중, R, X, 및 Y는 상기에서 정의했다.
합성B : 알코올과 카르복실릭 무수물 사이의 반응
목적하는 에스테르는 하기식의 알코올을 하기식의 카르복실릭 무수물과 불활성 용매중에서(이를테면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 아세톤) 중에서-20℃~100℃로 1~10시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00005
식중, R 및 X는 상기에서 정의했다.
합성C : 알코올과 카르복실산 사이의 반응
목적하는 에스테르는 하기식의 알코올을 하기식의 카르복실산과 불활성 용매(이를테면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 중에서 탈수 축합제(이를테면, 디시클로헥실 카르보디이미드)의 존재하에서 0℃~150℃로 0.5~10시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00006
식중, R및 .는 상기에서 정의했다.
합성 D : 할라이드와 카르복실산의 제3급 유기염기의 염사이의 반응
목적하는 에스테르는 하기식의 할라이드를 하기식의 카르복실산과 불활성 용매(이를테면, 아세톤, 벤젠, 디옥산) 중에서 제3급 유기염기(이를테면, 트리에틸아민, 트리메틸아민)의 존재하에서 0℃~150℃로 0.5~10시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00007
식중, R 및 X는 상기에서 정의했고, Z는 염소 또는 브롬원자이다.
합성 E : 할라이드와 카르복실산의 알칼리 금속염사이의 반응
목적하는 에스테르는 하기식의 할라이드를 하기식의 카르복실산의 나트륨 또는 칼륨염과 물 및 불활성용매(이를테면, 톨루엔, 헵탄, 벤젠)으로 구성되는 2상계 중에서 전이촉매(이를테면, 테트라-n-부틸암모늄 브롬마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드)의 존재하에서 0℃~150℃로 0.5~10시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00008
식중, R, Z 및 X는 상기에서 정의했고, M은 나트륨 또는 칼륨원자이다.
합성 F : 알데히드, 알칼리금속 시아나이드 및 산할라이드 사이의 반응
F-1 : 목적하는 에스테르는 하기식의 알데히드를 시안화나트륨 또는 시안화칼륨과 하기식의 카르복실릭
할라이드와 불활성용매(이를테면, 벤젠, 톨루엔)중에서 상간이동촉매(이를테면 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6)의 존재하에서 0℃~150℃로 0.5~20시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00009
식중, R, X 및 Y는 상기에서 정의했다.
F-2 : 목적하는 에스테르는 하기식의 알데히드를 시안화나트륨 또는 시안화칼륨과 하기식의 카르복실 릭 할라이드와 물 및 불활성용매(이를테면, 벤젠, 헥산, 톨루엔)로 구성되는 2상계중에서 상전이촉매(이를테면 테트라-n-부틸암모늄 브롬마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드)의 존재하에서 0℃~100℃로 0.5~10시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00010
식중, R, X 및 Y는 상기에서 정의했다.
합성 G : 에스테르의 브롬화반응
목적하는 에스테르는 하기식의 카르복실릭 에스테르를 브롬과 불활성용매(이를테면, 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로로벤젠)중에서-30℃~100℃로 0.5~20시간 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00011
식중, R 및 X는 상기에서 정의했다.
상기 방법으로 합성한 본 발명에 따른 카르복실릭 에스테르는 하기에서 볼 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기 방법으로 얻은 카르복실릭 에스테르를 크로마토그래피 또는 필요하다면 유사한 방법으로 정제한다.
하기식의 α-시아노벤질 알코올은 "Preparative Organic Chemistry(C. Hilgetag외 여러명) 페이지 875에서 기술된 방법으로 실시예 11및 12에 따라 합성할 수 있는 식(Ⅳ)의 알데히드로부터 용이하게 얻을수 있다.
Figure kpo00016
식중, R은 상기에서 정의했다.
하기식의 할라이드는 "Organic Synthesis Col. Vol. Ⅲ, 페이지 793"에서 기술된 방법으로 상기 알코올 및 할로겐화제(이를테면, 포르포러스 할라이드, 염화티오닐)로 부터 얻는다.
Figure kpo00017
식중, R및 Z는 상기에서 정의했다.
하기식(Ⅱ)의 카르복실산 및 하기식(Ⅴ)의 카르복실릭 할라이드는 프랑스공화국 특허 공고번호 2398457및 스위스연방 특허 공고번호 9347-77에서 기술된 방법으로 얻을 수 있다.
Figure kpo00018
식중 X및 Y는 상기에서 정의했다. 더욱이, 하기식의 카르복실릭 무수물은 "Synthetic Organic Chemistry (R. B.Wagner와 여러명) 페이지 558"에서 기술된 방법으로 이러한 화합물로부터 양호한 수율로 얻을 수 있다.
Figure kpo00019
원료로 사용되는 카르복실릭 에스테르는 이를테면, 하기 문헌에서 기술된 방법으로 얻을 수 있다 : Elliot외 여러명, Nature, 246, 169-170(1973) ; 248,710(1974) ; 영국 특허번호. 1498931, 1468932, 1498933 ; 미합중국 특허번호 3931280, 3842125 ; Elliott외 여러명, Pestic. Sci.,5, 791-799(1974) ; Straudinger외 여러명, Helv. Chem. Acta. 7, 390(1924).
본 화합물의 합성 및 합성용 중간 생성물은 하기 실시예에서 상세하게 기술한다.
[실시예 1]
화합물(1)의 합성
아세톤(5ml)중의 트리에틸아민(0.81g, 8.0m몰) 용액을 교반하면서 15℃~20℃에서 아세톤(20ml)중의 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 브로마이드(2.31g, 6.0m몰) 및 d1-트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판카르복실산(2.66g, 7.2m몰) 용액에 한방울씩 첨가한다.
첨가완료 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시키면서 가열하고 냉각시킨다. 반응용액으로부터 침전된 트리에틸아민 히드로브로마이드를 여과하고, 여과물을 농축시킨다. 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 담황색 액체인 3-(4-브로모에톡시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시아노프로판카르복실레이트 3.60g을 얻는다.
[실시예 2]
화합물(2)의 합성
톨루엔(10ml)중의 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르벤즈알데히드(1.48g, 5.0m몰) 및 d1-시스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판-카르복실릭 클로라이드(2.03g, 5.25m몰)용액을 교반하면서 실온에서 물(5ml)중의 시안화나트륨(0.37g, 7.5m몰) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.25g, 1.m몰) 용액에 한방울씩 첨가한다.
첨가 완료 후, 같은 온도에서 5시간 동안 연속적으로 교반한다. 생성용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수황산나트륨으로 탈수시킨다. 증발로 용매를 제거하여 담황색 액체인 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판카르복실레이트 3.10g을 얻는다.
[실시예 3]
화합물(3)의 합성
벤젠(10ml)중의 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르-벤즈알데히드(1.77g, 6.0m몰)및 d1-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸) 시클로프로판-카르복실릭 클로라이드(3.00g, 6.3m몰) 용액을 교반하면서 실온에서 벤젠(10ml)중의 시안화나트륨(0.44g, 9.0m몰) 및 디벤조-18-크라운-6(0.1g)의 현탁물에 한방울씩 첨가한다. 첨가완료 후, 밤새 교반한다. 생성용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 농축시킨다. 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 유리 오일상인 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2,-테트라브로모에틸) 시클로프로판 카르복실레이트 4.25g을 얻는다.
[실시예 4]
화합물(4)의 합성
사염화 탄소중(5ml)의 브롬(1.06g, 6.6m몰) 용액을 교반하면서 20℃에서 사염화탄소(20ml)중의 3-(4-브로모페녹시]-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스-2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)-시클로프로판 카르복실레이트(3.61g 6.1m몰) 용액에 한방울씩 첨가한다. 첨가 완료 후, 밤새 교반한다. 생성용액을 10% 아황산 나트륨 수용액으로 세척한 후, 염화나트륨 포화수용액으로 세척하고 무수황산나트륨으로 탈수시키고 농축한다. 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 유리오일상인 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸) 시클로프로판 카르복실레이트 4.20g을 얻는다.
[실시예 5]
화합물(5)의 합성
벤젠(5ml)중의 d1-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판 카르복실릭 클로라이드(2.33g, 6.0m몰) 용액을 빙냉으로 5℃ 또는 그 이하의 온도를 유지시키면서 교반하면서 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질알코올(1.67g, 60m몰), 벤젠(10ml) 및 피리딘(0.95g, 12m몰)로 구성되는 용액에 한방울씩 첨가한다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 물을 첨가하여 2층으로 분리한다. 유기층을 염산, 포화 탄산나트륨 수용액으로 세척한 후, 염화나트륨 포화수용액으로 세척하고, 무수황산나트륨으로 탈수시킨다. 증발시켜 용매를 제거한 후, 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 액체인 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판 카르복실레이트 3.49g을 얻는다.
[실시예 6]
화합물(6)의 합성
아세톤(5ml)중의 트리에틸아민(0.81g, 8.0m몰) 용액을 교반하면서 15~20℃에서 아세톤(20ml)중의 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 브로마이드(2.04g, 6.0m몰) 및 d1-트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판 카르복실산(2.66g, 7.2m몰) 용액에 한방울씩 첨가한다. 첨가완료 후, 반응 혼합물을 환류하에서 2시간 가열시키고 냉각시킨다. 반응 용액으로부터 침전된 트리에틸아민 히드로브로마이드를 여과하고, 여과물을 농축시킨다. 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 담황색 액체인 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸)시클로프로판-카르복실레이트 3.14g을 얻는다.
[실시예 7]
화합물(7)의 합성
톨루엔(10ml)중의 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르벤즈 알데히드(1.25g, 5.0m몰) 및 d1-시스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판 카르복실릭 클로라이드(2.03g, 5.25m몰) 용액을 교반하면서 실온에서 물(5ml)중의 시안화나트륨(0.37g, 7.5m몰) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.25g, 1.1m몰) 용액에 한방울씩 첨가한다. 첨가완료 후, 같은 온도에서 5시간 교반한다. 생성용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 탈수시킨다. 용매를 증류로 제거하여 담황색 액체인 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸)-시클로프로판 카르복실레이트 2.80g을 얻는다.
[실시예 8]
화합물(8)의 합성
벤젠(10ml)중의 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르벤즈알데히드(1.50g, 6.0m몰) 및 d1-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸) 시클로프로판 카르복신릭클로라이드(3.00g, 6.3m몰) 용액을 교반하면서 실온에서 벤젠(10ml)중의 시안화나트륨(0.44g, 9.0m몰) 및 디벤조-18-크라운-6(0.1g)의 현탁물에 한방울씩 첨가한다. 첨가 종료 후, 밤새 교반한다. 생성용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세척하고 농축시킨다. 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 유리오일상인 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d1-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)-시클로프로판 카르복식레이트 4.00g을 얻는다.
[실시예 9]
화합물(9)의 합성
몰(10ml)중의 나트륨 d-트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판카르복실레이트(2.82g, 7.2m몰) 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(0.81g, 0.25m몰) 용액을 톨루엔(10ml)중의 3-(4-클로로페녹시)-플루오르-α-시아노벤질 브로마이드(2.04g, 6.0m몰) 용액에 첨가시킨다.
혼합물을 4시간 동안 70~80℃에서 교반시킨다. 생성 반응용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세척시키고 무수황산나트륨으로 탈수시킨다.
용매를 증발로 제거하여 오렌지색 액체인 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d-트랜스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸) 시클로프로판 카르복실레이트 3.13g을 얻는다.
[실시예 10]
화합물(10)의 합성
사염화탄소(5ml)중의 브롬(1.06g, 6.6m몰) 용액을 교반하면서 20℃에서 사염화탄소(20ml)중의 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d-시스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-시클로프로판카르복실레이트(2.81g, 6.0m몰) 용액에 한방울씩 첨가시킨다. 첨가완료 후, 밤새 교반한다. 생성용액을 10% 아황산나트륨 수용액으로 세척시킨 후, 염화나트륨 포화수용액으로 세척시키고, 무수황산나트륨으로 탈수시키고 농축한다. 얻은 잔기를 실리카겔 컬럼크로 마토그래피로 정제하여 담황색액체인 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르-α-시아노벤질 d-시스-2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸)-시클로프로판 카르복실레이트 3.05g을 얻는다.
[실시예 11]
3-(4-브로모페녹시)-4-플루오르벤즈 알데히드의 합성
염화메틸렌(10ml)중의 브롬(9.60g, 0.06m몰) 용액을 교반하면서 1시간 동안 20℃에서 염화메틸렌(40ml)중의 3-페녹시-4-플루오르벤즈알데히드(10.8g, 0.05m몰) 용액에 한방울씩 첨가한다. 첨가완료 후, 반응을 실온에서 3시간 더 시킨다. 생성용액을 물로 세척한 후, 묽은 아황산 칼륨 수용액으로 세척하여 유기층중에 남아있는 브롬을 제거한다. 얻은 유기층을 묽은 탄산나트륨 수용액으로 세척한 후, 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산나트륨으로 탈수시키고 농축한다.
잔기의 수율 : 14.50g(이론치의 98.3%).
잔기를 n-헥산/초산에틸 혼합물로 재결정하여 12.5g의 결정을 얻는다. 융점 : 75.2℃.
[실시예 12]
3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르 벤즈 알데히드의 합성
생성되는 물을 톨루엔 아조트로프로 제거하면서 페놀(0.1m몰)과 수산화나트륨(0.09m몰)을 반응시켜 만든 탈수된 4-클로로페놀레이트(14.0g), 3-브로모-4-플루오르벤즈-알데히드-디에틸아세탈(36.0g), 염화제일구리(3.0g) 및 N, N-디메틸포름아미드(100ml)을 반응 용기에 넣는다. 혼합물을 질소 증기하에서 15시간동안 140~150℃에서 교반한다. 생성용액을 냉가시키고 15%의 냉각된 염산 수용액에 넣은 후 30분 동안 교반한다. 생성용액을 에테르로 2번 추출시킨다. 에테르 층을 1% 수산화나트륨 수용액으로 세척시킨후, 염화나트륨 수용액으로 세척시키고 무수 황산나트륨으로 탈수시킨다. 증발시켜 에테르를 제거한 후, 잔기를 증류시켜 16.2g의 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오르 벤즈알데히드를 얻는다.
수율 : 이론치의 72.0%
비등점 : 130~145℃/0.2mmHg
굴절율 : nD 21.51.5923
상기 실시예에서 얻은 본 발명에 따른 실질적인 응용에서, 본 화합물은 다른 성분없이 단독으로 사용할수 있다. 그러나, 일반적으로 방제약재로 용이하게 사용하기 위해 담체를 혼합시켜 제조하고 필요하다면 사용하기전에 희석시킨다.
본 화합물의 제조에서, 일반농약의 생산에서와 같은 특별한 조건을 필요로 하지 않고 해당업에서 기술자의 공지된 방법에 의해 유제, 수화제, 분제, 입제 미립제, 유제, 에어로졸, 가열훈증제(모스퀴토 코일, 전기 모스퀴토 코일), 연무제, 비가열훈증제 및 베이트등의 임의의 제형으로 생산할 수 있다.
이러한 제조는 각기 목적에 적합한 용도로 사용한다. 더욱이, 본 화합물을 2또는 그 이상 배합 사용함으로써 강력한 살충력을 나타낼 수 있다. 또한 본 화합물의 살충력은 이를테면 α-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(이후 피페로닐부톡시드로 명명), 1,2-메틸렌디옥시-4-[2-(옥틸술피닐)프로필]벤젠, 4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1,3-디옥산, N-(2-에틸헥실) 비시클로[2,2,1] 헵타-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, 옥타클로로디프로필에테르 및 이소보르닐 티오시아노아세테이트와 같은 피레트로이드의 공력제를 혼합사용함으로써 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 빛, 열 및 산화에 대해 비교적 높은 안정성을 갖는다. 그러나, 특별히 산화적 조건하에서 필요하다면, 적당한 양의 안정제를 본 화합물에 혼합시킨다. 이와 같은 방법으로, 더욱 안정한 효과를 갖는 조성물을 얻을 수 있다. 안정제로는 이를테면 산화방지제 및 페놀 유도체(이를테면, BHT, BHA), 비스페놀 유도체, 아릴아민(이를테면, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸-아민, 페네티딘 및 아세톤의 응축물) 및 벤즈페놀 화합물과 같은 자외선 흡수제이다. 더욱이, 탁월한 효력을 갖는 다목적 조성물은 이를테면 알레트린, N-(크리샌템옥시메틸)-3,4,5,6-테트라히드로프탈-이미드(이하 테트라메트린으로 명명), 5-벤질-3-푸린메틸 크리센테메이트(이하 레스메트린으로 명명), 3-페녹시벤질 크리샌테메이트, 5-프로파그릴푸르푸릴 크리샌테메이트, 2-메틸-5-프로파길푸릴 메틸크리샌테메이트, 상기 크리샌테메이트의 d-트랜스 또는 d-시스, 트랜스 이성질체, 피레트룸추출물 d-알레트롤론의 d-트랜스 또는 d-시스, 트랜스 크리샌테믹 에스테르 및 공지의 시클로프로판 카르복실릭 에스테르 ; 0,0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트(이하 페니트로티온으로 명명) 및 0,0-디메틸 0-(2,2-디클로로비닐) 포스페이트(이하 디클로로보스로 명명)와 같은 유기인계 살충제 ; 1-나프틸 N-메틸카르바메이트, 3,4-디메틸페닐 N-메틸카르 바메이트, 0-세크-부틸페닐 N-메틸카르바메이트, 0-이소-프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트, 3-메틸-4-디에틸아미노페닐 N-메틸카르바메이트 및 4-디메틸아미노-3,5-크실릴메틸카르 바메이트와 같은 카르바메이트계 살충제 ; 다른 살충제, 살균제, 살선충제, 살비제, 제초제, 식물생장 조절제, 비료, 미생물농약[A.M. Helmpel등, Insect Pathol, 1,152(1959)], 곤충호르몬 및 다른 비료 등의 유효성분으로 혼합시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 살충 및(또는) 살비 조성물은 유효성분의 0.01~80.0중량%을 함유한다.
본 발명에 따른 살충 또는 살비조성물의 구체적인 실시에는 중량부 및 중량%로 표시하는 하기 실시예에서 기술한다. 다음, 본 발명에 따른 살충제 및 살비제의 제조에는 하기에서 볼 수 있다.
[제조예 1]
본 화합물(1)~(11)의 각각의 10부에 소르폴 3005X(유화제, 비이온 및 특수 음이온계계면 활성제) 15부 및 크실렌 75부를 첨가한다. 혼합물을 교반하여 용액으로 만든다. 이와 같이하여 각각 화합물의 유제를 얻는다.
[제조예 2]
본 화합물(1)~(11) 각각의 0.5부에 PAP(이소프로필산 포스페이트) 0.3부를 첨가한다. 혼합물을 아세톤 20부에 용해시키고, 300메시 점토의 99.2부를 첨가한다. 교반후, 아세톤을 증발로 제거하여 각 화합물의 분제를 얻는다.
[제조예 3]
본 화합물(3), (5) 및 (9) 각각의 0.2부에 m-토릴 N-메틸카르 바메이트 2부 및 PAP 0.3부를 첨가한다. 혼합물을 아세톤 20부에 용해시키고, 300메시 점토의 97.5부를 첨가한다. 교반후, 아세톤을 증발로 제거하여 각 화합물의 본제를 얻는다.
[제조예 4]
본 화합물(1)~(11) 각각의 10부에 소르폴 3005X 5부를 첨가하고, 300메시 규조토 85부를 첨가한다. 혼합물을 모르타르 중에서 교반혼합하여 각 화합물의 수화제를 얻는다.
[제조예 5]
본 화합물(3), (5) 및 (9) 각각의 10부에 1-나프틸 N-메틸카르바메이트 5부, 소르폴 3005X 5부 및 300메시 규조토의 80부를 첨가한다. 혼합물을 모르타르 중에서 교반혼합하여 각 화합물의 수화제를 얻는다.
[제조예 6]
본 화합물(1)~(11) 각각의 2부에 나트륨 리그노술포네이트(결합제) 2부 및 점토(충전제) 96부를 첨가한 후, 혼합물을 모르타르 중에서 교반 혼합한다. 혼합물에 10%로 기저된 물을 첨가하고, 혼합물을 교반 혼합하고, 조립기로 정제로 만들고 통풍 건조시켜 각 화합물의 정제를 만든다.
[제조예 7]
본 화합물(1)~(11) 각각의 0.5부를 석유(kerosense)중에서 용해시키고 석유로 100부로 만들어 각 화합물의 유제를 얻는다.
[제조예 8]
본 화합물(5) 0.5부 및 피페로닐부톡시드 2.5부의 혼합물을 석유에 용해시키고 석유로 100부로 만들어 유제를 얻는다.
[제조예 9]
본 화합물(5) 0.1부 및 디클로로보스 0.2부를 유석에 용해시키고 석유로 100부로 만들어 유제를 얻는다.
[제조예 10]
본 화합물(5) 0.4부, 테트라메트린 0.2부, 크실렌 7부 및 탈취석유 7.4부를 혼합하여 용액으로 만든다. 용액을 에어로졸 용기에 채운다. 용기에 밸브를 부착시킨 후, 분사체(액화 석유기체) 85부를 압력하에서 밸브로 충전시켜 에어로졸을 얻는다.
다음, 하기 실시예와 관련하여, 본 화합물이 특히 수중계에 존재하는 벌크를 얼마만큼 적절히 조절하는가를 기술한다.
본 발명에 따른 화합물의 살균성을 알기 위하여, 본 화합물을 시험실시예의 하기 화합물과 비교했다.
Figure kpo00020
미합중국 특허번호 4179575 및 4224227 및 남아프리카 특허번호 7800826 및 7800825의 화합물.
Figure kpo00021
영국 특허번호 1549463, 154946, 1565932 및 1565933의 화합물.
Figure kpo00022
프랑스공화국 특허번호 2380247 및 2380248의 화합물.
Figure kpo00023
영국 특허번호 2044765A의 화합물.
[시험실시예 1]
시험방법 : 1. 어류에 대한 독성시험
송사리(오리지아스 라트페스)에 대한 독성은 농림부(1965, 11. 25)의 고시 B번호 2735에서 기술된 어류의 독성시험 방법에 따라 실시했다. 즉, 본 화합물(1), (2), (4), (5), (6), (8), (9), (11) 및 참고 화합물을 "Tween 80"에 용해 또는 현탁시키고 계속해서 염소를 제거한 탭 물로 희석시킨다. 10마리 송사리(각 무게 0.2~0.3g)를 각 제조물 5ℓ를 함유하는 10ℓ유리용기에 넣는다. 48시간 후, 살아있는 것과 죽은 것을 관찰하여 환경 인내한계(medium tolerance limit)(48시간)[TLm48(ppm)]을 결정한다.
2. 살충력시험
제조예 1에서 제조된 본 화합물과 참고 화합물의 유제를 500~0.5ppm 사이로 4개의 다른 농도를 갖는 시험용액으로 만든다. 각 시험 용액을 180ml 플라스틱 컵에서 파종한 지 1개월이 경과한 벼에 턴 테이블로 15ml/2cc 속도로 산포한다. 공기중에서 건조시킨 후, 벼를 와이어-스크린 케이지로 덮고, 15마리의 녹색벼메뚜기(네포테릭스 신시티셉스)(카르바메이트 및 유기-포스페이트에 저항성 계통, 이하 R계로 명명)를 넣는다. 벼를 26℃로 유지된 인공기후 방에놓는다. 24시간 후, 산것과 죽은 것을 조사한다. 평균 치사농도[LC50(ppm)]를 3회 반복하여 결정한 치사율로부터 계산한다.
결과 : 어류에 대한 독성 및 본 화합물의 살균력은 표 1에서 볼 수 있다. 본 화합물이 어류에 대해 저독성 뿐만 아니라 높은 살충력 갖는다는 것을 명확히 하기 위하여, 어류에 대한 안전율을 어류에 대한 독성 및 살충력의 시험결과로부터 계산한다.
Figure kpo00024
안전율 계산방법은 하기에서 자세히 서술될 것이다.
녹색 벼메뚜기의 경우, 만약 사용된 모든 유효성분이 물에 포함될 때, 100ℓ/10아아르의 속도로 깊이 5cm의 범람하는 논에 LC50(ppm)과 일치하는 양의 유효성분을 함유하는 시험 용액을 사용함으로써 얻는 물중의 유효성분의 농도를 근거로하여 계산한다.
이를테면, 본 화합물(1)의 어류에 대한 안전율은 하기에서 처럼 계산한다 : 깊이 5cm 및 면적 10아아르의 범람하는 논에 물의 양은 50톤이다 : LC50(ppm)과 일치하는 양의 유효성분을 함유하는 시험용액을 10ℓ/10아아르의 속도로 논에 공급할때, 물중의 유효성분 농도(이하 (b)로 명명)는 0.008ppm이고, 어류에 대한 독성[TLm48(ppm)](이하(a)로 명명)이 2.0ppm이상이면, 상기 안전율은 (a)를 (b)로 나누어 계산한다.
이러한 경우에, 계수는 >250인데, 이는 본 화합물(1)이 250배 이상의 안전성을 갖는다는 의미이다.
Figure kpo00025
* : 만약 사용된 모든 유효성분이 물에 포함될 때, 100ℓ/10아아르의 속도로 깊이 5cm의 범람하는 논에 LC50(ppm)과 일치하는 양의 화합물을 함유하는 시험용액을 사용함으로써 얻는 물중의 유효성분 농도.
[시험실시예 2]
제조예 1에서 제조된 본 화합물(1)~(11)의 각각의 유제를 물로 묽혀 유효 성분의 농도가 500ppm이 되게한다. 파종 후 10일이 경과한 5개의 벼묘목을 묽은 용액에 1분간 넣은 후, 통풍 건조시킨다. 벼묘목과 3령유충(칠로 수프레살리스) 10마리를 26℃로 유지된 인공 기상실내에 놓인 플라스틱컵(직경 5.5cm, 높이 3.5cm)에 놓는다. 10일 후, 유충의 생사를 조사한 결과 유충의 100%가 살충된 것을 볼 수 있다.
[시험실시예 3]
제조예 6에서 얻은 본 화합물(5) 및 (11)의 과립 각각 50mg을 100ml의 증류수를 함유하는 100ml 비이커에 놓고, 황색 피버모기(아에데스 아에집티)의 성충 30마리를 넣는다. 24시간 후 100%의 유충이 살충되어 있다.
[시험실시예 4]
제조예(1)에서 제조된 본 화합물(3), (5), (9) 및 (11) 각각의 유체를 물로 묽혀 유효성분의 농도가 500ppm이 되게한다. 카르민 마이트(테트라 니추스 시나비리누스)가 모든 경우에 기생하는 벼(1/10000아아르 와그너 포트에서 자람)에 묽은 모액을 완전히 산포한다. 10일 후, 카르민 마이트에 의한 벼의 피해를 조사한 결과 피해의 증대는 모든 경우에 저지할 수 있다는 것을 알았다.
[시험실시예 5]
잔효성 시험 : 제조예(1)에서 제조된 본 화합물(5) 및 (11) 각각의 유제를 물로 묽혀 유효성분의 농도가 400ppm이 되게한다. 다음, 20cc 묽은 용액을 1/10000아아르 와그너 포트에서 자한 벼에 산포한다. 벼를 통풍 건조시키고 와이어-스크린 케이즈로 덮고, 녹색 벼메뚜기(네포테틱스 신시티셉스) 14마리를 넣는다. 24시간 후, 생사를 조사하여 치사율을 얻는다. 잔효성을 조사하기 위해, 포트를 7일 동안 방치하고, 시험해충을 상기와 같은 방법으로 넣는다. 24시간 후, 치사율을 조사한다. 실험은 온실에서 수행하고, 3회 반복한다.
Figure kpo00026
3, 4-크실린 N-메틸카르 바메이트
[시험실시예 6]
제조예 4에서 제조된 본 화합물(1), (3), (5), (6) 및 (11) 각각의 수화제를 물로 묽혀 유효성분의 농도가 100ppm이 되게 한다. 흙을 바닥에서 50cm의 수준으로 플라스틱 상자[5m×5m×2m(깊이)]에 넣고, 약 50cm 높이의 벼를 50cm 간격으로 이식시킨다. 상자에물을 깊이 5cm로 넣고, 여기에 20마리의 송사리(오리지아스 라티페스)를 넣는다. 다음, 상기 묽은 용액을 100ℓ/10 아아르의 속도로 상자에 산포시킨다. 용액을 벼와 물표면에 떨어뜨린다.
처리 한시간 후 녹색 벼메뚜기(네포테릭스 신시티셉스) 성체 100마리를 상자에 넣고 재빨리 망으로 덮는다. 48시간 후, 녹색 벼메뚜기는 다 죽은 반면 송사리 모두는 살아있다.
[시험실시예 7]
제조예 1에서 얻은 유제를 물로 200배(유효성분의 500ppm과 일치)로 묽힌다. 직격 5.5cm의 폴리에틸렌 컵 바닥에 같은 크기의 여과지를 넣고, 0.7ml의 상기 묽은 모액을 여과지에 떨어뜨린다. 미끼로서 과당(30mg)을 여과지에 놓는다. 다음, 10마리의 파리성체(무스카 도메스티카)를 뚜껑으로 덮인 컵에 넣는다. 48시간 후 생사를 조사하여 치사율을 얻는다(4회반복)
Figure kpo00027
[시험실시예 8]
하기와 같은 본 발명의 화합물과 참고 화합물 각각을 아세톤으로 묽혀 4개의 서로 다른 유효성분 농도를 갖는 시험용액을 만든다. 각각의 시험용액을 마이크로어 플리케이터에 의해 0.5㎕/성체의 속도로 원칙적으로 CSMA파리성체(무스카 도메스티카)의 벤트랄 토로락스에 사용한다.
성체를 폴리에틸렌 컵에 넣고 우유, 설탕 및 물로 먹이를 준다. 24시간 후 치사율로부터 평균 치사량(LD50㎍/성체)을 얻는다.
Figure kpo00028

Claims (1)

  1. 하기 일반식(Ⅳ)의 알데히드를 하기 일반식(Ⅴ)의 카르복실릭 할라이드 및 하기 일반식(Ⅶ)의 알칼리 시안화물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00029
    식중, X 및 R은 서로 같거나 서로 다르며, 각각 염소 또는 브롬원자이고, Y는 염소 또는 브롬원자이며, Y은 나트륨 또는 칼륨이다.
KR1019810002229A 1980-06-19 1981-06-18 시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법 KR840000249B1 (ko)

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