JPS6310944B2

JPS6310944B2 -

Info

Publication number: JPS6310944B2
Application number: JP55060988A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Tsushima; Makoto Hatagoshi; Noritada Matsuo; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1988-03-10
Also published as: JPS56156238A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記の一般式（）で示される新規な
カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有
効成分として含有する殺虫剤に関するものであ
る。〔式中、R₁はメチル基または水素原子を表わし、
R₂はプロパロギル基、ベンジル基、またはｐ−
ハロゲンベンジル基を表わす。Ｙは水素原子また
はメチル基を表わし、ＸはＹが水素原子の時はイ
ソブテニル基またはジハロビニル基を表わし、Ｙ
がメチル基の時はメチル基またはメトキシル基を
表わす。〕殺虫、殺ダニ剤は農作物を加害する各種の害虫
類を撲減することを通じ、農業生産を高い水準に
維持するために不可欠の生産資材である。また、伝染性病害の多くは昆虫によつて媒介さ
れるが、これらを駆除することは病害の蔓延を防
止するうえで非常に有効であり、殺虫剤の使用は
この目的を達するための最も効果的手段である。
このように人類が高い生活水準を維持するうえ
で、殺虫、殺ダニ剤の果たす役割はきわめて大き
いものがある。こうした目的に対応するため過去
数多くのすぐれた殺虫、殺ダニ剤が創出され、使
用され種々の分野で成果をあげてきた。しかしな
がら、一方でBHC、DDTなどの有機塩素系殺虫
剤、有機リン系殺虫剤は、これらに抵抗性を示す
害虫が出現したことと、環境汚染性および駆除対
象外の種々の生物に対する毒性などの問題によつ
て使用が著しく制約された。さらにこれにかわる
べき新しい殺虫、殺ダニ剤においても諸分野で抵
抗性害虫問題が深刻化する兆を見せている実情が
あり、これらを背景として新しくさらにすぐれた
殺虫、殺ダニ剤の開発が要望されている。ここで
すぐれた殺虫、殺ダニ剤の具備すべき性質につい
て考えて見ると、高い殺虫、殺ダニ効力やノツク
ダウン活性を持つことは言うまでもないが、今日
ではこれに合わせて人畜等対象外生物に毒性の低
いこと、非残留性で環境汚染性の少ないことが強
く望まれる。天然ピレトリンは人畜に毒性が低く、かつ野外
環境条件下で容易に分解されることから上述した
殺虫、殺ダニ剤に求められる特性を一部備えては
いるが、有機リン酸エステル、カーバメート剤に
比べ相対的に殺虫力が劣り、さらにあまり速やか
に分解するために残効性に乏しく、しかも高価で
あるなどの理由により、家庭用殺虫剤などの分野
に使用が限定されている。〔“Advantages and
Disadvantages of Pyrethrum”in“Pyrethrum”
（J.E.Casida、Academic Press、New York
and London、（1973）307〜311頁〕本発明者らは、こうした天然ピレトリンの欠点
を補い現在使用されている殺虫剤よりすぐれた化
合物を開発する目的で研究を重ねた結果、本発明
の請求範囲の化合物が、1.極めて速効的であり、
かつ殺虫活性も高い。2.人畜に比較的低毒であ
る。3.有機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗性
の害虫に対しても卓効を発揮する。などの特性を
有することを見出し本発明を完成した。本発明になる一般式（）で示されるカルボン
酸エステルは新規な化合物であり、本発明者らに
よつて最初に合成されたものであり、式（）〔式中、Ｘ、Ｙは前述と同じ意味を有する。〕で
示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一
般式（）〔式中、R₁、R₂は前述と同じ意味を有し、Ａは
水酸基、ハロゲン原子、またはトシルオキシ基を
表わす。〕で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を必要に応じて適当な溶媒、反応助剤、触媒の存
在下に反応させることにより得られる。ここにい
う式（）のカルボン酸の反応性誘導体として
は、酸ハライド、酸無水物、またはアルカリ金属
塩などがあげられ、一般式（）のアルコールの
反応性誘導体としてはアルコールの水酸基をハロ
ゲン原子またはトシルオキシ基で置換した化合物
があげられる。さらに一般式（）で示される新規なカルボン
酸エステルは一般式（）〔式中、R₁、R₂、ＸおよびＹは前述と同じ意味
を有する。〕で示されるカルボン酸エステルに、一般式（）〔式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表わす。〕で示されるホスホニウム塩を有機リチウム化合
物、水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド、ソーダアミド等の強
塩基で処理することにより得られるウイツチヒ
（Wittig）試薬を、適当な溶媒の存在下で反応さ
せることによつても得ることができる。なお、前記一般式（）で示されるカルボン酸
エステルには、アルコール成分の不斉炭素にもと
づく光学異性体が存在するがこれらのエステルも
本発明に含まれることはもちろんである。次に本発明におけるカルボン酸エステルの製造
法の概略を以下に示す。（合成法Ａ）アルコールとカルボン酸ハライドとの反応によ
る方法一般式〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるアルコールと一般式〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有し、Ｑ
は塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示される酸ハライド好ましくは酸クロライドと
を不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、エーテル等）中、脱酸剤（例えばピリジ
ン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−30℃
〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的のエス
テルを得る。（合成法Ｂ）アルコールとカルボン酸無水物との反応による
方法一般式〔式中、R₁、R₂は前述と同じ意味を有する。〕で示されるアルコールと式〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有する。〕で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、塩基（例えばピリジン、トリエチルアミ
ン等）の存在下に内温−20℃〜100にて１時間〜
20時間反応させて目的のエステルを得る。（合成法Ｃ）アルコールとカルボン酸との脱水反応による方
法一般式〔式中、R₁、R₂は前述と同じ意味を有する。〕で示されるアルコールと式〔式中、Ｘ、Ｙは前述と同じ意味を有する。〕で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃
〜100℃にて30分間〜10時間反応させて目的のエ
ステルを得る。（合成法Ｄ）アルコールのトシレートとカルボン酸塩との反
応による方法一般式〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有し、
Ｄはトシル基を表わす。〕で示されるアルコールのトシレートと一般式〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有し、Ｍ
はアルカリ金属を表わす。〕で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを不活
性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、アセトン
等）中で、０℃〜100℃にて30分間〜10時間加熱
反応させて目的のエステルを得る。（合成法Ｅ）ハロゲン化合物とカルボン酸のアルカリ金属塩
との反応による方法一般式〔式中、R₁、R₂およびＱは前述と同じ意味を有
する。〕で示されるハロゲン化合物と一般式〔式中、Ｘ、ＹおよびＭは前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水−
不活性溶媒（例えばトルエン、ヘプタン、ベンゼ
ン等）の２相系で相間移動触媒（例えばテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド等）の存在下、
内温０℃〜100℃にて30分〜10時間反応させて目
的のエステルを得る。（合成法Ｆ）エステルとウイツチヒ試薬によるウイツチヒ反
応による方法一般式〔式中、R₁、R₂、ＸおよびＹは前述と同じ意味
を有する。〕で示されるエステルと、一般式〔式中、Ｚは前述と同様の意味を有する。〕で示されるホスホニウム塩に有機リチウム化合物
（例えばｎ−ブチルリチウム等）、ナトリウムアル
コキシド、カリウムアルコキシド、水素化ナトリ
ウム、ソーダアミドなどの強塩基を作用させるこ
とによつて得られるウイツチヒ試薬、即ちを不活性乾燥溶媒（例えば乾燥エーテル、乾燥テ
トラヒドロフラン等）中で、窒素雰囲気下に−78
℃〜０℃にて10分〜20時間反応させて目的のエス
テルを得る。以上の方法により得られたカルボン酸エステル
は必要に応じてクロマトグラフイー、蒸留等の手
段により精製する事が出来る。上記の標準操作に
基づいて合成した化合物例を表１に示すがもちろ
ん本発明化合物はこれらの例示にのみ限定される
ものではない。

【表】＊上記一般式で示された置換基の内容
本発明化合物について以下合成実施例をあげて
さらに詳細に説明する。実施例１メチルトリフエニルフオスフオニウムブロミド
5.65ｇ（0.01580モル）を乾燥テトラヒドロフラ
ン50mlに加え、−50℃にしてｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液6.2ml（0.010557モル）を滴下す
る。−50℃にして30分間撹拌し、これに２−メチ
ル−４−オキソ−３−プロパルギル−２−シクロ
ペンテニル２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
クロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート
3.60ｇ（0.010557モル）を乾燥テトラヒドロフラ
ン10mlに溶かした液を10分間で滴下する。その後
−50℃から室温まで徐々に温度をあげ５時間撹拌
する。その後ｎ−ヘキサン50mlを加え不溶物を
過し、液を５％塩酸水、飽和食塩水の順で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、粗生成物2.81ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲル60ｇを充填した
カラムを流下させ精製し（ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝20：１）、目的とするエステル（化合物番
号(2)0.58ｇを得た。収率16.2％、n^27.0 _D1.5181 実施例２２−メチル−３−プロパルギル−４−メチリデ
ンシクロペント−２−エン−１−オール1.48ｇを
乾燥トルエン20mlに溶かし、これに乾燥したピリ
ジン1.20ｇを加え、氷冷下に２，２，３，３−テ
トラメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド
1.60ｇを滴下する。室温にて一昼夜撹拌し、水と
トルエンを加え分液し、トルエン層を５％塩酸
水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下に溶媒を留去し、粗エステル2.58ｇを得
た。得られた粗エステルをシリカゲル60ｇを充填し
たカラムを流下させ精製し（展開溶媒；ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝20：１）、目的とするエステ
ル（化合物番号(1)）2.35ｇを得た。収率86.4％、
n^29.0 _D1.5032 実施例３２−メチル−３−プロパルギル−４−メチリデ
ン−２−シクロペンテン−１−オール1.48ｇを乾
燥トルエン20mlにとかし、これに乾燥ピリジン
1.50を加え氷冷下に２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸
クロリド3.17ｇを滴下する。室温で一昼夜撹拌し
た後、水とトルエンを加え分液しトルエン層を５
％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去後
粗エステル4.18ｇを得た。得られた粗エステルをシリカゲル100ｇを充填
したカラムを流下させ精製し（ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝20：１）、目的とするエステル（化合
物番号(3)）3.81ｇを得た。収率88.7％、n^30.0 _D
1.5296 実施例４メチルトリフエニルフオスフオニウムブロミド
6.63ｇ（0.01モル）を乾燥テトラヒドロフラン50
mlに加え−50℃にてｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液4.4ml（0.0075モル）を滴下する。−50℃に
て10分間撹拌し、これに３−ベンジル−４−オキ
ソ−２−シクロペンテニル２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート2.57ｇ（0.00678）モル）を乾燥
テトラヒドロフラン10mlに溶かした液を10分間で
滴下する。その後−50℃から室温まで徐々に温度
をあげて２時間撹拌する。その後ｎ−ヘキサン
100mlを加え不溶物を過し、液を５％塩酸水、
飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し粗生成物
2.10ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲル40
ｇを充填したカラムを流下させ精製し（ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝20：１）、目的とするエステ
ル（化合物番号(7)）0.61ｇを得た。収率23.9％、n^21.0 _D1.5610 一般式（）で示される本発明化合物は、人畜
に対し低毒性であり、ハエ、蚊、ゴキブリを対象
とする防疫用、コナダニ、ノシメコクガ、コクゾ
ウ等の貯殻害虫防除用として広範な用途を有する
ものであるが、ウンカ類、ヨコバイ類、ヨトウ
類、コナガ、ハマキ類、アブラムシ類、メイ虫
類、ハダニ類、クリケムシ等の農園芸および森林
害虫、さらには動物寄生性のシラミやダニの防除
にきわめて有効であり、その他幅広く各種害虫の
防除が可能である。本発明化合物は単に害虫をノツクダウンさせ、
死にいたらしめるばかりではなく忌避性を有し、
害虫をホストから忌避させる効果も有しており、
各種の剤型で実用に供し得るものである。本発明化合物がすぐれたものであることをより
明確にするために次に代表例について実験例を示
すが、他の一般式（）で示される化合物も同様
の傾向にある。実験例１下記本発明化合物の各々10部、それらに各々ソ
ルポール3005X（東邦化学登録商標名）15部、キ
シレン75部を加えて10％乳剤を調整する。直径
5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の紙を
しく。得られた乳剤の水による200倍稀釈液
（500ppm相当）0.7mlを紙上に滴下し、餌とし
てシヨ糖30mgを均一に入れる。その中にイエバエ
雌成虫10頭を放ち、フタをして48時間後にその生
死を調べその死虫率を求めた（４反復）。

【表】実験例２本発明化合物及び対照化合物を脱臭灯油にて
各々0.1％油剤に調整する。（70cm）³のガラスチヤ
ンバー内にアカイエカ成虫１群約20匹を放ち、
各々の油剤0.7mlをガラス製アトマイザーにて1.5
Kg／cm²の圧力でチヤンバー内にスプレーし、経時
的にノツクダウン虫数を観察する。その結果より
KT₅₀値（50％ノツクダウン時間）を求めた。

【表】実験例３本発明化合物及び対照化合物を脱臭灯油にて
各々0.1％油剤に調整する。（70cm）³のガラスチヤ
ンバー内にイエバエ成虫１群約20頭を放ち、各々
の油剤0.7mlをガラス製アトマイザーにて1.5Kg／
cm²の圧力でチヤンバー内にスプレーし、経時的に
ノツクダウン虫数を観察する。その結果より
KT₅₀（50％ノツクダウン時間）を求めた。

【表】実験例４下記本発明化合物および対照化合物を脱臭灯油
にて各々0.05％油剤に調整する。壁面にワセリン
を薄く塗布した直径10cmのガラスシヤーレにチヤ
バネゴキブリ成虫10頭を放飼し、50メツシユのナ
イロンゴースでふたをする。各々の油剤0.6mlを
ガラス製アトマイザーにて50cmの距離からスプレ
ーし、経時的にノツクダウン虫数を観察する。そ
の結果よりKT₅₀値（50％ノツクダウン時間）及
び72時間後の死虫率を求めた。

【表】

【表】一般式〔〕で示される本発明化合物を殺虫剤
として調整するに当つては、従来のピレスロイド
と同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用いて、当業
技術者の熟知する方法によつて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型に調
製でき、所要に応じた形と担体とを用いて各種の
用途に供しうる。さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−
（２−ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，５
−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン｛ピ
ペロニルブトキサイドと称する｝、１，２−メチ
レンジオキシ−４−〔２−（オクチルサルフイニ
ル）プロピル〕ベンゼン｛サルホキサイドと称す
る｝、４−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
−５−メチル−１，３−ジオキサン｛サフロキサ
ンと称する｝、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド｛MGK−264と称する｝、オ
クタクロロジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称す
る｝、イソボルニールチオシアノアセテート｛サ
ーナイトと称する｝等、その他のアレスリン、ピ
レトリンに対して有効な既知の共力剤とを混合使
用することによつて、その殺虫効果を増強するこ
ともできる。なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA
のようなフエノール誘導体、ビス・フエノール誘
導体またフエニル−α−ナフチルアミン、フエニ
ル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセト
ンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾ
フエノン系化合物類を安定剤として適量加えるこ
とによつて、より効果の安定した組成物を得るこ
とができる。また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサセンメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメート、５−
プロパルギルフルフリルクリサンセメート、２−
メチル−５−プロパルギル−３−フリルメチルク
リサンセメートおよびこれらのｄ−トランス第一
菊酸エステル、ｄ−シス・トランス第一菊酸エス
テルあるいは除虫菊エキス、ｄ−アレスロロンの
ｄ−トランス第一菊酸またはｄ−シス・トランス
第一菊酸エステル、その他既知のシクロプロパン
カルボン酸エステルのほか、０，０−ジメチル−
０−（３−メチル−４−ニトロフエニル）ホスホ
ロチオエート｛フエニトロチオンと称する｝、０，
０−ジメチル−０−４−シアノフエニールホスホ
ロチオエート｛サイアノフオスと称する｝、０，
０−ジメチル−０−（２，２−ジクロルビニル）−
ホスフエート｛DDVPと称する｝などの有機燐
系殺虫剤、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメー
ト、３，４−ジメチルフエニル−Ｎ−メチルカー
バメート｛MPMCと称する｝などのカーバメー
ト系殺虫剤、その他の殺虫剤、あるいは殺菌剤、
殺ネマ剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤、
肥料、BT剤、BM剤等の微生物農薬、昆虫ホル
モン剤その他の農薬等と混合することによつてさ
らに効力のすぐれた多目的組成物を作ることもで
き、それらの配合による効力の相乗効果も期待で
きる。つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。製剤例１本発明化合物(1)、(2)、(3)、(5)、(7)の各々0.2部
を各々白灯油に溶解し、全体を100部とすれば、
各々の油剤を得る。製剤例２本発明化合物(4)、(6)、(8)の各々0.2部にピペロ
ニルブトキサイド1.0部を加え、白灯油に溶解し、
全体を100部とすれば各々の油剤を得る。製剤例３本発明化合物(1)、(2)、(5)、(7)、(8)の各々20部、
それらに、各々乳化剤｛ソルポール3005X（東邦
化学登録商標名）｝15部、キシロール65部を加え、
これらをよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。製剤例４本発明化合物(1)、(2)、(7)の各々10部、それらに
各々Ｓ−421（前出）を20部、乳化剤｛ソルポール
3005X（前出）｝15部、キシロール55部を加えこれ
らをよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。製剤例５本発明化合物(5)、(7)の各々0.1部、レスメトリ
ン（前出）0.2部、キシロール７部、脱臭灯油7.7
部を混合溶解し、エアゾール溶器に充填し、バル
ブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴
射剤（液化石油）85部を加圧充填すればエアゾー
ルを得る。製剤例６本発明化合物(4)0.2部、テトラメスリン（前出）
0.1部、レスメスリン（前出）0.1部、キシロール
７部、脱臭灯油7.6部を混合溶解し、エアゾール
溶器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バ
ルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）85部を
加圧充填すればエアゾールを得る。製剤例７本発明化合物(3)、(6)、(8)の各々0.1部、テトラ
メスリン（前述）0.1部、レスメトリン（前出）
0.1部、脱臭灯油11.7部と乳化剤｛アトモス300
（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部とを混合
し、純水50部を加えて乳化させたのち脱臭ブタ
ン、脱臭プロパンの３：１混合物37部とともにエ
アゾール容器に充填すればウオーター・ベースエ
アゾールを得る。製剤例８本発明化合物(1)、(2)、(7)の各々0.15ｇに各々ア
レスリンのｄ−トランス第一菊酸エステル0.2ｇ
を加えメタノール20mlに溶解し、蚊取線香担体
（タブ粉：粕粉：木粉を３：５：１の割合で混合）
99.65ｇと均一に撹拌混合し、メタノールを蒸散
させた後、水150mlを加え充分練り合せたものを
成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。製剤例９本発明化合物(1)の0.02ｇに５−プロパルギルフ
ルフリル−dl−シス、トランスクリサンセメート
0.05ｇ、BHT0.1ｇを加え適量のクロロホルムに
溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの紙に均一に
吸着させる。かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。製剤例 10 本発明化合物(1)20部にフエニトロチオン（前
出）10部を加え、乳化剤｛ソルポール5029−０
（東邦化学登録商標名）｝５部をよく混合し、300
メツシユ珪藻土65部を加え擂潰器中にて充分撹拌
混合すれば水和剤を得る。製剤例 11 本発明化合物(2)、(3)、(6)、(7)の各々１部に各々
１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート２部を加
え、アセトン20部に溶解し、300メツシユタルク
97部を加え、擂潰器中にて充分撹拌混合した後、
アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。製剤例 12 本発明化合物(1)、(2)、(3)、(6)、(7)の各々３部に
各々トヨリグニンCT（東洋紡登録商標名）５部と
GSMクレー（ジークライト砿業登録商標名）92
部を加え、擂潰器中にて充分に撹拌混合する。ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥す
れば各々の粒剤を得る。製剤例 13 本発明化合物(1)〜(8)の各々２部に各々サイアノ
ツクス（前出）２部、トヨリグニンCT（前出）５
部にGSMクレー（前出）91部を加え、擂潰器中
にて充分に撹拌混合する。ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して微粒剤用造粒機によつて製粒し、通
風乾燥すれば各々の微粒剤を得る。かくして得ら
れた本発明組成物の殺虫効果は以下のとおりであ
る。試験例１カンペルのターン・テーブル法〔ソープアン
ドサニタリイケミカルス Vol14 No.６
119頁（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100
匹を使用して製剤例１、２によつて得られた各油
剤の５mlをスプレーし、10分間降下噴霧に曝露す
れば翌日にはいずれの油剤によつても80％以上の
ハエを殺虫することができた。試験例２製剤例３によつて得られた乳剤を水で１万倍に
希釈し、その液２を23×30cm、深さ６cmのスチ
ロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫約
100匹を放てば、翌日にはいずれもアカイエカ終
令幼虫を90％以上殺虫することができた。試験例３１万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、製剤例３によつて得られた
本発明化合物の各々の乳剤の水による200倍希釈
液を10ml／ポツトの割合でスプレーする。それを金網で覆い、その中にツマグロヨコバイ
成虫約30匹を放てば１日後には、いずれもツマグ
ロヨコバイを90％以上殺虫することができた。試験例４径14cmの腰高ガラス・シヤーレにハスモンヨト
ウの３〜４令幼虫を10頭入れ、散布塔で製剤例４
によつて得られた乳剤の水による200倍希釈液１
mlをスプレーする。その後あらかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに
放置すればいずれの乳剤によつても２日後にはヨ
トウを90％以上殺虫することができた。試験例５製剤例５、６、７によつて得られた各エアゾー
ルのイエバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラ
デイーチヤンバー（６フイート立方）を使用する
エアゾール試験法〔ソープ・アンド・ケミカル・
スペツシヤリテイーズブルーブツク（1965）記
載の方法〕により試験した。その結果、いずれの
エアゾールによつても噴射後15分で80％以上のハ
エをノツクダウンさせることができ、翌日には70
％以上のハエを致死させることができた。試験例６（70cm）³のガラス箱内にアカイエカ成虫約50匹
を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）を箱
内に設置し、回転させる。そこへ製剤例８によつて得られた各々の蚊取線
香0.1ｇの一端に点火したものをガラス箱内に入
れ中央底部に置けば、いずれの蚊取線香によつて
も20分以内に90％以上のアカイエカをノツクダウ
ンさせることができ、翌日には80％以上のアカイ
エカを致死させることができた。試験例７（70cm）³のガラス箱内にイエバエ成虫約50匹を
放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）をチヤ
ンバー内に設置し、回転させる。そこへ製剤例９によつて得られた加熱燻蒸用組
成物を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱燻蒸
すれば20分以内に90％以上のハエをノツクダウン
させることができた。試験例８３寸植木鉢に鉢当り約20本の稲苗を本葉３〜４
葉期に生育させ、ターン・テーブルで製剤例10に
よつて得られた水和剤の水による200倍希釈液を
散布する。風乾後金網かごで覆い、その中にヒメ
トビウンカ成虫を20〜30匹放ち、24時間後に生死
を観察した。その結果80％以上の致死率を示し
た。試験例９製造例11によつて得られた各々の粉剤を直径14
cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で
均一に散布し、底部約１cmを残してバターを壁面
に塗布する。その中にチヤバネゴキブリ成虫一群10匹として
放ち、30分間接触後３日目には90％以上を殺虫す
ることができた。試験例 10 14容ポリバケツ内に水1.0を入れ、その中
に製剤例12、13によつて得られた各粒剤１ｇを投
入する。１日経過後水中にアカイエカ終令幼虫約
100匹を放ち、生死を観察した結果いずれも24時
間以内にアカイエカ幼虫を90％以上殺虫すること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁はメチル基または水素原子を表わし、
R₂はプロパルギル基、ベンジル基またはｐ−ハ
ロゲノベンジル基を表わす。Ｙは水素原子または
メチル基を表わし、ＸはＹが水素原子の時はイソ
ブテニル基またはジハロビニル基を表わし、Ｙが
メチル基の時はメチル基またはメトキシル基を表
わす。〕で示されるカルボン酸エステル。２一般式〔式中、Ｙは水素原子またはメチル基を表わし、
ＸはＹが水素原子の時は、イソブテニル基または
ジハロビニル基を表わし、Ｙがメチル基の時はメ
チル基またはメトキシル基を表わす。〕で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と
一般式〔式中、R₁はメチル基または水素原子を表わし、
R₂はプロパルギル基、ベンジル基またはｐ−ハ
ロゲノベンジル基を表わす。Ａは水酸基、ハロゲ
ン原子、またはトシルオキシ基を表わす。〕で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を反応させることを特徴とする一般式〔式中、R₁、R₂、ＸおよびＹは前述と同じ意味
を有する。〕で示されるカルボン酸エステルの製造法。３一般式〔式中、R₁はメチル基または水素原子を表わし、
R₂はプロパルギル基、ベンジル基またはｐ−ハ
ロゲノベンジル基を表わす。Ｙは水素原子または
メチル基を表わし、ＸはＹが水素原子の時はイソ
ブテニル基、またはジハロビニル基を表わし、Ｙ
がメチル基の時はメチル基またはメトキシル基を
表わす。〕で示されるカルボン酸エステルに、一般式〔式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表わす。〕で示されるホスホニウム塩を塩基で処理すること
により得られるウイツチヒ（Wittig）試薬を反応
させることを特徴とする一般式〔式中、R₁、R₂、ＸおよびＹは前述と同じ意味
を有する。〕で示されるカルボン酸エステルの製造法。４一般式〔式中、R₁はメチル基または水素原子を表わし、
R₂はプロパルギル基、ベンジル基、またはｐ−
ハロゲノベンジル基を表わす。Ｙは水素原子また
はメチル基を表わし、ＸはＹが水素原子の時はイ
ソブテニル基、またはジハロビニル基を表わし、
Ｙがメチル基の時はメチル基またはメトキシル基
を表わす。〕で示されるカルボン酸エステルを有効成分として
含有することを特徴とする殺虫剤。