JPS6021153B2 - シクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシクロプロパンカルボン酸ェステル、そ
の製造法およびそのェステルを有効成分として含有する
殺虫、殺ダニ剤に関するものである。

さらに詳しくは、本発明１は下記一般式（１）〔式中、
ＲＩおよびＲ２は同一または相異なって低級アルキル基
、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリール基、
アラルキル基、低級アルコキシアルキル基またはハロゲ
ン原子のいずれかを表わし、ＲＩとＲ２とが末端で結合
して環を形成する場合も含まれる。

Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４はＲ３が
水素原子の場合は、２−メチル−１ープロベニル基、２
ーメトキシカルボニル−１ープロベニル基、シクロベン
チリデンメチル基、２，２ージクロルビニル基、２，２
−ジプロムビニル基または２，２−ジフルオルビニル基
のいずれかを表わし、Ｒ３がメチル基の場合は、メチル
基を表わす。Ｘは酸素原子またはィオウ原子を表わす。
〕で示されるシクロプロパンカルボン酸ェステルである
。

本発明２は一般式（０）〔式中、Ｒ１，Ｒ２および×は
それぞれ前述と同じ意味を有し、Ａは水酸基、ハロゲン
原子またはァリールスルホキシ基を表わす。

〕で示されるアルコール、アルコールのハライドまたは
アルコールのアリールスルホネートと一般式〔式中、Ｒ
３およびＲ４はそれぞれ前述と同じ意味を有する。

〕で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体とを必
要に応じて適当な反応肋剤の存在下反応させることを特
徴とする前記一般式（１）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸ェステルの製造法である。

ここにいうカルボン酸の反応性議導体とは、酸ハラィド
、酸無水物または塩を指すものとする。

本発明３は前記一般式（１）で示されるシクロプロパン
カルボン酸ェステルを有効成分として含有することを特
徴とする殺虫、殺ダニ剤である。本発明の目的は人畜に
低毒性で強力な殺虫効力を有する前記一般式（１）で示
される化合物を、殺虫、殺ダニ剤として衛生害虫、農園
芸害虫のみならず貯穀害虫、農業害虫さらには森林害虫
などの広範な害虫防除用としてきわめて安価に提供する
ことにある。現在一般に使用されている殺虫剤で、速効
性であって人畜に無害で安心して使用できるという点で
は、除虫菊エキス（ピレトリン含有）あるいはその有効
成分の類縁体である合成アレスリンなどがある。

しかし、除虫菊エキスなどは菊酸ェステルで代表される
ものであり、その優れた有用性にもかかわらず、比較的
高価ぜあること、今一つ残効性に乏しいことなどのため
に使用を制限される嫌いがある。

そこで本発明者らは、これらの欠点を補うべく鋭意研究
を続けた結果、前記一般式（１）で示されるシクロプロ
パンカルボン酸ェステルが、そのノックダウン効力およ
び殺虫効力においてきわめて顕著な効力を示し、溢血動
物に対する毒性も低く、除疫用殺虫剤としてはもちろん
農園芸害虫防除剤、貯穀害虫防除剤、農業害虫防除剤、
さらには森林害虫防除剤として安価に実用に供し得るこ
とを確認し、本発明を完成した。

前記一般式（１）で示される本発明化合物としては、た
とえば下記のものがあげられることができる。

なお不斉炭素原子に基づく光学異性体ももちろん本発明
化合物中に含まれる。（１１４，５ージメチルー２一｛
２，２ージメチル−３一（２，２ーシクロルビニル）シ
クロプロパンカルボキシメチル｝ーイソキサゾリンー３
ーオン‘２１４，５，６，７−テトラヒドロ−２−｛２
，２−ジメチル−３−（２，２ージクロルビニル）シク
ロプロパンカルボキシメチル｝−１，２ーベンズイソキ
サゾリンー３ーオン（ｎ色５１‐５３３５） （３｝４，５，６，７ーテトラヒドロ−２一｛２，２−
ジメチルー３−（２−メチル−１−プロベニル）シクロ
プロパンカルボキシメチル｝−１，２ーベンズイソキゾ
リン一３−オンくｎ色５１‐５１〇７） （４｝ ４ーアリル−５ーメチル−２−（２，２，３，
３ーテトラメチルシクロプロ／ぐンカルボキシメチル）
ーイソキサゾリンー３ーオン（ｎ色５１‐４９７３） 【５）２一｛２，２ージメチル−３一（２，２−ジプロ
ムビニル）シクロプロパンカルボキシメチル｝一１，２
一ベンズイソキサゾリン−３−オン（ｎ色５１‐５６８
１） （６’ ４−メチル一５ーフエニルー２−｛２，２−ジ
メチル−３一（２，２ージクロルビニル）シクロプロパ
ンカルボキシメチル｝インキサゾリン−３−オン（ｎ色
５１‐５５２７） ‘７）４，５，６，７ーテトラヒドロー２一（２，２ー
ジメチル−３−シクロベンチリデンメチルシクロプロパ
ンカルボキシメチル）一１，２ーベンズイソキサゾリン
ー３−オン（ｎ色５１‐５１６８） （８） ４ーエチル−５−メチル−２一｛２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ンカルボキシメチル｝ーイソキサゾリンー３−オン（ｎ
色５１‐４９１２） （９１ ４ーメチルー５ーアリルー２一｛２，２ージメ
チルー３−（２ーメトキシカルボニル−１ープロベニル
）シクロプロパンカルボキシメチルル｝−インキサゾリ
ン−３ーオン（ｎ色５１‐５１３７） ００ ４ーメチルー５ーメトキシメチル−２−｛２，２
−ジメチル−３一（２，２Ｍジクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボキシメチル｝−インキサゾリンー３ーオン
（ｎ色５１‐５２６〇）（１１）４，７−ジヒドロー２
−｛２，２ージメチル−３−（２，２ージク。

ルビニル）シクロプロパンカルボキシメチル｝一１，２
−ペンズイソキサゾリン−３−オン（ｎ色５１．払搬） （１２）４ーメチルー５ーベンジルー２− ｛２，２，
３，３ーテトラメチルシクロプロパンカルボキシメチル
｝ーイソキサゾリンー３一オンくｎ色５１‐５２８３）
（１３）４−クロル−５ーメチルー２− ｛２，２ージ
メチルー３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパ
ンカルボキシメチル｝ーイソキサゾリン−３−オン（ｎ
色５１．５３斑） （ＩＱ ４，５−ジメチル−２−｛２，２−ジメチル−
３一（２，２ージクロルビニル）シクロプロパンカルボ
キシメチル｝ーイソチアゾリンー３ーオン（ｎ色５１‐
５４４５） （１５） ４，５，６，７−テトラヒドロー２一｛２，
２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボキシメチル｝−１，２−ペンズイソチア
ゾリンー３−オン（ｎ色５１‐５６３９） （１６）４−メチル−５−エチル−２一 ｛２，２ージ
メチル−３−（２−メチル−１ープロベニル）シクロプ
ロパンカルボキシメチル｝−イソチアゾリン−３−オン
くｎ色５１‐５２４７）（１７）２−｛２，２−ジメチ
ル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカ
ルボキシメチル｝−１，２一ベンズイソチアゾリン−３
−オン（ｎ色５１‐５６６２） 本発明化合物の製造方法をさらに詳しく述べると次のと
おりである。

すなわち一般式（０）のアルコールと一般式（ｍ）のカ
ルボン酸を用いるときは、反応は脱水条件下で達成され
る。

すなわちジシクロヘキシルカルボジィミドのような脱水
剤を加え、適当な不活性溶媒中で室温または加溢して反
応させて、収率よく目的のェステルを得ることができる
。また一般式（町）のカルボン酸の反応性誘導体として
酸ハラィドを用いるときは、ピリジン、トリェチルアミ
ン等の有機第三級塩を脱酸剤として用いて一般式（Ｄ）
のアルコールと反応させ、室温で十分目的が達成される
。この場合に用いる酸ハラィドとしては本発明の範囲内
において任意のものでよいが、通常は酸クロリドが用い
られる。また反応に際して溶媒の使用は反応を円滑に進
めるために好都合であり、ベンゼン、トルェン、あるい
は石油ベンジンなどの不活性溶媒が通常用いられる。さ
らに一般式（ｍ）のカルポン酸の反応性議導体として酸
無水物を用いるときは反応助剤を特に必要とせず、一般
式（ロ）のアルコールと室温で反応させて目的を達成す
ることができる。この際加温は反応を促進する上で、ま
たトルェン、キシレンのような不活性溶媒の使用は反応
を円滑に推進する上で好都合であるが、ともに不可欠と
いうわけではない。また一般式（Ｄ）で示されるアルコ
ールのハラィドを用いて一般式（１）で示されるェステ
ルを得る方法については、反応相手の一般式（ｍ）で示
されるカルボン酸はアルカリ金属塩または有機第３級塩
基の塩として用いるか、あるいは有機第３級塩基を反応
時にカルボン酸と同時に加えてもよい。

この方法においては、ベンゼン、アセトンのような不活
性溶媒を使用し、それらの溶媒の沸点または沸点近くま
で加熱するのが反応遂行上望ましい。この場合に用いら
れるアルコールのハラィドの形態としては塩化物である
ことが一般であるが、たとえば臭化物等他のハラィドも
任意に用いうる。一般式（０）で示されるアルコールの
アリールスルホネートを用いて一般式（１）で示される
ェステルを得る方法については、この場合の反応相手お
よび反応条件は上述のアルコールのハラィドを用いる場
合と同様である。

アリールスルホネートとしては一般にトシレートがよく
用いられる。本発明において用いられる一般式（ｍ）の
カルボン酸および一般式（ロ）のアルコール、さらにこ
れ等の酸およびアルコールより導かれる一般式（１）の
ェステルには不斉炭素原子に基づく光学異性体が存在す
るが全て本発明に含まれる。一般式（０）で示されるア
ルコールのハラィドは、アルコールをたとえばチオニル
ハライドまたはリンハラィドを用いてハロゲン化するこ
とにより、またアリールスルホネートはアリールスルホ
ク。リドと反応させることによりそれぞれ容易に得られ
る。また、一般式（ｍ）のカルボン酸の反応性誘導体、
すなわち酸ハラィド、酸無水物および塩は公知の方法に
従ってカルボン酸より容易に変換し得る。本発明に用い
られる一般式（０）のアルコールおよび一般式（ｍ）の
カルボン酸の代表例を示せば次のとおりであるが、もち
ろん本発明がこれ等の例示のみに限定されるものではな
い。

（アルコール） ４，５−ジメチル−２−ヒドロキシメチルーイソキサゾ
リンー３−オン４，５，６，７−テトラヒドロ−２ーヒ
ドロキシメチルー１，２ーベンズイソキサゾリンー３ー
オン４ーアリルー５ーメチルー２−ヒドロキシメチルー
イソキサゾリンー３−オン２−ヒドロキシメチルー１，
２一ベンズイソキサゾリン−３−オン４ーメチルー５−
フエニルー２−ヒドロキシメチルーイソキサゾリン−３
ーオン４−エチル−５−メチル−２−ヒドロキシメチル
ーイソキサゾリン−３ーオン４ーメチルー５ーアリルー
２ーヒドロキシメチル−インキサゾリン−３−オン４−
メチル−５−メトキシメチルー２−ヒドロキシメチルー
イソキサゾリンー３−オン４，７−ジヒドロー２−ヒド
ロキシメチルー１，２−ペンズイソキサゾリンー３ーオ
ン４−メチル−５−ペンジルー２−ヒドロキシメチルー
イソキサゾリン−３−オン４−クロル−５−メチル−２
−ヒドロキシメチルーイソキサゾリン−３−オン４，５
−ジメチルー２−ヒドロキシメチルーイソチアゾリンー
３ーオン４，５，６，７ーテトラヒドロー２ーヒドロキ
シメチル−１，２−ペンズイソチアゾリン−３−オン４
−メチル−５−エチル−２−ヒドロキシメチルーイソチ
アゾリンー３−オン２−ヒドロキシメチル−１，２一ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン（酸） ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン
酸２，２ージメチルー３一（２ーメチルー１−プ。

べニル）シクロプロパンカルボン酸２，２−ジメチル−
３−シクロベンチリデンメチルシクロプロパンカルボン
酸２，２ージメチルー３一（２ーメトキシカルボニル−
１−プロベニル）シクロプロパンカルボン酸２，２ージ
メチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸２，２ージメチルー３一（２，２ージプロ
ムビニル）シクロプロパンカルボン酸２，２ージメチル
−３一（２，２−ジフルオルピニル）シクロプロパンカ
ルボン酸一般式（１）で示される本発明化合物は、衛生
害虫であるハェ、蚊、ゴキブリ等のほか、ウンカ類、ョ
コバィ類、ョトウ類、コナガ、ハマキ類、アブラムシ類
、メィ虫類、ハダニ類等の農業害虫、コナダニ、ノシメ
コクガ、コクゾウ等の貯穀害虫、さらには動物寄生性の
シラミ、ダニの防除にもきわめて有効であり、その他の
害虫にも有効である。

さらに本発明化合物は単に害虫をノックダウンさせ、死
にいたらせるばかりでなく、忌避性を有し、害虫をホス
トから忌避させる効果も有しており、各種の剤型で実用
に供し得るものである。本発明化合物がすぐれたもので
あることにより明確にするため次に代表例について実験
例を示すが、他の一般式（１）で示される化合物も同様
の額向にある。

実験例 １ 下記供試化合物｛ｌｉ〜（１７）の各々を脱臭灯油にて
０．２％油剤に調整する。

（７０肌）３のガラス箱内にアカィェカ成虫を１群２０
匹として放ち、各油剤０．７机上をガラス製アトマィザ
ーを用いて１．５ｋ９／地の圧力でガラス箱内に均一に
スプレーし、１０分経過後ノックダウン虫数を観察し、
ノックダウン虫率を求めた。

また、ノックダウン虫をひろい集めて餌を与えて２岬時
間放置し、生死を観察して死虫率を求めた。

・実験例 ２ 下記供試化合物の各々を脱臭灯油にて０．１％油剤に調
整する。

（７０肌）３ のガラス箱内にアカィェカ成虫を１群２
０匹として放ち、各油剤の０．７肌をガラス製アトマィ
ザーを用いて１．５ｋ９／地の圧力でガラス箱内に均一
にスプレーし、１び分間経時的にノックダウン虫数を観
察し、その結果よりＫ．Ｔ５。

値（５０％ノックダウン・タイム）を求めた。また、ノ
ックダウン虫をひろい集めて餌を与えて２４時間放置し
、死虫数を観察し、死虫率を求めた。

実験例 ３ 下記供試化合物の各々を脱臭灯油にて０．１％油剤に調
整する。

直径２０の、高さ２０肌のガラス円筒底部に約１５メッ
シュのナイロンネットを張り、上部には幅約３伽ほどバ
ターを塗布し、その中にチヤバネゴキブリ成虫２０匹を
放つ。

そしてさらに同じ円筒を積み重ね上部より上記の各々の
油剤０．５の【をガラス製アトマイザーにて圧力０．７
５ｋ９／地でスプレーし、蓋をして経略的にノックダウ
ン虫数を観察し、その結果よりＫ．Ｌｏ値（５０％ノッ
クダウン・タイム）を求めた。一般式（１）で示される
本発明化合物を殺虫、毅ダニ剤として調整するに当って
は、従釆のピレスロィドと同様に一般殺虫剤用希釈助剤
を用いて当業者技術者の熟知する方法によって油剤、乳
剤、粉剤、エアゾール、水和剤、粒剤、蚊取線香その他
の加熱、非加熱嬢蒸剤および害虫の好む餌等誘引性物質
を添加した謎殺性の粉剤、固型剤等、その他任意の剤型
にすることができ実用に供することができる。

さらにこれらの化合物は２種以上の配合使用によって、
より優れた毅虫力を発現させることも可能であり、さら
にピレスロィド用共力剤であるＱ一〔２一（２−ブトキ
シエトオキシ）エトオキシ〕一４，５−メチレンジオキ
シー２ープロピルトルェン｛ピベロニルブトキサィドと
称する｝、１，２ーメチレンジオキシー４一〔２一（オ
クチルサルフイニル）プロピル〕ベンゼン｛サルホキサ
ィドと称する｝、４−（３，４ーメチレンジオキシフエ
ニル）−３ーメチル−１，３ージオキサン｛サフロキサ
ンと称する｝、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ービシクロ
〔２，２，１〕へプター５−エン−２，３ージカルボキ
シイミド｛ＭＧＫ−２６４と称する｝、オクタクロロジ
プロピルェーテル｛Ｓ−４２１と称する｝、インポニル
ールチオシアノアセテート｛サーナィトと称する｝等、
その他のアレスリン、ピレトリンに対して有効な既知の
共力剤と混合使用することによって、その殺虫効果を増
強することもできる。

なお、一般にカルボン酸ェステルは光、熱、酸化等に対
安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防止剤あるいは紫外
線吸収剤たとえばＢＨＴ、ＢＨＡのようなフェノール誘
導体、ビス・フェノール誘導体またはフェニルーＱーナ
フチルアミン、フェニル−８ーナフチルアミン、フエネ
チジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるい
はペンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによって、より効果の安定した組成物を得ることが
できる。

また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、Ｎ一（ク
リサンセモキシメチル）−３，４，５，６ーテトラヒド
ロフタルイミド｛以下テトラメスリンと称する｝、５ー
ベンジルー３ーフリルメチルクリサンセメート｛以下ク
リスロン（住友化学登録商標名）と称する｝、３−フェ
ノキシベンジルクリサンセメート、５−プロパルギルフ
ルフリルクリサンセメート、２−メチル一５ープロパル
ギルー３ーフリルメチルクリサンセメートおよびこれら
のｄ−トランス第一菊酸ェステル、ｄ−シス・トランス
第一菊酸ェステルあるいは除虫菊エキス、ｄーアレスロ
ロンのｄートランス第一菊酸またはｄ−シス・トランス
第一菊酸ェステル、その他既知のシクロプロパンカルボ
ン酸ェステルのほか、ＤＤＴ、ＢＨＣ、メトキシクロー
ルなどの有機塩素系殺虫剤、０，０ージメチル−○一（
３ーメチルー４ーニトロフエニル）ホスホロチオエート
｛スミチオン（住友化学登録商標名）と称する｝、０，
０ージメチルー○一４ーシアノフエニールホスホロチオ
ェート｛サイアノツクス（住友化学登録商標名）と称す
る｝○，０ージメチルー○一（２，２ージクロルビニル
）−ホスフエート｛ＤＤＶＰと称する｝、バィジツト、
ビニフェート、マラソン、サリチオン（住友化学登録商
標名以下同じ）、とパプチオン、サイアノックス（住友
化学登録商標名以下同じ）、ディブテレツクス、ダイア
ジノンなどの有機リン系殺虫剤、１−ナフチル Ｎーメ
チルカーバメート、３，４ージメチルフエニル Ｎ−メ
チルカーバメート、３，５−ジメチルフエニル Ｎーメ
チルカーバメート、２ーイソプロポキシフエニル Ｎー
メチルカーバメート、Ｓーメチル−Ｎ一（メチルカルバ
モイ。

キシ）チオアセトイミデートなどのカーバメート系殺虫
剤、Ｎ′（２ーメチルー４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミジン、１，３ービス（力ルバモイ
ルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン
ヒドロクロリドその他の殺虫剤あるいは殺菌剤、殺ネマ
剤、殺ダニ剤、植物生長調整剤、ＢＴ剤、ＢＭ剤等の微
生物農薬、昆虫ホルモン除草剤、肥料その他の農薬等と
混合することによって効力のすぐれた多目的組成物を作
ることもできそれらとの配合による効力の相乗効果も期
待できる。次に本殺虫、殺ダニ剤の製剤例をあげる。

製剤例 １ 本発明化合物■，（１３）の各々ｄｌ−トランス酸体の
各々０．１部を各々白灯油に溶解し、全体を１００部と
すれば各々の油剤を得る。

製剤例 ２ 本発明化合物■，（１５）の各々ｄ−トランス酸体の各
々０．０５部に各々ピベロニルプトキサィト０．２５部
を加えて白灯油に溶解し、全体を１０碇部とすれば各々
の油剤を得る。

製剤例 ３ 本発明化合物【１１，（１７）の各々２０礎部、それら
に各々ソルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）
１５部、キシロール６５部を加え、これらをよく櫨梓混
合溶解すれば各々の乳剤を得る。

製剤例 ４ 本発明化合物‘１’，‘７１，（１４）の各々１０部、
それらに各々Ｓ−４２１を２０部、ソルポールＳＭ−２
００（前述と同じ）１５部、キシロール５５部を加え、
これらをよく鷹洋混合溶解すれば各々の乳剤を得る。

製剤例 ５ 本発明化合物■のｄ−トランス酸体０．１部、クリスロ
ン（前述に同じ）０．２部、キシロール７部、脱臭灯油
７．技都を混合溶解する。

′これをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付
けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）
８５部を加圧充填すればエアゾールを得る。製剤例 ６
本発明化合物‘３’のｄｌートランス酸体０．３部、３
ーフエノキシベンジル一ｄ−シス、トランスクリサンセ
メート０．１部、キシロール７部、脱臭灯油７．６部を
混合溶解する。

また本発明化合物‘７１のｄートランス酸体０．３部、
クリスロン（前述に同じ）０．１部、キシロール７部、
脱臭灯油７．６部を混合熔解する。これらを各々エアゾ
ール容器に充填し、製剤例５と同様にすれば各々のエア
ゾールを得る。製剤例 ７ ・本発明化合物（１５）のｄートランス酸体０．２部、
クリスロン（前述に同じ）０．２部、キシロール７部、
脱臭灯油７．６部を混合溶解する。

これらを各々エアゾール容器に充填し、製剤例５と同様
にすれば各々のエアゾールを得る。製剤例 ８ 本発明化合物（４｝，（８｝，（１５）の各々ｄ−トラ
ンス酸体および本発明化合物■，（１３）の各々ｄｌ−
トランス酸体０．５のこ各々ＢＨＴＯ．５夕を加えメタ
／ール２０の上に溶解し、、各々蚊取線香用担体（タブ
粉、粕粉；木粉を３：５：１の割合で混合）９９夕と均
一に櫨拝混合し、メタノールを蒸散させた後、水１５０
の‘を加え充分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の
蚊取線香を得る。

製剤例 ９ 本発明化合物（１｝，｛３１，■，■，（１６）の各々
ｄｌ−トランス酸体０．１５のこ各々アレスリンのｄー
トランス第一菊酸ェステル０．２夕を加えメタノール１
０の‘に溶解し、蚊取線香用担体（前述に同じ）９９．
６５夕と均一に蝿浮浪合し、メタノールを蒸散させた後
、水１５０の‘を加え充分練り合せたものを成型乾燥す
れば各々の蚊取線香を得る。

製剤例 １０ 本発明化合物（２｝，（１３）の各々ｄ−トランス酸体
０．１夕および本発明化合物（軸，■の各々ｄｌ−トラ
ンス酸体０．１のこ各々ＢＨＴＯ．１夕、ピベロニルブ
トキサィド０．１夕を加え、適量のクロロホルムに溶解
し、３．＆双×１．５肌、厚さ０．３仇の炉紙に均一に
吸着させる。

かくして各々の電熱板上加熱繊維嬢蒸組成物が得られる
。

繊維体担体としては炉紙等のバルブ板のほか石綿等同等
効果をもつものを使用することができる。製剤例 １１ 本発明化合物■のｄ−シス、トランス酸体０．０２夕に
５ープロパルギルフルフリル−ｄｌ−シス、トランスク
リサンセメート０・０５夕、ＢＨＴＯ．１夕を加え適量
のクロロホルムに溶解し、３．５肌×１．５伽、厚さ０
．３肌の炉紙に均一に吸着させる。

かくして電熱坂上加熱繊維煩蒸組成物が得られる。製剤
例 １２ 本発明化合物‘１’〜（１７）の各々２＄部‘こスミチ
オン（前述に同じ）１碇部を加え、ソルポールＳＭ−２
００（前述に同じ）５部をよく混合し、３００〆ッシュ
珪藻土６５部を加え橘債器中にて充分損杵混合すれば各
々の水和剤を得る。

製剤例 １３ 本発明化合物ｔ２｝，【７’，（１５）の各々１部に各
々１−ナフチル Ｎ−メチルカーバーメート２部を加え
アセトン２碇部‘こ熔解し、３００メッシュタルク９７
部を加え福漬器中にて充分蝿梓混合した後、アセトンを
蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。

製剤例 １４本発明化合物ｍ〜（１７）の各々３部に各
々トョリグニルＣＴ（東洋化学登録商標名）５部とＧＳ
Ｍクレー（ジークラィト蟻業登録商標名）９２部を加え
、橋濃器中にて充分に雛梓混合する。

ついで水をこれら混合物の１０％量加え、さらに雛拝混
合して造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば各々の粒
剤を得る。

製剤例 １５ 本発明化合物‘１’，‘４１，【９’，（１２），（１
５），（１７）の各々２部に各々サィアノックス（前述
に同じ）２部、トョリグニンＣＴ（東洋紡登録商標名）
５部にＧＳＭクレー（ジークラィト磯業登録商標名）９
１部を加え、潤濃器中にて充分に損梓混合する。

ついで水をこれら混合物の１０％量加え、さらに蝿梓混
合して微粒剤用造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば
各々の粒剤を得る。

製剤例 １６ 本発明化合物■，（７｝の各々ｄートランス酸体０．１
部、クリスロン（前述に同じ）０．２部、脱臭灯油１１
．７部と乳化剤ァトモス３００（アトラスケミカル社登
録商標名）１部とを混合し、純水５礎部を加えて乳化さ
せたのち脱臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混合物３５
部とともにエアゾール容器に充填すればウオーター・ベ
ースエアゾールを得る。

次に、本発明ェステルの製造法および殺虫、殺ダニ効力
について、以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。
まず、合成の実施例を標準操作法であげる。

Ａ アルコールとカルボン酸ハラィドとの反応による方
法アルコール０．０５モルを３倍容の乾燥ベンゼンにと
かし、ピリジン０．０７５モルを加え、一方カルボン酸
クロリド０．０５３モルを乾燥ベンゼン３倍客にとかし
、先の溶液に一度に加える。

一夜密栓して室温に放置したのち水少量を加えて析出し
ているピリジン塩酸塩を溶解させて水層を分液する。有
機層を５％塩酸水、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液およ
び飽和食塩水にて順次洗い、無水流酸ナトリウムで乾燥
したのちベンゼンを留去し、残留物を減圧蒸留、または
シリカゲル、アルミナ等を用いてのカラムクロマトグラ
フ等の手段により精製して目的のヱステルを得る。Ｂ
アルコールとカルボン酸との脱水反応による方法アルコ
ールおよびカルボン酸それぞれ０．０５モルをベンゼン
３倍容にとかして混合し、これにジシクロヘキシルカル
ボジイミド０．０８モルを加え一夜密栓放置する。

翌日２時間加熱還流し、反応を完結させたのち冷却し、
析出したジシクロヘキシル尿素を炉別し、その後標準操
作Ａと同様の後処理をおこなって目的物を得る。Ｃ ア
ルコールとカルボン酸無水物との反応による方法アルコ
ール、０．０５モルをトルェン３倍客にとかし、これに
カルボン酸無水物（カルボン酸と無水酢酸とから合成）
０．０５モルを加え１００００に３時間加熱仮応させた
のち蒸留または５％水酸化ナトリウム水溶液で中和する
ことによって副生したカルボン酸を回収し、以下標準操
作Ａと同様の後処理をおこなって目的物を得る。

Ｄ アルコールのハラィドとカルボン酸との反応による
方法アルコールのハライド０．０５モルとカルボン酸０
．０６モルを３倍客のアセトンにとかし、１５〜２０℃
に保温して鷹拝しながらトリェチルアミン０．０８モル
をアセトン３倍客にとかした液を徐々に滴下する。

滴下終了後２時間還流して反応を終り、冷後析出したト
リェチルアミン塩酸塩を炉別し、炉液からアセトンを蟹
去する。残留液にベンゼン３倍客を加え以下標準操作Ａ
と同様に後処理して目的のェステルを得る。Ｅ アルコ
ールのアリールスルホネートとカルボン酸塩との反応に
よる方法アルコールのトシレート０．０５モルをアセト
ン３倍客にとかし、これにカルボン酸ナトリウム（カル
ボン酸と水酸化ナトリウムの等モルを水中で反応させ、
水を蟹去弦固して合成〉０．０６モルを室温中よく縄拝
しながら除々に加え、添加後３び分間還流して反応を完
結させる。

冷後析出した固型物を炉別し、炉液からアセトンを蟹去
する。残留物をベンゼン３倍客にとかして、以後標準操
作Ａと同様に後処理して目的物を得る。上記の操作に基
づいて実施した結果を次に表に示す。

〔（実）：実験値、（計）：計算値〕

実施例 １３ カンベルのターン・テーブル法〔ソープ アンド サニ
タリイ ケミカルス Ｖｏｌ．４ Ｍ．６ １１９頁（
１９紙）〕により、イエバエ成虫一群約１００匹を使用
して製剤例１および２によって得られた各油剤の５の‘
をスプレーし、１び分間降下噴霧に曝露すれば翌日には
いずれの油剤によっても８０％以上の／・ェを殺虫する
ことができた。

実施例 １４ 製造例３によって得られた乳剤を水で２０万倍に希釈し
、その液２〆を２３×３０肌、深さ６弧のスチ。

ール製ケースに入れ、アカィェカ終令幼虫約１００匹を
放てば、翌印こはいずれもアカィェカ終令幼虫を９０％
以上殺虫することができた。実施例 １５５万分の１の
ワグネルポットに播種後４５日を経過した稲を生育させ
、製剤例３によって得られた各々の乳剤の水による２０
０倍希釈液を１０の【／ポットの割合でスプレーする。

それを金網で覆い、その中にッマグロョコバィ成虫約３
０匹を放てば１日後には、そのツマグ。

ョコバィを９０％以上殺虫することができる。実施例
１６径１４弧の腰高ガラス・シャーレにハスモンョトゥ
の３〜４令幼虫を１０頭入れ、散布塔で製剤例４によっ
て得られた乳剤の水によって２００倍希釈液１肌をスプ
レーする。

その後あらかじめ飼料を入れた腰高シャーレに放置すれ
ばいずれの乳剤によっても２日後にはョトウを９０％以
上殺虫することができた。

実施例 １７ 製剤例５，６，７，１６によって得られた各エアゾール
のイエバエ成虫に対する殺虫効力をビートグラディーチ
ャンバー（６フィート立方）を使用するエアゾール試験
法〔ソープ・アンド・ケミカル・スベツシヤリテイーズ
・フルーブツク（１９６５）記載の方法｝により試験し
た。

その結果、いずれのエアゾールによっても噴射後１５分
で８０％以上の／・ェをノックダウンさせことができ、
翌日には７０％以上の／・ェを致死させることができた
。実施例 １８ （７０弧）３のガラス箱内にアカィェカ成虫約５０匹を
放ち、電池式小型扇風機（羽根の径１３ｃｍ）を箱内に
設置し、回転させる。

そこへ製剤例８，９によって得られた各々の蚊取線香０
・１夕の一端に点火したものをガラス箱内に入れ中央底
部に置けば、いずれの蚊取線香によっても２０分以内に
９０％以上のアカィェカをノックダウンさせることがで
き、翌日には８０％以上のアカィェカを致死させること
ができた。

実施例 １９ （７仇１）３ のガラス箱内にイエバエ成虫約５０匹を
放ち、電池式小型扇風機（羽根の径１３ｃｍ）をチャン
バー内に設置し、回転させる。

そこへ製剤例１０，１１によって得られた加熱煤蒸用組
成物を電熱坂上に置き、チャソバー内で加熱樵蒸すれば
２０分以内に９０％以上の／・ェをノックダウンさせる
ことができた。

実施例 ２０ ３寸植木鉢に鉢当り約２０本の稲苗を本葉３〜４葵期に
生育させ、ターン・テーブルで製剤例１２によって得ら
れた水和剤の水による２０の音希釈液を散布する。

風乾後金緩かごで覆い、その中にヒメトビウンカ成虫を
２〜〜３０匹放ち、２４時間後に生死を観察した。その
結果いずれも８０％以上の致死率を示した。実施例 ２
１ 製剤例１３によって得られた各々の粉剤を直径１４仇の
腰高ガラスシャーレ底面に２夕／めの割合で均一に散布
し、底部約１肌を残してバターを壁面に塗布する。

その中にチャバネゴキブリ成虫一群１０匹として放ち、
３０分間接触後３日目もこは倒伏したゴキブリの９０％
以上を殺虫することができた。

実施例 ２２ １４と容ポリバケツ内に水１０夕を入れ、その中に製剤
例１４，１５によって得られた各粒剤１夕を投入する。

１日経過後水中にアカィェカ終令幼虫約１００匹を放ち
、生死を観察した結果２４時間以内にアカィェカ幼虫を
９０％以上殺虫することができた。実施例 ２３ １０方分の１アールのヮグネルポットにィネを分けつ期
まで生育させ水深を５肌に保つ。

その中へ製剤例ｉ４によって得られた粒剤を１０ｋ９／
１１舷になるように入れ金網かごで覆い、その中にヒメ
トビゥンカ成虫を放ち、２独時間後に観察したところい
ずれの粒剤によっても９０％以上のヒメトビウンカを殺
虫することができる。実施例 ２４製剤例２によって得
られた油剤をィンセクト・フオガー（米国 Ｂｕｒｇｅ
ｓｓＶｉｂｒｏｃｒａｆｔｅｒｐ、ＩＮＣ．毅））によ
って、あらかじめ約５００匹のイエバエを放ったビート
・グラティーチャンバー内に３夕を煙議した結果、３０
分後には９０％以上の／・ェをノックダウンさせること
ができた。

実施例 ２５ ビニールハウス内に白菜を生育させョトウムシ、アオム
シおよびコナガを人為的に寄生させた後、そのビニール
ハウス（高さ２ｍ）を３０でずつに区切り、製剤例１２
によって得られた水和剤１０夕を加熱煙霧器（サーチ）
に入れて鷲燈したとる、いずれも被害の広がりはほとん
ど確められなかった。

実施例 ２６ 播種後９日を経過した鉢櫨ウズラ豆（二葉期）に、一葉
当り１０〜１５匹のニセナミハダニの雌を寄生させ、一
週間２７００の恒温室で放置すれば種々の生育ステージ
のハダニが多数繁殖する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なつて低
   級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
   アリール基、アラルキル基、低級アルコキシアルキル基
   またはハロゲン原子のいずれかを表わし、Ｒ＾１とＲ＾
   ２とが末端で結合して環を形成する場合も含まれる。 Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾４はＲ
   ＾３が水素原子の場合は、２−メチル−１−プロペニル
   基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基、シク
   ロペンチリデンメチル基、２，２−ジクロルビニル基、
   ２，２−ジブロムビニル基または２，２−ジフルオルビ
   ニル基のいずれかを表わし、Ｒ＾３がメチル基の場合は
   、メチル基を表わす。Ｘは酸素原子またはイオウ原子を
   表わす。〕で示されるシクロプロパンカルボン酸エステ
   ル。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＾４はＲ＾３が水素原子の場合は、２−メチル−１−プ
   ロペニル基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル
   基、シクロペンチリデンメチル基、２，２−ジクロルビ
   ニル基、２，２−ジブロムビニル基または２，２−ジフ
   ルオルビニル基のいずれかを表わし、Ｒ＾３がメチル基
   の場合は、メチル基を表わす。 〕で示されるシクロプロパンカルボン酸またはその反応
   性誘導体と一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なつて低
   級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
   アリール基、アラルキル基、低級アルコキシアルキル基
   またはハロゲン原子のいずれかを表わし、Ｒ＾１とＲ＾
   ２とが末端で結合して環を形成する場合も含まれる。 Ａは水酸基、ハロゲン原子またはアリールスルホキシ基
   を表わす。〕で示されるアルコール、アルコールのハラ
   イドまたはアルコールのアリールスルホネートとを反応
   させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３およびＲ＾４は前述と
   同じ意味を有する。 〕で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの製造
   法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なつて低
   級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
   アリール基、アラルキル基、低級アルコキシアルキル基
   またはハロゲン原子のいずれかを表わし、Ｒ＾１とＲ＾
   ２とが末端で結合して環を形成する場合も含まれる。 Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾４はＲ
   ＾３が水素原子の場合は、２−メチル−１−プロペニル
   基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基、シク
   ロペンチリデンメチル基、２，２−ジクロルビニル基、
   ２，２−ジブロムビニル基または２，２−ジフルオルビ
   ニル基のいずれかを表わし、Ｒ＾３がメチル基に場合は
   メチル基を表わす。Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表
   わす。〕で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル
   を有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダ
   ニ剤。