JPS6042220B2 - 置換酢酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な置換酢酸エステル、その製造法およびそ
のエステルを有効成分として含有する殺虫、殺ダニに関
するものである。

さらに詳しくは、本発明（１）は下記一般式（１）〔式
中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ４は同一または相異なつて水素原子
、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ３はエチル基、イソプロピル
基、イソプロペニル基またはターシヤリーブチル基を表
わし、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルコキ
シアルキル基、フェニル基、フェノキシ基またはアラル
ーキル基を表わす。

Ｘは酸素原子、イオウ原子、またはメチレン基を表わし
、ｎは１または２を表わす。さらにＲ１とＲ２は末端で
結合して環を形成する場合、およびＲ１とＲ２がメチレ
ンジオキシ基である場合も含まれる。〕で示される新規
置換酢酸エステルである。

本発明（２）は一般式（■） 〔式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｘ，ｎはそれぞれ前述と同）じ意
味を有し、Ａは水酸基、ハロゲン原子またはアリールス
ルホキシ基を表わす。

〕で示されるアルコール、アルコールのハライドまたは
アルコールのアリールスルホネートと一般式（■）１
〔式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ前述と同じ意味
を有する。

〕で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体とを必
要に応じて適当な反応助剤の存在下反応させることを特
徴とする前記一般式（１）で示される置換酢酸エステル
の製造法である。

ここにいうカルボン酸の反応性誘導体とは、酸ハライド
、酸無水物、低級アルキルエステルまたは塩を指すもの
とする。

本発明（３）は前記一般式（１）て示される置換酢酸エ
ステルを有効成分として含有することを特徴とする殺虫
、殺ダニ剤である。

本発明の目的は人畜に低毒性で強力な殺虫効力を有する
前記一般式（１）で示される化合物を、殺虫、殺ダニ剤
として衛生害虫、農園芸害虫のみならず貯穀害虫、農業
害虫さらには森林害虫などの広範な害虫防除用としてき
わめて安価に堤供することにある。

現在一般に使用されている殺虫剤で、速効性であつて人
畜に無害で安心して使用できるという点では、除虫菊工
キズ（ピレトリン含有）あるいはその有効成分の類縁体
である合成アレスリンなどがある。

しかし、除虫菊工キズなどは菊酸エステルで代表される
ものであり、その優れた有用性にもかかわらず、比較的
高価であること、今一つ残効性に乏しいことなどのため
に使用を制限される嫌いがある。

そこで本発明者らは、これらの欠点を補うべく鋭意研究
を続けた結果、前記一般式（１）で示される置換酢酸エ
ステルが、いずれも該当する菊酸エステルまたはピレト
リン酸エステルと比較してきわめて顕著な効力を示し、
温血動物に対する毒性も低く、防疫用害虫剤としてはも
ちろん農園芸害虫防除剤、貯穀害虫防除剤、農業害虫防
除剤、さらには森林害虫防除剤として安価に実用に供し
得ることを確認し、本発明を完成した。

前記一般式（１）で示される本発明化合物としては、た
とえは下記のものをあげることができる。

なお不斉炭素原子に基づく光学異性体ももちろん本発明
化合物中に含まれる。（１）４−アリルインダンー１−
イル α−イソプロピルー（ｐ−クロルフェニル）アセ
テート （ｎ乙５１．５５
７８）（２）４−プロパルギルインダンー１−イル α
−イソプロピルー（ｐ−ブロムフェニル）アセテート
（ｎ芭５１．５６４５）
（３）４−メチルインダンー１−イル α一エチルー（
ｐ−クロルフェニル）アセテート
（迅５１．５５２３）（４）４−クロルイン
ダンー１−イル α−ｔ−ブチルー（ｐ−クロルフェニ
ル）アセテート （迅５
１．５６３２）（５）インダンー２−イル α−イソプ
ロピルー（ｐ−クロルフェニル）アセテート
（迅５１．５５３７）（６）５，
６−ジメチルインダンー２−イル αーイソプロピルー
（３，４−メチレンジオキシーフェニル）アセテート
（ｎ芭５１．５４８５）（７）５−メチルインダ
ンー１−イル α−イソプロピルー（３，４−トリメチ
レンーフェニル）アセテート （ｎ邑
５１．５４２９）（８）７−メチルー２，３−ジヒドロ
ベンゾフランー３−イル α−イソプロピル（ｐ−クロ
ルーフェニル）アセテート （ｎ芭５１．５５３
１）（９）７−メチルー２，３−ジヒドロベンゾフラン
ー３−イル α−イソプロピルフェニルアセテート
（ｎ芭５１．５４４７）（
１０７−ベンジルー２，３−ジヒドロベンゾフランー３
−イル α−イソプロピルー（ｐ−メチルフェニル）ア
セテート （ｎ芭５１．５６３３）（１１）７−ア
リルー２，３−ジヒドロベンゾフランー３−イル α−
イソプロピルー（ｐ−メトキシフェニル）アセテート
（ｎ芭５１．５４９７）（１２） ７−クロルー２，３
−ジヒドロベンゾフランー３−イル α−イソプロピル
（ｐ−クロルフェニル）アセテート （ｎ芭５１．
５５８１）（１３）７−メチルー２，３−ジヒドロベン
ゾフランー３−イル α−イソプロペニルー（ｐーク的
レフエニル）アセテート （ｎ芭５１．５５３６）（１
４）７−メチルー２，３−ジヒドロベンゾフランー３−
イル α−イソプロピルー（ｐ−メチルチオフェニル）
アセテート （ボ５１．
５４９０）（１５）２，３−ジヒドロベンゾチオフェン
ー３−イル α−イソプロピルー（ｐ−クロルーフェニ
ル）アセテート （ｎ芭５１．５５８２）（１
６）７−アリルー２，３−ジヒドロベンゾチオフェンー
３−イル α−イソプロピルー（ｐ−クロルーフェニル
）アセテート （迅５１
．５５４８）（１７） ７−クロルー２，３−ジヒドロ
ベンゾチオフェンー３−イル α−イソプロピルー（ｐ
−クロルフェニル）アセテート
（迅５１．５５９０）（１８） ４−アリルイ
ンダンー１−イル α−イソプロピルー（ｐ−ブロムフ
ェニル）アセテート
（ｎ芭５１．５６３５）
（１９）７−メチルー２，３−ジヒドロベンゾフランー
３−イル α−イソプロピル（ｐ−ｔ−ブチルフェニル
）アセテート （ｎ芭５１．５５０１）本発明化合物の
製造方法をさらに詳しく述べると次のとおりである。

すなわち一般式（■）のアルコールと一般式（■）のカ
ルボン酸を用いるときは、反応は脱水条件下で達成され
る。

すなわちジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水
剤を加え、適当な不活性溶媒中で室温または加温して反
応させて、収率よく目的のエステルを得ることができる
。また一般式（■）のカルボン酸の反応性誘導体として
酸ハライドを用いるときは、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の有機第三級塩基を脱酸剤として用いて一般式（■
）のアルコールと反応させ、室温で十分目的が達成され
る。この場合に用いる酸ハライドとしては本発明の範囲
内において任意のものでもよいが、通常は酸クロリドが
用いられる。また反応に際して溶媒の使用は反応を円滑
に進めるために好都合であり、ベンゼン、トルエンある
いは石油ベンジンなどの不活性溶媒が通常用いられる。
さらに一般式（■）のカルボン酸の反応性誘導体としで
酸無水物を用いるときは反応助剤を特に必要とせず、一
般式（■）のアルコールと室温て反応させて目的を達成
することができる。この際加温は反応を促進する上で、
またトルエン、キシレンのような不活性溶媒の使用は反
応を円滑に推進する上て好都合であるが、ともに不可欠
というわけではない。一般式（■）のカルボン酸の反応
性誘導体として低級アルキルエステルを用いるときは、
反応はナトリウムアルコラートのような塩基性触媒の存
在下に加熱生成する低沸点のアルコールを系外に除くこ
とによつて達成され、ベンゼン、トルエン等の不活性溶
媒の使用が反応を区滑に進める上で好都合である。ここ
に用いるカルーボゾ酸の低級アルキルエステルとしては
メチルエステル、エチルエステル、ノルマルプロピルエ
ステル、イソプロピルエステルまたはノルマルブチルエ
ステルが好都合である。また一般式（■）で示されるア
ルコールのハライドを用いて一般式（１）で示されるエ
ステルを得る方法については、反応相手の一般式（■）
で示されるカルボン酸はアルカリ金属塩または有機第３
級塩基の塩として用いるか、あるいは有機第３級塩基を
反応時にカルボン酸と同時に加えても。

よい。この方法においては、ベンゼン、アセトンのよう
な不活性溶媒を使用し、それらの溶媒の沸点または沸点
近くまで加熱するのが反応遂行上望ましい。この場合に
用いられるアルコールのハライドの形態としては塩化物
であることが一般であ！るが、たとえば臭化物等他のハ
ライドも任意に用いうる。一般式（■）で示されるアル
コールのアリールスルホネートを用いて一般式（１）で
示されるエステルを得る方法については、この場合の反
応相４手および反応条件は上述のアルコールのハライド
を用いる場合と同様である。

アリールスルホネートとしては一般にトシレートがよく
用いられる。本発明において用いられる一般式（■）の
カルボン酸および一般式（■）のアルコール、さらにこ
れ等の酸およびアルコールより導かれる一般式（１）の
エステルは文献未記載の新規化合物てあつてこの中には
不斉炭素原子に基づく光学異性体が存在するが、これら
は全て本発明に含まれる。一般式（■）で示されるアル
コールのハライドは、アルコールをたとえばチオニルハ
ライドまたはリンハライドを用いてハロゲン化すること
により、またアリールスルホネートはアリールスルホク
ロリドと反応させることによりそれぞれ容易に得られる
。また一般式（■）のカルボン酸の反応性誘導体、すな
わち酸ハライド、酸無水物、塩および低級アルキルエス
テルは公知の方法、たとえば第一菊酸に用いられる方法
等に従つてカルボン酸より容易に変換し得る。本発明に
用いられる一般式（■）のアルコールおよび一般式（■
）のカルホン酸の代表例を示せば次のとおりであるが、
もちろん本発明がこれ等の例示のみに限定されるもので
はない。

（アルコール） ４−アリルインダンー１−イル アルコール４−プロパ
ルギルインダンー１イル アルコーノレ４−メチルイン
ダンー１−イル アルコール４−クロルインダンー１−
イル アルコール５−メチルインダンー１−イル アル
コールインダンー２−イルアルコール５，６−ジメチル
インダンー２−イル アルコーノレ７−メチルー２，３
−ジヒドロベンゾフランー３−イル アルコール７−ベ
ンジルー２，３−ジヒドロベンゾフランー３−イル ア
ルコール２，３−ジヒドロベンゾフランー３−イル ア
ノレコーノレ７−クロルー２，３−ジヒドロベンゾフラ
ンー３−イル アルコール７−アリルー２，３−ジヒド
ロベンゾフランー３−イル アルコール２，３−ジヒド
ロベンゾチオフェンー３−イルアノレコーノレ７−メチ
ル２，３−ジヒドロベンゾチオフェンー３−イル アル
コール７−アリルー２，３−ジヒドロベンゾチオフエン
ー３−イル アルコール７−クロルー２，３−ジヒドロ
ベンゾチオフェンー３−イル アルコール５−メチルー
２，３−ジヒドロベンゾフランー３−イル アルコール
（酸） α−イソプロピルーフエニル酢酸 α−イソプロピルー（ｐ−クロルフェニル）酢酸α−イ
ソプロペニルー（ｐ−クロルフェニル）酢酸α−ｔ−ブ
チルー（ｐ−クロルフェニル）酢酸α−イソプロピルー
（ｐ−メチルフェニル）酢酸α−イソプロピルー（３，
４−トリメチレンフェニル）酢酸α−イソプロピルー（
３，４ージメトキシフェニル）酢酸α−イソプロピルー
（ｐ−ブロムフェニル）酢酸α−イソプロピルー（ｐ−
メトキシフェニル）酢酸α−イソプロピルー（ｐ−メチ
ルチオフェニル）酢酸α−イソプロピルー（ｐ−エチル
フェニル）酢５酸α一エチルー（ｐ−クロルフェニル）
酢酸α−イソプロピルー（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）酢
酸一般式（１）て示される本発明化合物は、衛生４害虫
であるハエ、蚊、ゴキブリ等のほか、ウンカ類、ヨコバ
イ類、ヨトウ類、コナガ、ハマキ類、アブラムシ類、メ
イ虫類、ハダニ類等の農業害虫、コナダニ、ノシメコク
ガ、コクゾウ等の貯穀害虫さらには動物寄生性のシラミ
、ダニの防除にもきわめて有効であり、その他の害虫に
も有効である。

さらに本発明化合物は単に害虫をノックダウンさせ、死
にいたらせるばかりでなく、忌避性を有し、害虫をホス
トから忌避させる効果を有しており、各種の剤型で実用
に供し得るものである。本発明化合物がすぐれたもので
あることをより明確にするために次に代表例について実
験例を示すが、他の一般式（１）で示される化合物も同
様の傾向にある。

実験例１ 下記本発明化合物および対照化合物を脱臭灯油にて、各
々の０．４％油剤を調整する。

カンペルのターン●テーブル装置〔ソープアンドサニタ
リーケミカルス１倦ＮＯ．６ｌｌ９（１９３８）〕によ
り、各々の油剤を５ｍ１宛噴霧し、噴霧後加秒経過後シ
ャッターを開き、降下噴霧にイエバエ成虫一群１００匹
を１紛間暴露させた後、イエパエを観察用ケージに移す
。

そのハエは餌を与えて室温で１日放置後生死を観察し死
虫率を求めた。その結果を次表に示す。

実験例２ 下記本発明化合物および対照化合物の各々１０”部、そ
れらに各々ソルボールＳＮ４−２００（東邦化学登録商
標名）２０部、キシロールｍ部を加えて、各々の１０％
乳剤を調整する。

３寸植木鉢に鉢当り１８〜２３本の稲苗を本葉３〜４葉
期に生育させ、ターン・テーブル上で得られた各々の乳
剤の水による５０皓稀釈液を鉢当り１５ｍ１散布し、風
乾後金網かごで覆う。

そしてその中に散布当日および３日後にツマグロヨコバ
イ成虫１群２０匹を放ち、２４Ｊ！！１間後にその生死
を観察し、死虫率を求めた。

その結果を次表に示す。実験例３ 下記本発明化合物および対照化合物の各々をアセトンに
溶解させる。

直澤１４ｃｍの腰高ガラスシヤーレ底面に１５０ｍ９／
ｎτの割合て各々のアセトン溶液を塗布し、しばらく放
置しアセトンを蒸発させる。

その後、シヤーレ底部約１ｃｍを残してバターを壁面に
塗布し、その中にチヤバネゴキブリ１群２０匹を放ち、
２４時間接触させた後、生死を観察して死虫率を求め、
さらに４週間後にも同様な方法で死虫率を求めた。

その結果を次表に示す。一般式（１）で示される本発明
化合物を殺虫、殺ダニ剤として調整するに当つては、従
来のピレスロイドと同様に一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て当業技術者の熟知する方法によつて油剤、乳剤、粉剤
、エアゾール、水和剤、粒剤、蚊取線香その．他の加熱
、非加熱燻蒸剤および害虫の好む餌等誘引物質を添加し
た誘殺性の粉剤、固型剤等、その他任意の剤型にするこ
とができ実用に供することができる。

さらにこれらの化合物は２種以上の配合使用によつて、
より優れた殺虫力を発現させることも可能であり、さら
にピレスロイド用共力剤であるα−〔２−（２−ブトキ
シエトオキシ）エトオキシ〕−４，５−メチレンジオキ
シー２−プロピルトルエン（ピプロニルブトキシサイド
と称する）、１，２−メチレンジオキシー４−〔２一（
オクチルサルフイニル）プロピル〕ベンンゼン（サルホ
キサイドと称する）、４−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−５−メチルー１，３−ジオキサン（サフロ
キサンと称する）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプター５−エンー２，３−ジカル
ボキシイミド（ＭＧＫ−２６４と称する）、オクタクロ
ロジプロピルエーテル（Ｓ−４２１称する）、イソボル
ニールチオシアノアセテート（サーナイトと称する）等
、その他のアレスリン、ピレトリンに対して有効な既知
の共力剤と混合使用することによつて、その殺虫効果を
増強することもできる。

なお、一般にカルボン酸エステルは光、熱、酸化等に対
安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防止剤あるいは紫外
線吸収剤たとえばＢＨＴ．，ＢＨＡのよなフェノール誘
導体、ビス●フェノール誘導体またフェノールα−ナフ
チルアミン、フェニルーβ−ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいは
ベンゾフエノンン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得ることが
できる。

また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、Ｎ−（ク
リサンセモキシメチル）−３，４，５，６−テトラヒド
ロフタルイミド（以下テトラメスリンと称する）、５−
ベンジルー３−フリルメチルクリサンセメート（以下ク
リスロン（住友化学登録商標名）と称する）、３−フエ
ノキシベンジルクリサンセメート、５−プロパルギルフ
ルフリルクリサンセメート、２−メチルー５−プロパル
ギルー３−フリルメチルクリサンセメートおよびこれら
のｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−シス●トランス
第一菊酸エステルあるいは除虫菊工キズ、ｄ−アレスロ
ロンのｄ−トランス第一菊酸またはｄ−シス・トランス
第一菊酸エステル、その他既知のシクロプロパンカルボ
ン酸エステルのほか、ＤＤＴ．．ＢＨＣｌメトキシクロ
ールなどの有機塩酸素系殺虫剤、０，０−ジメチルー０
−（３−メチルー４−ニトロフェニル）ホスホロチオエ
ート（スミチオン（住友化学登録商標名）と称する）、
０−０−ジメチルー０−４−シアノフエニールホスホロ
チオエート（サイアノツクス（住友、化学登録商標名）
）、０−０−ジメチルー０−（２，２ージクロルビニル
）−ホスフェート（ＤＤＶＰと称する）バイジツト、ビ
ニフエート、マラソン、サリチオン（住友化学登録商標
名以下同じ）、バプチオン、サイアノツク（住友化学登
５録商標名以下同じ）、デイプテレツクス、ダイアジノ
ンなどの有機リン系殺虫剤、１−ナフチルーＮ−メチル
カーバメート、３，４−ジメチルフェニルーＮ−メチル
カーバメート、３，５−ジメチルフェニルーＮ−メチル
カーバメート、２−イソ４プロポキシフエニルーＮ−メ
チルカーバメート、Ｓ−メチルーＮ−（メチルカルバモ
イロキシ）チオアセトイミデートなどのカーバメート系
殺虫剤、Ｎ″一（２−メチルー４−クロロフェニル）一
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、１，３−ビス（カル
ハモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プ
ロパンヒドロクロリドその他の殺虫剤あるいは殺菌剤、
殺ネマ剤、殺ダニ剤、植物生長調整剤、訂剤、ＢＭ剤等
の微生物農薬、昆虫ホルモン除草剤、肥料その他の農薬
等と混合することによつて効力のすぐれた多目的組成物
を作ることもできそれらとの配合による効力の相乗効果
も期待できる。

） 次に本殺虫、殺ダニ剤の配合例をあげる。

配合例１乳剤本発明化合物（１）〜（１９）の各々加部
、それらに各々ソルポールＳＭ−２００（前述に同じ）
２ＣＢ１キ・シロール（１）部を加え、これらをよく攪
拌混合溶解すれば各々の乳剤を得る。

配合例２ 混合乳剤 本発明化合物（１），（３），（４），（６），（８）
，（１０，（１３），゛（１４），（１７），（１９）
の各々１５部、それらに各々２５部の天然ピレトリンエ
キス（ピレトリン２０％含有）、ソルボールＳＭ−２０
０（前述に同じ）加部、キシロール旬部を加え、これら
をよく攪拌混合溶解すれは各々の乳剤を得る。

配合例３ 混合乳剤 本発明化合物（１），（５），（１１），（１６），（
１８）の各々２珊、それらに各々サイアノツク（前述に
同じ）加部、ソルボールＳＭ−２００（前述に同じ）２
０部、キシロール准部を加え、これらをよく攪拌混合溶
解すれば各々の乳剤を得る。

配合例４ 混合乳剤 本発明化合物（２），（３），（６），（９），（１２
），（１７）の各々１５部、それらに各々スミチオン（
前述に同じ）２５部、ソルポールＳＭ−２００（前述に
同じ）２０部、キシロール卸部を加え、これらをよく攪
拌混合溶解すれば各々の乳剤を得る。

配合例５ 混合水和剤 本発明化合物（１）〜（１９）の各々１５部、それらに
各々１−ナフチルーＮ−メチルカーバメート１５部を加
え、各々ソルポールＳＭ−２００（前述に同じ）５部を
よく混合し、３００メッシュ珪藻＋６５部を加え、捕潰
器中にて充分攪拌混合すれば各々の水和剤を得る。

配合例６ 粉剤 本発明化合物（１）〜（１９）の各々１部、それらに各
々ピペロニルブトキサイド５部を加え、アセトン加部に
溶解し、３００メッシュタルク９４部を加え捕潰器中に
て充分攪拌混合した後アセトンを蒸発除去すれば各々の
粉剤を得る。

配合例７ 油剤 本発明化合物（１）の０．１部を白灯油に溶解し全体を
１（１）部とすれば各々の油剤を得る。

配合例８ 混合油剤 本発明化合物（６），（１１）の各々０．１部、これら
に各々ネオビナミン（前述に同じ）０．１部、Ｓ−４２
１を０．８部加え各々自灯油に溶解し、全体を１（１）
部とすれは各々の油剤を得る。

配合例９ 混合油剤 本発明化合物（８），（１１），（１９）の各々０．１
部、これら各々ににアレスリンのｄ−トランス第一菊酸
エステル０．１部、ピペロニルブトキサイド０．６部を
加え、各々白灯油に溶解し、全体を１００部とすれば各
々の油剤を得る。

配合例１０ 混合油剤 本発明化合物（１），（８）の各々０．２部、こられに
各々２−イソプロポキシフエニルＮ−メチルカーバメー
ト０２部、キシロール５部を加え、各々白灯油に溶解し
、全体を１００部とすれば各々の油剤を得る。

配合例１１ エアゾール 下記配合表のような組成の殺虫有効成分をキシロール、
精製灯油の１：１混合溶媒中に溶解して１５部とし、エ
アゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該
バルブ部分を通じて噴射剤（たとえばフレオン、塩化ビ
ニルモノマー、液化石油ガス等）８５部を加圧充填すれ
ばエアゾールを得る。

配合例１２ 蚊取線香 下記配合表のような組成の殺虫有効成分をメタノール２
０ＴＩＬＬに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：
木粉を３：５：１の割合で混合）と混合して１００ｙと
し均一に攪拌混合し、メタノールを蒸散させた後、水１
５０ｍ１を加え、充分練り合わせたものを成型乾燥すれ
は各々の蚊取線香を得る。

配合例１４粒剤 本発明化合物（１）〜（１９）の各々５部、リグニンス
ルホン酸ソーダ５部、フバサミクレー８５部に水５部を
加え、よく練合し、造粒機で整形し乾燥すれば粒剤を得
る。

使用に際してはそのまま散布する。次に、本発明エステ
ルの製造法および殺虫、殺ダニ効力について、以下実施
例をあげてさらに詳細に説明する。

まず、合成の実施例を標準操作法であげる。Ａアルコー
ルとカルボン酸ハライドとの反応に−よる方法アルコー
ル０．０５モルを３倍容の乾燥ベンゼンにとかし、ピリ
ジン０．０７５モルを加え、一方カルボン酸クロリド０
．０５３モルを乾燥ベンゼン３８配合例１３電気蚊取器 下記配合表のような組成の殺虫有効成分を適量のクロロ
ホルムに溶解し、２．５Ｃ７ｙ！Ｘｌ．泗、厚さ０．３
顛の石綿の面に均等に吸着させ、同じ大きさの石綿を張
りつける。

こうして熱板上加熱繊維燻蒸殺虫組成物ができる。繊維
性担体は石綿のほかにバルブ板等の同等効果をもつもの
を使用することができる。倍容にとかし、先の溶液に一
度に加える。

一夜易 密栓して室温に放置したのち水少量を加えて析
出しているピリジン塩酸塩を溶解させて水層を分液する
。有機層を５％塩酸水、炭素水素ナトリウム飽和水溶液
および飽和食塩水にて順次洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥したのちベンゼンを留去し、残留物を減圧蒸留、ま
たはシリカゲル、アルミナ等を用いてのカラムクロマト
グラフ等の手段により精製して目的のエステルを得る。
Ｂアルコールとカルボン酸との脱水反応による方法アル
コールおよびカルボン酸それぞれ０．０５モルをベンゼ
ン３倍容にとかして混合し、これにジシクロヘキシルカ
ルボジイミド０．０８モルを加え一夜密栓放置する。

翌日２時間加熱還流し、反応を完結させたのち冷却し、
析出したジシクロヘキシル尿素を沖別し、その後標準操
作Ａと同様の後処理をおこなつて目的物を得る。Ｃアル
コールとカルボン酸無水物との反応による方法アルコー
ル０．０５モルをトルエン３倍容にとかし、これにカル
ボン酸無水物（カルボン酸と無水酢酸とから合成）０．
０５モルを加え１００′Ｃに３時間加熱反応させたのち
蒸留または５％水酸化ナトリウム水溶液で中和すること
によつて副生したカルホン酸を回収し、以下標準操作Ａ
と同様の後処理をおこなつて目的物を得る。

Ｄアルコールのハライドとカルボン酸との反応による方
法アルコールのハライド０．０５モルとカルボン酸０．
０６モルを３倍容のアセトンにとかし、１５〜２００Ｃ
に保温して攪拌しながらトリエチルアミン０．０８モル
をアセトン３倍容にとかした液を徐々に滴下する。

滴下終了後２時間還流して反応を終り、冷後析出したト
リエチルアミン塩酸塩を）戸別し、；ｐ液からアセトン
を留去する。残留液にベンゼン３倍容を加え以下標準操
作Ａと同様に後処理して目的のエステルを得る。アルコ
ールとカルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル
交換反応による方法アルコール０．０５モルをカルボン
酸エチルエステル０．０６モルと共に乾燥トルエン５倍
容にとかし、ナトリウムエトキサイド０．００５モルを
加えて加熱還流し、反応の進行と共に生成するエタノー
ルを精留塔を用いて溶媒との共沸留分として除いたのち
冷水を加えて分液後標準操作Ａと同様の後処理を行ない
目的物を得る。

アルコールのアリールスルホネートとカルホン酸塩との
反応による方法アルコールのトシレート０．０５モルを
アセトン３倍容にとかし、これにカルボン酸ナトリウム
（カルボン酸と水酸化ナトリウムの等モルを水中で反応
させ、水を留去乾固して合成）０．０６モルを室温中よ
く攪拌しながら徐々に加え、添加後３吟還流して反応を
完結させる。

冷後析出した固型物を沖別し、沖液からアセトンを留去
する。残留物をベンゼン３倍容にとかして、以後標準操
作Ａと同様に後処理して目的物を得る。上記の操作に基
づいて実施した結果を次に表にＪミす。実施例１０ 径１４ｃｍの腰高ガラス・シヤーレにハスモンヨトウの
３令幼虫を１０頭入れ散布塔て配合例１によつて得られ
た各々の乳剤の水による２０＠希釈液１７ＴＬ１をスプ
レーし、あらかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに移し、
放置すれはいずれも２日後にはヨトウの８０％以上を殺
虫することができた。

実施例１１モモアカアブラムシの多数発生した一面の５
〜６葉期の大根畑に配合例２によつて得られた乳剤の水
による５００倍希釈液を１００′／反当り散布した。

２日後の寄生率調査で散布前密度の１１１０以下に各区
共に減少していた。

実施例１２ １５ｃｍ×１５ｃｍのベニヤ板面に配合例３によつて得
られた各々の乳剤の水による２００倍希釈液を５０ｍ１
／ＴＩの割合で塗布し風乾後、チヤバネゴキブリ成虫を
１時間接触させればいずれも３日後には８０％以上のゴ
キブリを殺虫することができた。

実施例１３ニジユヤホシテントウムシ幼虫の多数寄生し
ている茄子畑（成木）に配合例４によつて得られた乳剤
の水による２０皓希釈液を１００ｅ／反当り散布した。

３扮後の各区での落下仰転調査で９０％以上が地上に落
下していた。

２麟間後の密度調査で散布剤の密度と比較して各区共に
１００％に近い防除効果を得た。

実施例１４ （７０ｃｍ）３のガラス箱内にイエバエ成虫約５０匹を
放ち配合例７，８によつて得られた各々の油剤０．７７
ｎ１を圧力１．５ｋ９／Ｃｌｉにてスプレーすれば、１
０分後には８０％以上のハエを落下仰転させることがで
きた。

実施例１５ （７０ｃｍ）３のガラス箱内にアカイエカ成虫約５０匹
を放ち、配合例９によつて得られた各々の油剤０．７ｍ
１を圧力１．５ｋ９／Ｃｌｔにてスプレーすれば、１０
分後には８０％以上の蚊を落下仰転させることができた
。

実施例１６ 径２０ｃｍ１高さ２０ｃｍのガラス円筒低部に約１５メ
ッシュのナイロンネットを張り、土部には巾約３ｃｍほ
どバターを塗布し、その中にチヤバネゴキブリ成虫２０
匹を放つ。

径２０Ｃ７ｎのガラス円筒の上に先の同大のゴキブリ入
りガラス円筒を積み重ね、更に径２０ｃｍ、高さ４０ｃ
ｍのガラス円筒を積み重ね、上部より配合例１０によつ
て得られた各々の油剤０．５ｍｔをガラス製アトマイザ
ーにて圧力０．７５ｋ９／Ｃｍｌでスプレーし蓋を放置
すれば２紛後には９０％以上のゴキブリが落下仰転し、
３日後には９０％以上のコキブリを殺虫することができ
た。実施例１７ 配合例１１によつて得られたエアゾールのイエバ工成虫
に対する殺虫力をヒート・グラデイーチヤンバーを使用
するエアゾール試験法〔ソーブ・アンド・ケミカル◆ス
ペツシヤリテイーズ・ブルーブック（１９６５）記載の
方法〕により試験した結果、いずれも１紛後には８０％
以上の落下仰転がみられ、１日後には７０％以上のハエ
を殺虫することができた。

実施例１８ （７０ｃｍ）３のガラス箱内にアカイエカ成虫約５０匹
を放ち、配合例１２によつて得られた各々の蚊取線香１
ｙの両端に点火したものをガラス箱内底部中央に置けば
２吟後には８０％以上の蚊を落下仰転させることががで
きた。

実施例１９ （７０ｃＴ１）３のガラス箱にアカイエカ成虫約５０匹
を放ち、配合例１３によつて得られた熱板上加熱用マッ
トを電熱板上に置き加熱燻蒸すれば２紛以内に９０％以
上の蚊を落下仰転させることができた。

実施例２０３寸植木鉢に鉢当り１８〜２３本の稲苗を本
葉３〜ノ４葉期に生育させ、ターン・テーブル上で配合
例５によつて得られた水和剤の水による２０＠希釈液を
散布し、風乾後金網かごでおおい、その中にヒメトビウ
ンカ成虫を２０〜３０匹放ち２４時間後にその生死を観
察した。

その結果いずれも８０％以上の７致死率を示した。実施
例２１ ５万分の１のワグネルポツトに播種後４５日を経過した
稲を生育させ、配合例６によつて得られた粉剤のうち、
本発明化合物（１），（３），（７），（１４），フ（
２２），（３１）の各々の粉剤をベルジヤー・ダスター
を用いて１０アール当り３ｋｇになるように散布する。

これを金網かごでおおい、その中にツマグロヨコバイ成
虫約３０匹を放てば１日後にはその７０％以上を殺虫す
ることができた。実施例２２ 圃場において播種後約３０〜４０日の稲２淋を１区とし
、配合例１によつて得られた乳剤のうち本発明化合物（
１），（８），（１８）の水による５０＠希釈液を１０
アール当り１００ｅになるように散布した。

その後フ化直前の二化メイ虫の卵を１株当り５叩β接種
し、１０日後に稲を刈り取り被害茎率および在虫数を調
べた。その結果いずれによつても被害茎率および在虫数
はほとんど認められなつた。実施例２３ １０万分の１のワグネルポツトに稲を分けつ期まで生育
させた後、配合例１によつて得られた乳剤の水による５
０皓希釈液をターン・テーブル上で散布し、その後フ化
直前の二化メイ虫の卵を１ポット当り１００卵を散布当
日、散布３日後、散布７日後の稲にそれぞれ接種し、接
種４日後に稲を分解しフ化幼虫の生死を調べた。

その結果、散布当日、散布３日後まではいずれも１００
％の死虫率を示し、散布７日後においてもいずれも８０
％以上の死虫率を示した。実施例２４ 播種後９日を経過した鉢植ウズラ豆（二葉期）に一葉当
り１０〜１５匹のニセナミハダニの雌を寄生させ一週間
放置すれば種々の生育ステージのハダニが多数繁殖する
。

この時期に配合例１によつて得られた乳剤の水による５
（１）倍希釈液をターン・テーブル上で１０ｃｃ／ポッ
ト散布し、１０日後にそれぞれのウズラのハダニによる
被害度を観察した。その結果いずれによつても被害の増
大は認められなかつた。実施例２５ １４ｅ容ポリバケツ内に水１０ｅを入れ、その中に配合
例１４によて得られた各々の粒剤１ｙを投入する。

１日経過後水中にアカイエ虫終令幼虫約１００匹を放ち
、生死を観察した結果、２峙間以内にアカイエ蚊幼虫を
９０％以上殺虫することがてきた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿４は同一または相異つて
   水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ
   基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿３はエチル基、イ
   ソプロピル基、イソプロペニル基またはターシヤリーブ
   チル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル
   基、アルコキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ基
   またはアラルキル基を表わす。 Ｘは酸素原子、イオウ原子またはメチレン基を表わし、
   ｎは１または２を表わす。さらにＲ＿１とＲ＿２は末端
   で結合して環を形成する場合およびＲ＿１とＲ＿２がメ
   チレンジオキシ基である場合も含まれる。〕で示される
   置換酢酸エステル。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３は特許請求の範囲第１
   項に記載と同じ意味を有する。 〕で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ＿４，
   Ｒ＿５，Ｘ，ｎは特許請求の範囲第１項に記載と同じ意
   味を有し、Ａは水酸基、ハロゲン原子またはアリールス
   ルホキシ基を表わす。 〕で示されるアルコール、アルコールのハライドまたは
   アルコールのアリールスルホネートとを反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５，Ｘ
   およびｎは特許請求の範囲第１項に記載と同じ意味を有
   する。 〕で示される置換酢酸エステルの製造法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５，Ｘ
   およびｎは特許請求の範囲第１項に記載と同じ意味を有
   する。 〕で示される置換酢酸エステルを有効成分として含有す
   ることを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。