JPS6141903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なシクロプロパンカルボン酸エ
ステル、その製造法およびそのエステルを有効成
分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関するもので
ある。 さらに詳しくは、本発明(1)は下記一般式（） 〔式中、X₁，X₂はそれぞれ同一もしくは相異
なつてフツ素原子、塩素原子または臭素原子を表
わす。ただし、X₁，X₂がともに塩素原子の場合
は含まれない。ここにR₁は水素原子、エチニル
基またはシアノ基、R₂，R₄は水素原子、低級ア
ルキル基またはハロゲン原子、R₃は低級アルキ
ル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低
級アルコキシアルキル基または低級アルキルチオ
アルキル基を表わす。〕 で示される新しいシクロプロパンカルボン酸エス
テルである。 本発明(2)は、一般式（） 〔式中、R₁，R₂.R₃およびR₄は前述と同じ意味
を有し、Ａは水酸基、ハロゲン原子またはアリー
ルスルホキシ基を表わす。〕 で示されるアルコール、アルコールのハライドま
たはアルコールのアリールスルホネートと一般式
（） 〔式中、X₁，X₂はそれぞれ前述と同じ意味を
有する。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸またはその
反応性誘導体とを必要に応じて適当な反応助剤の
存在下に反応させることを特徴とする前記一般式
（）で示されるシクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造法である。 ここにいうシクロプロパンカルボン酸の反応性
誘導体とは、酸ハライド、酸無水物、低級アルキ
ルエステルまたは塩を指すものとする。 本発明(3)は、一般式（） 〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルデヒドと一般式（） 〔式中、X₁，X₂は前述と同じ意味を有し、Ｙ
はアリール基または低級アルコキシル基を表わ
す。〕 で示されるイリドとを必要に応じて適当な反応溶
媒の存在下、ウイツテイヒ反応させることを特徴
とする前記一般式（）で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸エステルの製造法である。 本発明(4)は前記一般式（）で示される置換酢
酸エステルを有効成分として含有することを特徴
とする殺虫、殺ダニ剤である。 本発明の目的とするところは、人畜に低毒性で
強力な殺虫効力を有する前記一般式（）で示さ
れるシクロプパンカルボン酸エステルを殺虫、殺
ダニ剤として環境衛生用ならびに農園芸用に安価
に提供することにある。 現在、一般に使用されている殺虫剤で、速効性
であつて人畜に無害で安心して使用できるという
点では除虫菊エキス（ピレトリン含有）あるい
は、その有効成分の類縁体である合成アレスリン
などがある。しかし除虫菊エキスなどはその優れ
た有用性にもかかわらず比較的高価であるために
使用を制限される嫌いがある。 本発明者らは種々のシクロプロパンカルボン酸
エステルを合成し、その生物活性を調べた結果、
前記一般式（）で示される本発明エステルがそ
の殺虫性ならびにノツクダウン効果において優れ
た効力を示し、ハエ、蚊、ゴキブリその他の衛生
害虫もしくは農園芸害虫またはダニ類に対して、
優れた殺虫力ならびにノツクダウン効力を示し、
対応する第一菊酸エステルよりも殺虫力ならびに
ノツクダウン効力が高く、しかも人畜には低毒性
で、安価に製造できることを見出し、本発明を完
成した。 本発明の殺虫、殺ダニ剤は防疫用として広範囲
な用途を有するものであるが、貯穀害虫、農業害
虫または森林害虫などに対してすぐれた殺虫力な
らびにノツクダウン効力を示す点からこれらの害
虫の防除にもきわめて有用である。とくに低毒性
のため収穫前の作物物、温室栽培用、家庭園芸用
および食品関係包装材料などにも使用が可能であ
る。 一般式（）で示される本発明のシクロプロパ
ンカレボン酸エステルは新規なエステルであつて
本発明者らによりはじめて合成されたものであ
り、代表例を示せば次のとおりであるがもちろん
本発明がこれらの例示のみに限定されるものでは
ない。 なお、上記一般式（）で示されるエステルに
は三員環および二重結合に基づくシス、トランス
異性体および不斉炭素原子に基づく光学異性体が
存在するが、これらのエステルも全て本発明に含
まれる。 (1) １―エチニル―２―メチル―２―ペンテン―
１―イル2′，2′―ジメチル―3′―（2″，2″―ジ
フルオルビニル）シクロプロパン―1′―カルボ
キシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4629） (2) １―エチニル―２―メチル―２―ペンテン―
１―イル2′，2′―ジメチル―3′―（2″―クロル
―2″―フルオルビニル）シクロプロパン―１―
カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4804） (3) １―エチニル―２―メチル―２―ペンテン―
１―イル2′，2′―ジメチル―3′―（2″，2″―ジ
ブロムビニル）シクロプロパン―１―1′―カル
ボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.5211） (4) １―エチニル―２―メチル―２，５―ヘキサ
ジエン―１―イル2′，2′―ジメチル―3′―
（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロパン
―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4683） (5) １―エチニル―２―メチル―２，５―ヘキサ
ジエン―１―イル2′，2′―ジメチル―3′―
（2″，2″―ジブロムビニル）シクロプロパン―
1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.5226） (6) １―エチニル―２―メチル―ヘキサ―２―エ
ン―５―イン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′―（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロ
パン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4731） (7) １―エチニル―２―メチル―ヘキサ―２―エ
ン―５―イン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′―（2″―クロル―2″―フルオルビニル）シク
ロプロパン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4978） (8) １―エチニル―２―メチル―ヘキサ―２―エ
ン―５―イン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′（2″，2″―ジブロムビニル）シクロプロパン
―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.5301） (9) １―エチニル―２―メチル―２，６―ヘプタ
ジエン―１―イル2′，2′―ジメチル―3′―
（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロパン
―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4705） (10) １―エチニル―２―メチル―２，６―ヘプタ
ジエン―１―イル2′，2′―ジメチル―3′―
（2″，2″―ジブロムビニル）シクロプロパン―
1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.5297） (11) １―エチニル―２―メチル―ヘプタ―２―エ
ン―６―イン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′―（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロ
パン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4778） (12) １―エチニル―２―メチル―ヘプタ―２―エ
ン―６―イン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′―（2″，2″―ジブロムビニル）シクロプロパ
ン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.5338） (13) ２―メチル―ヘキサ―２―エン―５―イン
―１―イル2′，2′―ジメチル―3′―（2″，2″―
ジフルオルビニル）シクロプロパン―1′―カル
ボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4693） (14) ２―メチル―２，５―ヘキサジエン―１―
イル2′，2′―ジメチル―3′―（2″，2″―ジフル
オルビニル）シクロプロパン―1′―カルボキシ
レート （ｎ^２５ _Ｄ1.4654） (15) １―シアノ―２―メチル―ヘキサ―２―エ
ン―５―イン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′―（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロ
ロパン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4725） (22) １―エチニル―２―メチル―４―メトキシ
―２―ブテン―１―イル―2′，2′―ジメチル―
3′―（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロ
パン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4617） (23) １―エチニル―２―メチル―４―メチルチ
オ―２―ブテン―１―イル2′，2′―ジメチル―
3′―（2″，2″―ジフルオルビニル）シクロプロ
パン―1′―カルボキシレート （ｎ^２５ _Ｄ1.4797） 本発明化合物の製造方法を詳しく述べると次の
とおりである。 すなわち一般式（）のアルコールと一般式
（）のカルボン酸を用いるときは、反応は脱水
条件下で達成される。すなわちジシクロヘキシル
カルボジイミドのような脱水剤を加え、適当な不
活性媒中で室温または加温して反応させて、収率
よく目的のエステルを得ることができる。また一
般式（）のカルボン酸の反応性誘導体として酸
ハライドを用いるときは、ピリジン、トリエチル
アミン等の有機第三級塩基を脱酸剤として用いて
一般式（）のアルコールと反応させ、室温で十
分目的が達成される。この場合に用いる酸ハライ
ドとしては本発明の範囲内において任意のもので
よいが、通常は酸クロリドが用いられる。また反
応に際して溶媒の使用は反応を円滑に進めるため
に好都合であり、ベンゼン、トルエンあるいは石
油ベンジンなどの不活性溶媒が通常用いられる。
さらに一般方式（）のカルボン酸の反応性誘導
体として酸無水物を用いるときは反応助剤を特に
必要とせず、一般式（）のアルコールと室温で
反応させて目的を達成することができる。この際
加温は反応を促進する上で、またトルエン、キシ
レンのような不活性溶媒の使用は反応を円滑に推
進する上で好都合であるが、ともに不可欠という
わけではない。一般式（）のカルボン酸の反応
性誘導体として低級アルキルエステルを用いると
きは、反応はナトリウムアルコラートのような塩
基性触媒の存在下に加熱生成する低沸点のアルコ
ールを系外に除くことによつてて達成され、ベン
ゼン、トルエン等の不活性溶媒の使用が反応を円
滑に進める上で好都合である。ここに用いるカル
ボン酸の低級アルキルエステルとしてはメチルエ
ステル、エチルエステル、ノルマルプロピルエス
テル、イソプロピルエステルまたはノルマルブチ
ルエステルが好都合である。 また一般式（）で示されるアルコールのハラ
イドを用いて一般式（）で示されるエステルを
得る方法については、反応相手の一般式（）で
示されるカルボン酸はアルカリ金属塩または有憾
機第３級塩基の塩として用いるか、あるいは有機
第３級塩基を反応時にカルボン酸と同時に加えて
もよい。この方法においては、ベンゼン、アセト
ンのような不活性溶媒を使用し、それらの溶媒の
沸点または沸点近くまで加熱するのが反応遂行上
望ましい。この場合に用いられるアルコールのハ
ライドの形態としては塩化物であることが一般で
あるが、たとえば臭化物等他のハライドも任意に
用いうる。 一般式（）で示されるアルコールのアリール
スルホネートを用いて一般式（）で示されるエ
ステルを得る方法については、この場合の反応相
手および反応条件は上述のアルコールのハライド
を用いる場合と同様である。アリールスルホネー
トとしては一般にトシレートがよく用いられる。 一般式（）で示されるアルコールのハライド
はアルコールをたとえばチオニルハライドまたは
リンハライドを用いてハロゲン化することによ
り、またアリールスルホネートはアリールスルホ
クロリドと反応させることによりそれぞれ容易に
得られる。また式（）のカルボン酸の反応性誘
導体すなわち酸ハイライド、酸無水物、塩および
低級アルキルエステルは公知の方法、たとえば第
一菊酸に用いられる方法等に従つてカルボン酸よ
り変換し得る。 第二の特徴としてあげられる合成方法として
は、一般式（）で示されるアルデヒドと一般式
（）で示されるイリドとを適当な不活性溶媒
中、室温または加温してウイツテイツヒ反応を行
い、一般式（）で示されるエステルを得る方法
である。一般式（）で示されるイリドはＹがフ
エニル基またはエトキシ基であるイリドが通常用
いらるが、これらの基に限るものではなく、一般
にトリアリールホスフインはまたはトリアルキル
ホスフアイトと、ハロゲン置換酢酸塩またはハロ
ゲン置換メタンとを不活性溶媒中室温または加温
して得られる。なお一般式（）中、Ｒがウイツ
テイツヒ反応を妨げない基である時のみこの方法
が用いられる。 一般式（）で示される本発明化合物は、衛生
害虫であるハエ、蚊、ゴキブリ等のほかウンカ
類、ヨコバイ類、ヨトウ類、コナガ、ハマキ類、
アブラムシ類、メイ類、ハダニ類等の農業害虫、
コナダニ、ノシメコクガ、コクゾウ等の貯穀害虫
さらには動物寄生性のシラミやダニの防除にきわ
めて有効であり、その他の害虫にも有効である。
本発明化合物は単に害虫をノツクダウンさせ、死
にいたらせるばかりでなく、忌避性を有し、害虫
をホストから忌避させる効果も有しており、各種
の剤型で実用に供し得るものである。 本発明化合物がすぐれたものであることをより
明確にするために、次に代表例について実験例を
示すが他の本発明化合物も同様の傾向を示すもの
である。 実験例 １ 本発明化合物および対照化合物の各々0.6％含
有蚊取線香を調整する。 （70cm）^３のグラスチヤンバー内にイエバエ成
虫20匹を放ち、各蚊取線香１ｇの両端に点火した
ものをチヤンバー内の底部中央に置き、15分後に
ノツクダウン虫率を観察した。

【表】

【表】 実験例 ２ 本発明化合物および対照化合物の各々50mgをア
セトン１mlに溶解させ、その液を直径９cmのペト
リシヤーレ内に注ぎ風乾させる。 25℃実験室内の（70cm）^３のグラス・チヤンバ
ー内に上記の各シヤーレを置き20時間放置し、供
試化合物を蒸散させる。その後シヤーレを取り出
し、イエバエ成虫20頭を放ち、30分間経時的にノ
ツクダウン虫を観察し、KT₅₀値（50％ノツクダ
ウン・タイム）を求める。 また、ノツクダウン虫はひろい集めて観察用容
器に移し餌を与えて24時間後に死虫数を観察し死
虫率（％）を求めた。

【表】

【表】 実験例 ３ アカイエカに対するノツクダウン効果10頭のア
カイエカのメス成虫を0.34m³のガラスチヤンバー
内に放飼した後、本発明化合物および対照化合物
の各々0.1％の油剤を0.8／cm³の圧力でスプレーガ
ンにて0.7ml散布した。散布後経過的にノツクダ
ウン虫を調査し50％のアカイエカがノツクダウン
するために要する時間、即ちKT₅₀値を求めた。

【表】

【表】 実険例 ４ イエバエ成虫に対する常温揮散効果 直径９cmのガラスシヤレーに本発明化合物およ
び対照化の各々所定濃度のアセトン液を１ml処理
した後、アセトンを蒸発させた。別に直径９cmの
プラスチツクカツプに20頭のイエバエ雌成虫を入
れ上部をナイロンガーゼで覆い、この上に上記の
処理されたガラスシヤーレをかぶせてから、60分
後にノツクダウン虫を調査し50％のイエバエがノ
ツクダウンするのに要する薬量、即ちKD₅₀値を
求めた。

【表】

【表】 同じである。 実施例 ５ イエバエに対するノツクダウン効果 10頭のイエバエ成虫（オス、メス各５頭）を
0.4m³のガラスチヤンバー内に放飼した後本発明
化合物および対照化合物の各々0.1％の油剤を0.8
Kg／cm³の圧力でスプレーガンにて0.7ml散布し
た。散布後経時的にノツクダウン虫を調査し50％
のイエバエがノツクダウンするのに要する時間、
即ちKT₅₀値を求めた。

【表】 (A)，(B)，(C)および(A)は実験例３または４で用い
た化合物と同じである。 本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるし、また
防除薬剤として使いやすくする目的のため担体と
混合して適用することができる。通常使用されて
いる形態は一般農薬に準じて何らの特別の条件を
必要とせず、当業技術者の熟知する方法によつて
乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エア
ゾール、加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、
フオツキング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等
の任意の剤型に調製でき、所要に応じた形と担体
とを用いて各種の用途に供しうる。 さらにこれらの化合物は２種以上の配合使用に
よつて、より優れた殺虫力を発現させることも可
能であり、さらにピレスロイド用共力剤であるα
―〔２―（２―ブトキシエトオキシ）エトオキ
シ〕―４，５―メチレンジオキシ―２―プロピル
トルエン（ピペロニルブトキサイドと称する）、
１，２―メチレンジオキシ―４―〔２―（オクチ
ルサルフイニル）プロピル〕ベンゼン（サルホキ
サイドと称する）、４―（３，４―メチレンジオ
キシフエニル）―５―メチル―１，３―ジオキサ
ン（サフロキサンと称する）、Ｎ―（２―エチル
ヘキシル）―ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ―５
―エン―２，３―ジカルボキシイミド（MGK―
264と称する）、オクタクロロジプロピルエーテル
（Ｓ―421称する）、イソボルニールチオシアノア
セテート（サーナイトと称する）等、その他のア
レスリン、ピレトリンに対して有効な既知の共力
剤と混合使用することによつて、その殺虫効果を
増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA
のようなフエノール誘導体、ビス・フエノール誘
導体またはフエニル―α―ナフチルアミン、フエ
ニル―β―ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ―（クリサンセモキシメチル）―３，４，５，
６―テトラヒドロフタルイミド（以下テトラメス
リンと称する）、５―ベンジン―３―フリルメチ
ルクリサンセメート〔以下クリスロン（住友化学
登録商標名）と称する〕、３―フエノキシベンジ
ルクリサンセメート、５―プロパルギルフルフリ
ルクリサンセメート、２―メチル―５―プロパル
ギル―３―フリルメチルクリサンセメートおよび
これらのｄ―トランス第一菊酸エステル、ｄ―シ
ス・トランス第一菊酸エステルあるいは除除虫菊
エキス、ｄ―アレスロロンのｄ―トランス第一菊
酸またはｄ―シス・トランス第一菊酸エステル、
その他既知のシクロプロパンカルボン酸エステル
のほか、DDT、BHC、メトキシクロールなどの
有機塩素系殺虫剤、Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（３
―メチル―４―ニトロフエニル）ホスホロチオエ
ート〔スミチオン（住友化学登録商標名）と称す
る〕、Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―４―シアノフエニ
ールホスホロチオエート〔サイアノツクス（住友
化学登録商標名）〕、ｏ，ｏ―ジメチル―ｏ―
（２，２―ジクロルビニル）―ホスフエート
（DDVPと称する）などの有機燐系殺虫剤、１―
ナフチル―Ｎ―メチルカーバメート、３，４―ジ
メチルフエニル―Ｎ―メチルカーバメートなどの
カーバメート系殺虫剤、その他の殺虫剤、あるい
は殺菌剤、殺ネマ剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生
長調整剤、肥料、BT剤、BM剤等の微生物農薬、
昆虫ホルモン剤その他の農薬等と混合することに
よつてさらに効力のすぐれた多目的組成物を作る
こともでき、それらの配合による効力の相乗効果
も期待できる。 次に本殺虫、殺ダニ剤の製剤例をあげる。 製剤例 １ 本発明化合物(8)のdl―トランス酸体の各々0.1
部を白灯油に溶解し、全体を100部とすれば各々
の油剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(8)0.05部にピペロニルブトキサイ
ド0.25部を加えて白灯油に溶解し、全体を100部
とすれば油剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜（15），（22）および（23）の
各々20部、それらに各々ソルポールSM―200（東
邦化蛇学登録商標名）15部、キシロール65部を加
え、これらをよく攪拌混合溶解すれば各々の乳剤
を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(2)，(6)，(8)，（15）の各々dl―ト
ランス酸体の各々10部、それら各々Ｓ―421を20
部、ソルボールSM―200（前述と同じ）15部、キ
シロール55部を加え、これらをよく攪拌混合溶解
すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(8)0.3部、３―フエノキシベンジ
ル―ｄ―シス、トランスクリサンセメート0.1
部、キシロール７部、脱臭灯油7.6部を混合溶解
する。また本発明化合物(6)のｄ―トランス酸体
0.3部、テトラメスリン0.1部、キシロール７部、
脱臭灯油7.6を混合溶解する。これらを各々エア
ゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた
後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガ
ス）85部を加圧充填すればエアゾールを得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(1)，(4)，(6)，(7)，(12)，（15）の
各々ｄ―トランス酸体および本発明化合物(8)，
(9)，(10)，（17）の各々dl―トランス酸体0.5ｇに
各々BHT0.5を加えメタノール20mlに溶解し、
各々蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を３：
５：１の割合で混合）99ｇと均一に攪拌混合し、
メタノールを蒸散させた後、水150mlを加え充分
練り合わせたものを成型乾燥すれば各々の蚊取線
香を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物（23）のdl―トランス酸体0.15ｇ
に各々アレスリンのｄ―トランス第一菊酸エステ
ル0.2ｇを加えメタノール20mlに溶解し、蚊取線
香用担体（前述に同じ）99.65ｇと均一に攪拌混
合し、メタノールを蒸散させた後、水150mlを加
え充分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊
取線香を得る。 製剤例 ８ 本発明化合物物(1)，(12)の各々ｄ―トランス酸体
0.1ｇおよび本発明化合物(7)のdl―トランス酸体
0.1ｇに各BHT0.1ｇ、ピペロニルブトキサイド
0.1ｇを加え、適量のクロロホルムに溶解し、3.5
cm、厚さ0.3cmの紙に均一に吸着させる。 かくして各々の電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が
得られる。繊維性担体としては紙等のパルプ板
のほか石綿等同等効果をもつものを使用すること
ができる。 製剤例 ９ 本発明化合物（15）のｄ―シス、トランス酸体
0.02ｇに５―プロパルギルフルフリル―dl―シ
ス、トランスクリサンセメート0.05ｇ、BHF0.1
ｇを加え適量のクロロホルムに溶解し、3.5cm×
1.5cm、厚さ0.3の紙に均一に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 10 本発明化合物(7)20部にスミチオン（前述に同
じ）10部を加え、ソルポールSM―200（前述に同
じ）５部をよく混合し、300メツシユ珪藻土65部
を加え擂潰器中にて充分攪拌混合すれば各々の水
和剤を得る。 製剤例 11 本発明化合物(6)，(8)，(12)の各々dl―トランス酸
体各々１部に各々―ナフチル―Ｎ―メチルカーバ
メート２部を加えアセトン20部に溶解し、300メ
ツシユタルク97部を加え擂潰器中にて充分攪拌混
合した後、アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤
を得る。 製剤例 12 本発明化合物(3)，(6)，(10)の各々dl―トランス酸
体各々３部に各々トヨリグニンCT（東洋紡登録
商標名）５部とGSMクレー（ジークライト砿業
登録商標名）92部を加え、擂潰器中にて充分に攪
拌混合する。 ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
攪拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥す
れば各々の粒剤を得る。 製剤例 13 本発明化合物(4)，(8)，（15），（22）の各々２部
に各々サイアノツクス（前述に同じ）２部、トヨ
リグニンCT（東洋紡登録商標名）５部にGSMク
レー（ジークライト砿業登録商標名）91部を加
え、擂潰器中にて充分に攪拌混合する。 ついで水をそれら混合物の10％量加え、さらに
攪拌混合して微粒剤用造粒機によつて製粒し、通
風乾燥すれば各々の微粒剤を得る。 製剤例 14 本発明化合物(1)，(6)の各々ｄ―トランス酸体
0.1部、アレスリンのｄ―トランス酸体0.2部、脱
臭灯油11.7部と乳化剤アトモス300（アトラスケ
ミカル社登録商標名）１部とを混合し、純水50部
を加えて乳化させたのち脱臭ブタン、脱臭プロパ
ンの３：１混合物35部とともにエアゾール容器に
充填すればウオーター・ベースエアゾールを得
る。 製剤例 15 本発明化合物(8)のｄ―トランス酸体３部を適量
のアセトンに溶解し、マウス飼育用の固型飼料97
部に吸着させれば毒餌を得る。 毒餌用の担体としてはマウス用の固型飼料のほ
か砂糖、澱粉、米糠、穀物粉、イースト等を種々
調合したもの、さらには防除目的とする害虫の誘
引剤を添加したもの等が使用することができる。 次に、本発明エステルの製造法および殺虫、殺
ダニ効力について、以下実施例をあげてさらに詳
細に説明する。 まず、合成の実施例を標準操作法であげる。 Ａ アルコールとカルボン酸ハライドとの反応に
よる方法 アルコール0.05モルを３倍容の乾燥ベンゼン
にとかし、ピリジン0.075モルを加え、一方カ
ルボン酸クロリド0.053モルを乾燥ベンゼン３
倍容にとかし、先の溶液に一度に加える。一夜
密栓して室温に放置したのち水少量を加えて析
出しているピリジン塩酸塩を溶解させて水層を
分液する。有機層を５％塩酸水、炭酸水素ナト
リウム飽和水溶液および飽和食塩水にて順次洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのちベンゼ
ンを留去し、残留物を減圧蒸留、またはシリカ
ゲル、アルミナ等を用いてのカラムクロマトグ
ラフ等の手段により精製して目的のエステルを
得る。 Ｂ アルコールとカルボン酸との脱水反応による
方法 アルコールおよびカルボン酸それぞれ0.05モ
ルをベンゼン３倍容にとかして混合し、これに
ジシクロキシルカルボジイミド0.08モルを加え
一夜密栓放置する。翌日２時間加熱還流し、反
応を完結させたのち冷却し、析出したジシクロ
ヘキシル尿素を別し、その後標準操作Ａと同
様の後処理をおこなつて目的物を得る。 Ｃ アルコールとカルボン酸無水物との反応によ
る方法 アルコール0.05モルをトルエン３倍容にとか
し、これにカルボン酸無水物（カルボン酸と無
水酢酸とから合成）0.05モルを加え100℃に３
時間加熱反応させたのち蒸留または５％水酸化
ナトリウム溶液で中和することよつて副生した
カルボン酸を回収し、以下標準操作Ａと同様の
後処理をおこなつて目的物を得る。 Ｄ アルコールのハライドとカルボン酸との反応
による方法 アルコールのハライド0.05モルとカルボン酸
0.06モレルを３倍容のアセトンにとかし、15〜
20℃に保温して攪拌しながらトリエチルアミン
0.08モルをアセトン３倍容にとかした液を徐々
に滴下する。滴下終了後２時間還流して反応を
終り、冷後析出したトリエチルアミン塩酸塩を
別し、液からアセトンを留去する。残留液
にベンゼン３倍容を加え以下標準操作Ａと同様
に後処理して目的のエステルを得る。 Ｅ アルコールとカルボン酸の低級アルキルエス
テルとのエステル交換反応による方法 アルコール0.05モルをカルボン酸エチルエス
テル0.06モルと共に乾燥トルエン５倍容にとか
し、ナトリウムエトキサイド0.005モルを加え
加熱還流し、反応の進行と共に生成するエタノ
ールを精留塔を用いて溶媒との共沸留分として
除いたたのち冷水を加えて分液後標準操作Ａと
同様の後処理を行ない目的物を得る。 Ｆ アルコールのアリールスルホネートとカルボ
ン酸塩との反応による方法 アルコールのトシレート0.05モルをアセトン
３倍容にとかし、これにカルボン酸ナトリウム
（カルボン酸と水酸化ナトリウムの等モルを水
中で反応させ、水を留去乾固して合成）0.06モ
ルを室温中よく攪拌しながら徐々に加え、添加
後30分間還流して反応を完結させる。冷後析出
した固型物を別し、液からアセトンを留去
する。残留物をベンゼン３倍容にとかして、以
後標準操作Ａと同様に後処理して目的物を得
る。 Ｇ アルデヒド0.05モルとハロゲン置換酢酸ナト
リウム0.06モルおよびトリフエニルホスフイン
0.075モルをジメチルホルムアミド50mlに溶か
し、90℃時間攪拌する。冷後析出するトリフエ
ニルホスフインオキサイドを別し、液を氷
水中にあけ、エーテルで抽出する。その後標準
操作Ａと同様に後処理して目的物を得る。 Ｈ アルデヒド0.05モルと四臭化炭素0.1モルお
よびトリフエニルホスフイン0.1モルをジクロ
ルメタン70mlに溶かし、室温で５時間攪拌す
る。冷却して析出するトリフエニルホスフイン
オキサイドを別し、液を標準操作Ａと同様
に後処理して目的物を得る。

【表】

【表】 実施例 12 カンペルのターン・テーブル法〔ソープアンド
サニタリイケミカルスvol.14No.6119頁（1938）〕
により、イエバエ成虫一群約100匹を使用して製
剤例１および２によつて得られた各油剤の５mlを
スプレーし、10分間降下噴霧に曝露すれば翌日に
はいずれの油剤によつても80％以上のハエを殺虫
することができた。 実施例 13 製剤例３によつて得られた乳剤を水で20万倍に
希釈し、その液２を23×300cm、深さ６cmのス
チロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫約
100匹を放てば、翌日にはいずれもアカイエカ終
令幼虫を90％以上殺虫することができた。 実施例 14 径14cmの腰高ガラス・シヤーレにハスモンヨト
ウの３〜４令幼虫を10頭入れ、散布塔で製剤例４
によつて作られた乳剤の水による200倍希釈液１
mlをスプレーする。 その後あらかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに
放置すればいずれの乳剤によつても２日後にはヨ
トウを90％以上殺虫することができた。 実施例 15 製剤例５，14によつて得られた各エアゾールの
イエバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラデイ
ーチヤンバー（６フイート立方）を使用するエア
ゾール試験法（ソープ・アンド・ケミカル・スペ
ツシヤリテイーズ・ブルーブツク（1965）記載の
方法）により試験した。その結果、いずれのエア
ゾールによつても噴射後15分で80％以上のハエを
ノツクダウンさせることができ、翌日には70％以
上のハエを致死させることができた。 実施例 16 （70cm）^３のガラス箱内にアカイエカ成虫約50
匹を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）を
箱内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例６，７によつて得られた各々の蚊
取線香0.1ｇの一端に点火したものをガラス箱内
に入れ中央底部に置けば、いずれの蚊取線香によ
つても20分以内に90％以上のアカイエカをノツク
ダウンさせることができ、翌日には80％以上のア
カイエカを致死させることができた。 実施例 17 （70cm）^２のガラス箱内にイエバエ成虫約50匹
を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）をチ
ヤンバー内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例８，９によつて得られた加熱燗蒸
用組成物を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱
燻蒸すれば20分以内に90％以上のハエをノツクダ
ウンさせることができた。 実施例 18 ３寸植木鉢に鉢当り約20本の稲苗を本葉３〜４
葉期に生育させ、ターン・テーブルで製剤例10に
よつて得られた水和剤の水による200倍希釈液を
散布する。風乾後金網かごで覆い、その中にヒメ
トビウンカ成虫を20〜30匹放ち、24時間後に生死
を観察した。その結果いずれも80％以上の致死率
を示した。 実施例 19 製剤例11によつて得られた各々の粉剤を直径14
cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で
均一に散布し、底部約１cmを残してバターを壁面
に塗布する。 その中にチヤバネゴキブリ成虫一群10匹として
放ち、30分間接触後３日目には倒伏したゴキブリ
の90％以上を殺虫することができた。 実施例 20 14容ポリバケツ内に水10を入れ、その中に
製剤例12，13によつて得られた各粒剤１ｇを投入
する。１日経過後水中にアカイエカ終令幼虫約
100匹を放ち、生死を観察した結果24時間以内に
アカイエカ幼虫を90％以上殺虫することができ
た。 実施例 21 10万分の１アールのワグネルポツトにイネを分
けつ期まで生育させ水深を５cmに保つ。その中へ
製剤例12によつて得られた粒剤を10Kg／10aにな
るように入れ金網かごで覆い、その中にヒメトビ
ウンカ成虫を放ち、24時間後に観察したところい
ずれの粒剤によたても90％以上のヒメトビウンカ
を殺虫することができた。 実施例 22 播種後９日を経過した鉢植ウズラ豆（二葉期）
に、一葉当り10〜15匹のニセナミハダニの雌を寄
生させ、一週間27℃の恒温室で放置すれば種々の
生育ステージのハダニが多数繁殖する。この時期
に製剤例３によつて得られた本発明亘合物(6)，
（15）の各々の乳剤の水による200倍希釈液をター
ン・テーブル上で10ml／ボツト散布し、10日後に
それぞれのウズラのハダニによる被害を調査した
結果いずれもほとんど被害が認められなかつた。 実施例 23 本発明化合物(1)，(4)，(6)，（15）の各々150mgを
アセトン２mlに溶解させグラスフイルター（直径
55mm、東洋紙(株)登録商標名）に各々のアセトン
溶溶液２mlをビペツトで滴下する。そしてアセト
ンを蒸発させた後、これらの各々のグラスフイル
ターをビートグラデイーチヤンバー（６フイート
立方）の上部中央につるし、同時にイエバエ成虫
約100匹を放した。 その結果、いずれに於ても４時間後には、80％
以上のハエをノツクダウンさせることができ、翌
日には80％以上のハエを致死させることができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、X₁，X₂はそれぞれ同一または相異な
   つてフツ素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   す。ただし、X₁，X₂がともに塩素原子の場合は
   含まれない。B₁は水素原子、エチニル基または
   シアノ基、R₂，R₄は水素原子、低級アルキル基
   またはハロゲン原子、R₃は低級アルキル基、低
   級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコ
   キシアルキル基または低級アルキルチオアルキル
   基を表わす。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル。 ２ 一般式 〔式中、X₁，X₂はそれぞれ同一または相異な
   つてフツ素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   す。ただし、X₁，X₂がともに塩素原子の場合は
   含まれない。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸またはその
   反応性誘導体と一般式 〔式中、R₁は水素原子、エチニル基またはシ
   アノ基、R₂，R₄は水素原子、低級アルキル基ま
   たはハロゲン原子、R₃は低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキ
   シルアルキル基または低級アルキルチオアルキル
   基を表わし、Ａは水酸基、ハロゲン原子またはア
   リールスルホキシ基を表わす。〕 で示されるアルコール、アルコールのハライドま
   たはアルコールのアリールスルホネートとを反応
   させることを特徴とする一般式 〔式中、X₁，X₂およびR₁，R₂，R₃およびR₄は
   前述と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの
   製造法 ３ 一般式 〔式中、R₁は水素原子、エチニル基またはシ
   アノ基、R₂，R₄は水素原子、低級アルキル基ま
   たはハロゲン原子、R₃は低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキ
   シアルキル基を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式 〔式中、X₁，X₂はそれぞれ同一または相異な
   つてフツ素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   す。ただし、X₁，X₂がともに塩素原子の場合は
   含まれない。Ｙはアリール基または低級アルコキ
   シル基を表わす。〕 で示されるイリドとをウイツテイヒ反応条件下、
   反応させることを特徴とする一般式 〔式中、X₁，X₂およびR₁，R₂，R₃およびR₄は
   前述と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの
   製造法。 ４ 一般式 〔式中、X₁，X₂はそれぞれ同一または相異な
   つてフツ素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   す。ただし、X₁，X₂がともに塩素原子の場合は
   含まない。R₁は水素原子、エチニル基またはシ
   アノ基、R₂，R₄は水素原子、低級アルキル基ま
   たはハロゲン原子、R₃は低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキ
   シルアルキル基または低級アルキルチオアルキル
   基を表わす。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルを
   有効成分として含有することを特徴とする殺虫、
   殺ダニ剤。