JPS6034537B2 - シクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロプロパンカルボン酸ェステル、その製造
法およびそのェステルを有効成分として含有する殺虫、
殺ダニ剤に関するものである。

さらに詳しくは、本発明‘１１‘ま下記一般式（１）〔
式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基のいずれかを表わ
し、Ｒ２はＲ，がメチル基の場合は、メチル基をＲ，が
水素原子の場合は次の基を表わす。ここでＸ，，Ｘ２は
同一または相異つて、水素原子、弗素原子、塩素原子、
臭素原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
基、低級アルコキシメチル基を表わし、さらにＸ，とＸ
２とが末端で結合して環を形成する場合も含まれる。

Ｒ３は水素原子またはェチニル基のいずれかを表わし、
Ｒ４は水素原子または低級アルキル基のいずれかを表わ
す。Ｒ５はハロゲン原子で置換されていてもよい低級ア
ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シク
ロアルケニル基、アラルキル基または低級アルコキシア
ルキル基のいずれかを表わす。〕で示される新規シクロ
プロパンカルボン酸ェステルである。

本発駅２’は一般式（ロ） 〔式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ前述と同じ意
味を有する。

〕で示されるアルコールと一般式（ｍ） 〔式中、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ前述と同じ意味を有
する。

〕で示されるカルボン酸またはその反応性議導体とを必
要に応じて適当な反応助剤の存在下反応させ２ることを
特徴とする前記一般式（１）で示されるシクロプロパン
カルボン酸ェステルの製造法である。

ここでいうカルボン酸の反応性議導体とは、酸ハラィド
、酸無水物または塩を指すものとする。

本発明‘３’‘ま前記一般式（１）で示されるシクロプ
ロパンカルボン酸ェステルを有効成分として含有するこ
とを特徴とする毅虫、殺ダニ剤である。シクロプロパン
カルボン酸ェステル系の殺虫剤としては、今までに各種
のものが知られており、除虫菊成分のなかにも数種のも
のが存在する。今日使用されている多くの殺虫剤のなか
で、これら除虫菊成分が殺虫効力の隣れていることに加
え、人畜に対する毒性の低さと寄虫に対する速効性さら
には耐薬剤性を生じさせ難いこと等の殺虫剤としての優
秀性の故に、衛生害虫および農園芸害虫防除に広く用い
られてきた。しかしその反面、高価なために使用に際し
、経済的な面から適用範囲に限界がある等の欠点もあり
、これまで多くの研究者により多数の類縁化合物が合成
されてきたが、その広範な適用や効力と価格との関係に
おいて天然ピレトリンあるいはアレスリンに勝る例はき
わめて少ない。害虫防除剤として最も肝要なことは、遠
かに目的害虫を落下仰転させることと、致死させること
によってその筈を防ぐことにある。本発明者等は先に述
べた好ましい特徴を持った殺虫剤を探索すべく研究の結
果、衛生害虫に優れたノックダウン効果と殺虫効力を有
し、しかも合成容易な一般式（１）で示される新しいシ
クロプロパンカルボン酸ェステルを見出し、実用に供し
得ることを確認して本発明を完成したのである。

本発明になる一般式（１）によって示されるシクロプロ
パンカルボン酸ェステルは新規化合物であって、代表例
を示せば次のとおりであるが、もちろん本発明化合物が
これらの例示のみに限定されるものではない。なお、上
記一般式（１）で示されるェステルには立体構造に基づ
く立体異性体および不斉炭素原子に基づく光学異性体が
存在するが、これ等のェステルも全て本発明に含まれる
。

化合物番号 化合物名 槽性値（ｎ客）（１１
１ーエチニルー２−（メトキシイミノ） 一ｎ−プロピル２′， ２ージメチルー３′− （２−メチル一１− プロベニル）シクｏ プロ／ゞンカルボキシ レート １．４８２２【２
１ １ーエチニルー２一（メトキシイミノ） −ｎープロピル２， ２−ジメチル−３一 （２ーメトキシカル ボニルー１一プロべ ニル）シクロプロパ ンカルボキシレート １．４９３７ ｛３｝ １−エチニル−２一 （２ーシクロベンテ ンー１ーイルオキシ イミノ）一ｎ−プロ ピル２′，２′ージメチ ルー３′一（２，２ー ジクロロビニル）シ クロプロパンカルポ ′キシレ−ト １．５１８７（４１
‐１ーエチニルー２ーリ（８一クロルエトキ シイミノ）一ｎ−プ ロピル２′，２′ージメ チル−３′一（２，２ ージブロモビニル） シクロプロ／ぐンーカ ルポキシレート １．５２１２ （５｝ １−エチニル−２− （エトキシイミ／） −エチル２，２ージ メチル一３−（２， ２−ジクロルピニ ル）シクロプロパン 力ルボキシレート １．４９斑 ‘６１ １ーエチニルー２一 ・（８ー
メトキシエトキシイミノ）−ｎ− プロピル２′，２′ージ メチル一３−（２− メトキシメチル−１ ープロベニル）シク ｏフ。

ロ／ぐンーカルボキシレート １
．４９２１‘７１ １ーエチニルー２−（アリロキシ
イミ ノ）−ｎープロピル ２，２′，３′，３′ーテ トラメチルシクロプ ロ／ぐンカルボキシレ ート １．４７９３‘８）
１ーエチニルー２−（アリロキシイミ ノ）−ｎ−プロピル ２，２′−ジメチル− ３−（２−メチル一 １−ブロベニル）シ クｏプロパンーカル ポキシレート １．４８８６（９｝
１−エチニルー２一（アリロキシイミ ノ）一ｎ−プロピル ２，２′−ジメチル− ３一（２，２ージク ロルピニル）シクロ プロパンカルボキシ レート １．５０２９００
１ーエチニルー２一（アリロキシイミ ／）−ｎープロピル ２，Ｚ−ジメチル− ３−（２，２ージブ ロムビニル）シク。

プロパンカルボキシ レート １．５１４４（１１
） １ーエチニル−２−（プロパルギロキ シイミ／）一ｎープ ロピルＺ，２，３′， ３３′ーテトラメチル シクロプロパンカル ボキシレート １．４８７４（１２）
１ーエチニルー２一（プロパルギロキ シイミノ）一ｎープ ロピル２′，２′−ジメ チルー３′一（２ーメ チルー１−プロベニ ル）シクロプロパン −力ルボキシレート １．４９９７ （１３） １ーエチニルー２ 一（プロパルギロキ シイミノ）一ｎープ ロピルＺ，２′ージメ チル−３′−（２，２ −ジクロルビニル） シクロプロパンーカ ルボキシレート １．５１３５ （ＩＱ １−エチニル−２ 一（プロパルギ。

キシイミノ）一ｎ−プ ロピル２′，２′ージメ チルー３′−（２，２ ージブロムビニル） シクロフ。

〇／ぐンカルボキシレ−ト １．５２
５１（１５） １−エチニル−２一（プロパルギロキ シイミノ）一ｎープ ロピル２′，２−ジメ チル−３−シクロべ ンチリデンメチルシ クロプロパンカルボ キシレート １．５０４８（１６
） １−エチニルー２一（プロパルギロキ シイミノ）一ｎープ ロピル２，２′ージメ チル−３−（２−〆 トキシカルボニルー １ープロベニル）シ クロプロパンーカル ボキシレート １．５１０６（１７）
１−エチニルー２一（アリロキシイミ ノ）一ｎープロピル ２，２′ージメチル− ３一（２ーメトキシ メチル一１一プロべ ニル）シクロプロパ ンカルボキシレート １．５０３９ （１８） ２−アリロキシイ ミノーｎ−プロピル ２，２′ージメチル− ３一（２，２−ジク ロルビニル）シク。

フ。

ロ／ぐンカルボキシレート
１．４９４４（１９） ２ープロパルギロキシイミノ
ーｎープ ロピル２，２−ジメ チルー３′−（２−〆 チル−１ープｏベニ ル）シクロプロパン 力ルボキシレート １．４８７６ （２０） ２ープロパルギロ キシイミノーｎープ ロピル２′，２′−ジメ チルー３′一（２，２ ージクロルビニル） シクロプロパンカル ボキシレート １．４９９５（２１）
１ーヱチニル−２−（アリロキシイミ ノ）−エチル２′， ２−ジメチルー３′一 （２，２ージクロル ビニル）シクロプロ ノぐンカルボキシレー ト １．５０１２（２２
） １ーエチニルー２−（プロパルギロキ シイミノ）ーエチル ２，２′−ジメチル− ３一（２，２ージク ロルピニル）シクロ プロ／ぐンカルボキシ レート １．５１１８（２３）
１−エチニル−２−（プロパルギロキ シイミノ）一ｎープ ロピル２′，２′ージメ チルー３′一（２，２ ージクロルビニル） シクロプロ／ぐンカル ボキシレート １．５１５３（２の
１−エチニル−２−（アリロキシイミ ノ）−ｎープロピル ２，２′−ジメチルー ゴー（２，２ージフ ルオルピニル）シク ロプロ／ぐンカルボキ シレート １．４７３２（２５）
１ーエチニル−２−（プロパルギロキ シイミノ）一ｎープ ロピル２，２′ージメ チル−３′一（２，２ ージフルオルビニ ル）シクロプロパン 力ルボキシレート １．４７０８ （２６） １−エチニル−２ −（２−シクロヘキ セン−１−イルオキ シイミノ）一ｎ−フ。

ロピル２，２−ジメ チル−３′一（２，２ −ジクロルビニル） シクロプロパンカル ボキシレート １．５２１０（２７）
１−エチニル−２−（ベンジルオキシ イミノ）−ｎ−プロ ピル２，２′−ジメチ ルー３′−（２，２− ジクロルビニル）シ クロプロパンカルボ キシレート １．５３６７（２８
） １−ヱチニル−２−（ベンジルオキシ イミノ）ーエチル ２′，２′ージメチル− ３一（２，２−ジク ロルビニル）シクロ フ。

ロ／ぐンカルボキシレート
１．５３４１本発明化合物の製造方法をさら詳しく述べ
ると次のとおりである。

すなわち一般式（ｎ）のアルコールと一般式（皿）のカ
ルボン酸を用いるときは、反応は脱水条件下で達成され
る。

すなわちジシクロヘキシルカルボジィミドのような脱水
剤を加え、適当な不活性溶媒中で室温または加溢して反
応させて、収率よく目的のェステルを得ることができる
。また一般式（ｍ）のカルボン酸の反応性誘導体として
酸のハラィドを用いるときは、ピリジン、トリェチルア
ミン等の有機第三級塩基を脱酸剤として用し・て一般式
（０）のアルコールと反応させ、室温で十分目的が達成
される。この場合に用いる酸ハラィドとしては本発明の
範囲内において任意のものでよいが、通常は酸クロリド
が用いられる。また反応に際して溶媒の使用は反応を円
滑に進めるために好都合であり、ベンゼン、トルェンあ
るいは石油ベンジンなどの不活性溶媒が通常用いられる
。さらに一般式（ｍ）のカルボン酸の反応性誘導体とし
て酸無水物を用いるときは反応助剤を特に必要とせず、
一般式（ロ）のアルコールと室温で反応させて目的を達
成することができる。この際加温は反応を促進する上で
、またトルェン、キシレンのような不活性溶媒の使用は
反応を円滑に推進する上で好都合であるが、ともに不可
欠というわけではない。また、一般式（ロ）で示される
アルコールのハラィドを用いて一般式（１）で示される
ェステルを得る方法については、反応相手の一般式（ｍ
）で示されるカルボン酸はアルカリ金属塩または有機第
３級塩基の塩として用いるか、あるいは有機第３級塩基
を反応時にカルボン酸と同時に加えてもよい。

この方法においては、ベンゼン、アセトンのような不活
性溶媒を使用し、それらの溶媒の沸点または沸点近くま
で加熱するのが反応遂行上望ましい。この場合に用いら
れるアルコールのハラィドの形態としては塩化物である
ことが一般であるが、たとえば臭化物等他のハラィドも
任意に用いうる。一般式（０）で示されるアルコールの
アリールスルホネートを用いて一般式（１）で示される
ェステルを得る方法については、この場合の反応相手お
よび反応条件は上述のアルコールのハラィドを用いる場
合と同機である。

アリールスルホネートとしては一般にトシレートがよく
用いられる。本発明において用いられる一般式（０）の
アルコール、さらに一般式（１）のヱステルは文献未記
載の新規化合物であってこの中には不斉炭素原子に基づ
く光学異性体が存在するが、これらは全て本発明に含ま
れる。一般式（０）で示されるアルコールのハラィドは
、アルコールをたとえばチオニルハライドまたはリンハ
ライドを用いてハロゲン化することにより、またアリー
ルスルホネートはアリールスルホクロリドと反応させる
ことによりそれぞれ容易に得られる。

また一般式（ｍ）のカルボン酸の反応性誘導体、すなわ
ち酸ハラィド、酸無水物および塩は公知の方法、たとえ
ば第一菊酸に用いられる方法等に従ってカルボン酸より
容易に変換し得る。本発明に用いられる一般式（０）の
アルコールおよび一般式（ｍ）のカルポン酸の代表例を
示せば次のとおりであるが、もちろん本発明がこれ等の
例示のみに限定されるものではない。

（アルコール） １−エチニル−２ーメトキシイミノーｎープロピルアル
コール１ーヱチニル−２−（８ークロルエトキシイミノ
）一ｎープロピルアルコール１−エチニル−２−エトキ
シイミノーエチルア／レコ−−′レ１ーエチニルー２一
（８ーメトキシエトキシイミノ）−ｎープロピルアルコ
ール２一（アリロキシイミ／）一ｎ−プロピルアル２一
（プロパルギロキシイミノ）−ｎープロピ′レア′レコ
ー′レ１ーエチニルー２一（アリロキシイミノ）一ｎー
フ。

ロピ′レアルコー′レ１ーヱチニル−２一（プロパルギ
ロキシイミノ）一ｎ−プロピルアルコール１ーエチニル
ー２一（アリロキシイミ／）ーエチルアルコール１ーエ
チニルー２一（プロパルギロキシイミ／）ーエチルアル
コール１ーヱチニルー２一（プロパルギロキシイミノ）
一ｎーブチルアルコール１ーエチニルー２一（２−シク
ロベンテンー１−イルオキシイミノ）−ｎープロピルア
ルコー′レ１ーエチニルー２一（２ーシクロヘキセンー
１ーイルオキシイミ／）一ｎープロピルアルコーノレー
−１ーエチニルー２一（ベンジルオキシイミ／）一ｎー
プロピルアルコール（酸） ２，２，３，３ーテトラメチルシクロプロパンカルボン
酸２．２−ジメチルー３一（２ーメチルー１−ブロベニ
ル）シクロプロパンカルボン酸２，２ージメチルー３−
（２，２ージクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
２，２−ジメチルー３一（２，２ージブロムビニル）シ
クロプロパンカルボン酸２，２ージメチルー３−シクロ
ベンチリデンメチルシクロプロパンカルボン酸２，２−
ジメチル−３一（２−メトキシメチルー１ープロベニル
）シクロプロパンカルボン酸２，２ージメチル−３一（
２−メトキシカルボニルー１−プロベニル）シクロプロ
パンカルボン酸２，２ージメチルー３−（２，２ージフ
ルオルビニル）シクロブロパンカルボン酸一般式（１）
で示される本発明化合物は、人畜に対し低毒性であり、
一方衛生害虫である／・ェ、蚊、ゴキブリ等のほか、ウ
ンカ類、ョコバィ類、ョトウ類、コナガ、ハマキ類、ア
ブラムシ類、メィ虫類、ハダニ類等の農業害虫、コナダ
ニ、ノシメコクガ、コクゾゥ等の貯穀害虫さらには動物
寄生性のシラミ、ダニの防除にもきわめて有効であり、
その他の害虫にも有効である。

さらに本発明化合物は単に害虫をノックダウンさせ、死
にいたらせるばかりでなく、忌避性を有し、害虫をホス
トから忌避させる効果も有しており、各種の剤型で実用
に供し得るものである。本発明化合物がすぐれたもので
あることをより明確にするために次に代表例について実
験例を示すが、他の一般式（１）で示される化合物も同
様の額向にある。

実験例 １ 下記本発明化合物の各々を脱臭灯油にて０．５％油剤に
調製する。

カンベルのターン・テーブル装置〔ソープアンドサニタ
リーケミカルス１４巻地．６ １１９（１９３８）〕に
より、得られた各々の油剤を５の‘宛階霧し、噴霧後２
硯段・経過後シャッターを開き、降下贋霧にイエバエ成
虫１群１００匹を１０分間暴露させた後、ノックダウン
虫を観察し、ノックダウン虫率を求めた。

その後、イエバエを観察用ケージに移し、餌を与え室温
で２岬時間放置後、生死を観察して死虫率を求めた。

実験例 ２ 下記本発明化合物および対照化合物の各々を脱臭灯油に
て各供試濃度の油剤を調製する。

カンベルのターン・テーブル装置〔ソープアンドサニタ
リ−ケミカルス１４巻Ｎｏ．６ １１９により各々の
油剤を５机宛噴霧し、鰭霧後２の砂経過後シャッターを
開き、降下増霧にイエバエ成虫一群約１００匹を１■ふ
間暴露させた後、イエバエを観察用ケージに移す。

その／・ェは、餌を与えて室温で２４時間放置後、生死
を観察して死虫率を算出する。その結果よりＬＣ５０値
（５０％致死濃度）を求めた。実験例 ３ 下記本発明化合物および対照化合物の各々２０部、ソル
ポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）２の部、キ
シロール６の郡を濃浮浪合し、各々の２０％乳剤を調整
する。

直径８．５肌のポットに播種後２０日を経過した稲苗を
約２０本生育させ、上記によって得られた各々の乳剤の
水による４０Ｍ音稀釈液を１ポット当り１０机の割合で
散布し、風乾後金ァミで覆う。

そして、散布１日後および６日後に、ヒメトビゥンカ成
虫約２０匹を放ち、それぞれ２独特間後にその圧死を観
察し、死虫率を求めた。一般式（１）で示される本発明
化合物を殺虫、殺ダニ剤として調整するに当っては、従
来のビレスロィドと同様に一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て当業技術者の熟知する方法によって油剤、乳剤、粉剤
、エアゾール、水和剤、粒剤、蚊取線香その他の加熱、
非加熱煤蒸剤および害虫の好む餌等諌引性物質を添加し
た議殺性の粉剤、固型剤等、その他任意の剤型にするこ
とができ実用に供することができる。さらにこれらの化
合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫力
を発現させることも可能であり、さらにビレスロィド用
共力剤であるＱ一〔２−ブトキシエトオキシ）エトオキ
シ〕一４，５−メチレンジオキシー２ープロピルトルエ
ン｛ピベロニルブトキサィドと称する｝、１，２−メチ
レンジオキシー４−〔２−（オクチルサルフイニル）プ
ロピル〕ベンゼン｛サルホキサイドと称する｝、４−（
３，４−メチレンジオキシフエニル）一５−メチル一１
，３ージオキサン｛サフロキサンと称する｝、Ｎ−（２
ーェチルヘキシル）ーヒシクロ〔２，２，１〕へプター
５ーエン−２，３−ジカルボキシイミド｛ＭＧＫ−２６
４と称する｝、オクタクロロジプロピルェーテル｛Ｓ−
４２１と称する｝、インポルニールチオシアノアセテー
ト｛サーナィトと称する｝等、その他のアレスリン、ピ
レトリンに対して有効な既知の共力剤と混合使用するこ
とによって、その殺虫効果を増強することもできる。

なお、一般にカルボン酸ヱステルは光、熱、酸化等に対
安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防止剤あるいは紫外
線吸収剤たとえばＢＨＴ，ＢＨＡのようなフェノール誘
導体、ビス・フェノール譲導体またフェニル−Ｑ−ナフ
チルアミン、フェニルー８−ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいは
ペンゾフヱノン系化合物類を安定剤として適量加えるこ
とによって、より効果の安定した組成物を得ることがで
きる。

また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、Ｎ一（ク
リサンセモキシメチル）−３，４，５，６−テトラヒド
ロフタルィミド｛以下テトラメスリンと称する｝、５−
ペンジル−３−フリルメチルクリサンセメート｛以下ク
リスロン（住友化学登録商標名）と称する｝、３ーフェ
ノキシベンジルクリサンセメート、５ープロパルギルフ
ルフリルクリサンセメート、２ーメチル−５ープロパル
ギルー３−フリルメチルクリサンセメートおよびこれら
のｄ−トランス第一菊酸ェステル、ｄ−シス・トランス
第一菊酸ェステルあるいは除虫菊エキス、ｄ−アレスロ
ロンのｄ−トランス第一菊酸またはｄーシス・トランス
第一菊酸ヱステル、その他既知のシクロプロパンカルボ
ン酸ェステルのほか、ＤＤＴ，ＢＨＣ，メトキシクロー
ルなどの有機塩素系殺虫剤、０，０−ジメチル−○−（
３−メチル−４ーニトロフエニル）ホスホロチオエート
｛スミチオン（住友化学登録商標名）と称する｝、０，
０ージメチル−０一４−シアノフエニールホスホロチオ
ェート｛サィアノックス（住友化学登録商標名と称する
）｝、０，０−ジメチル−○−（２，２ージクロルビニ
ル）ホスフエート｛ＤＤＶＰと称する｝、バィジット、
ビニフェート、マラソン、サリチオン（住友化学登録商
標名以下同じ）、パプチオン、サィアノツクス（住友化
学登録商標名以下同じ）、ディブテレックス、ダイアジ
ノンなどの有機リン系殺虫剤、１−ナフテルＮーメチル
カーバメート、３，４ージメチルフエニル Ｎーメチル
力−バメート、３，５ージメチルフヱニル Ｎ−メチル
カー／ゞメート、２ーイソプロポキシフエニル Ｎーメ
チルカーバメート、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルボモ
イロキシ）チオアセトィミデートなどのカーバメート系
殺虫剤、Ｎ′−（２−メチル−４−クロロフェニル）一
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、１，３−ビス（力ル
バモイルチオ）２一（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロ
パンヒドロク。

リド、その他の殺虫剤あるいは殺虫剤、殺ネマ剤、殺ダ
ニ剤、植物生長調整剤、ＢＴ剤、ＢＭ剤等の微生物農薬
、昆虫ホルモン除草剤、肥料その他の農薬等と混合する
ことによって効力のすぐれた多目的組成物を作ることも
できそれらとの配合による効力の相乗効果も期待できる
。次に本殺虫、殺ダニ剤の製剤例をあげる。

製剤例 １ 本発明化合物（１３），（１５）の各々０．１部を各々
白灯油に溶解し、全体を１０碇部とすれば各々の油剤を
得る。

製剤例 ２ 本発明化合物（２０），（２３），（２５）および本発
明化合物（１０），（１２）の各々ｄートランス酸体の
各々０．０５部に各々ヒベロニルブトキサィド０．２５
部を加えて白灯油に溶解し、全体を１０の邦とすれば各
々の油剤を得る。

製剤例 ３ 本発明化合物【１｝〜（２８）の各々２峠部、それらに
各々ソルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標各）１
５部、キシロール６５部を加え、これらをよく渡洋混合
溶解すれば各々の乳剤を得る。

製剤例 ４ 本発明化合物糊，（１３），（１８），（２２），（２
５）の各各ｄクートランス酸体の各々１０部、それらに
各々Ｓ一４２１を２の部、ソルポールＳＭ−２００（前
述と同じ）１５部、キシロール５５部を加え、これらを
よく縄梓混合熔解すれば各々の乳剤を得る。

製剤例 ５本発明化合物（１３）０．１部、テトラメス
リン０．２部、キシロール７部、脱臭灯油７．７部を混
合溶解する。これをエアゾール容器に充填し、バルブ部
分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化
石油ガス）８５部を加圧充填すればエアゾールを得る。
製剤例 ６ 本発明化合物（１２），（２３）のｄ夕−トランス酸体
０．３部、テトラメスリン０．１部、キシロール７部、
脱臭灯油７．６部を混合溶解する。

また本発明化合物皿のｄ−トランス酸体０．３部、テト
ラメスリン０．１部、キシロール７部、脱臭灯油７．６
部を混合熔解する。これらを各々エアゾール容器に充填
し、製剤例５と同様にすれば各々のエアゾールを得る。
製剤例 ７ 本発明化合物（１５）のｄ−トランス酸体０．２部、ア
レスリンのｄートランス第一菊酸ヱステル０．１部、キ
シロール７部、脱臭灯油７．７部を混合溶解する。

これをエアゾール容器に充填し、製剤例５と同様にすれ
ばエアゾールを得る。製剤例 ８ 本発明化合物■，（１３），（１７），（２４）を各々
ｄ夕−トランス酸体０．薄に各々ＢＨＴＯ．５ｇを加え
メタノール２０の‘に熔解し、各々蚊取線香用担体（タ
ブ粉：粕粉：太粉を３：５：１の割合で混合）９繋と均
一に礎杵混合し、メタノールを蒸発させた後、水１５０
Ｍを加え充分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊
取線香を得る。

製剤例 ９ 本発明化合物（１３），（２５）の各々ｄ夕−トランス
酸体０．１鴇に各々アレスリンのｄ−トランス第一菊酸
ェステル０．礎を加えメタノール２０の‘に溶解し、蚊
取線香用担体（前述に同じ）９９．６５ｇと均一に糟梓
混合し、メタノーを蒸散させた後、水１５０私を加え充
分に練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を
得る。

製剤例 １０ 本発明化合物（２４）のｄートランス酸０．１ｇおよび
本発明化合物（２５）のｄクートラソス酸体０．１ｇに
各々ＢＨＴＯ．１ｇ、ピベロニルブトキサド０．１ｇを
加え、適量のクロロホルムに溶解し、３．５ｃの×１．
５肌、厚さ０．３肌の炉紙に均一に吸着させる。

かくして各々の電熱板上加熱繊維煙蒸組成物が得られる
、織総担体として炉紙等のバルブ板のほか石綿等同等を
もつものを使用することができる。製剤例 １１ 本発明化合物（１３），（１４）の各々ｄーシス、トラ
ンス酸体０．０蟹に５ープロパルギルフルフリルーｄク
ーシス、トランスクリサンセメート０．０舷，ＢＨＴＯ
．１ｇを加え適量のクロロホルムに溶解し、３．５ｃの
×１．５弧、厚さ０．３肌の炉紙に均一に吸着させる。

かくして電熱坂上加熱繊維嬢蒸組成物が得られる製剤例
１２ 本発明化合物【４ー，‘９｝，｛１０，（１１），（１
４），（２３），（２７）の各々２の都‘こスミチオン
（前述に同じ）１０部を加え、ッルボ−ルＳＭ−２００
（前述に同じ）５部をよく混合し、３００〆ッシュ珪漠
士６５部を加え横債器中にて充分雛梓混合すれば各々の
水和剤を得る。

製剤例 １３ 本発明化合物（１０，（１３），（１５）の各々１部に
各々１ーナフチル Ｎ−メチルカーバメート２部を加え
アセトン２碇部‘こ熔解し、３００メッシュタルク９７
部を加え櫨債器中にて充分礎梓混合した後、アセトンを
蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。

製剤例 １４本発明化合物｛１）〜（２８）の各々３部
に各々トョリグニンＣＴ（東洋紡登録商標名）５部とＧ
ＳＭクレー（ジークラィト賎業登録商標名）９２部を加
え、橘濃器中にて充分に灘梓混合する。

ついで水をこれら混合物の１０％量加え、さらに櫨梓混
合して造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば各々の粒
剤を得る。

製剤例 １５ 本発明化合物０１，（３｝，‘７），（１３），（２０
），（２８）の各々２部に各々サィアノックス（前述に
同じ）２部、トョリグニンＣＴ（東洋紡登録商標名）５
部にＧＳＭクレー（ジークラィト磯業登録商標名）９１
部を加え、橘濃器中にて充分に縄梓混合する。

ついで水をこれら混合物の１０％量加え、さらに礎拝混
合して微粒剤用造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば
各々の微粒剤を得る。

製剤例 １６ 本発明化合物（１４），（２５）の各々ｄ−トランス酸
体０．１部、アレスリンのｄートランス酸体０．２部、
脱臭灯油１１．７部と乳化剤アトモス３００（アトラス
ケミカル社登録商標名）１部とを混合し、純水５礎郡を
加えて乳化させたのち脱臭ブタン、脱臭プロパンの３：
１混合物３５部とともにエアゾール容器に充填すればウ
オーター・ベースエアゾールを得る。

次に、本発明ェステルの製造法および殺虫、殺ダニ効力
について、以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。

まず、合成の実施例を標準操作法であげる。Ａ アルコ
ールとカルボン酸ハラィドとの反応による方法アルコー
ル０．０５モルを３倍客の乾燥ベンゼンにとかし、ピリ
ジン０．０７５モルを加え、一方カルボン酸クロリド０
．０５３モルを乾燥ベンゼン３倍客にとかし、先の溶液
に一度に加える。

一夜密栓して室温に放置したのち水少量を加えて析出し
ているピリジン塩酸塩を溶解させて水層を分液する。有
機層を５％塩酸水、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液およ
び飽和食塩水にて順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのちベンゼンを蟹去し、残留物を減圧蒸留、または
シリカゲル、アルミナ等を用いてのカラムクロマトグラ
フ等の手段により精製して目的のヱステルを得る。Ｂ
アルコールとカルボン酸との脱水反応による方法アルコ
ールおよびカルボン酸それぞれ０．０５モルをベンゼン
３倍客にとかして混合し、これにジシクロヘキシルカル
ボジイミド０．０８モルを加え一夜密栓放置する。

翌日２時間加熱還流し、反応を完結させたのち冷却し、
析出したジシクロヘキシル尿素を炉別し、その後標準操
作Ａと同様の後処理をおこなって目的物を得る。Ｃ ア
ルコールとカルボン酸無水物との反応による方法アルコ
ール０．０５モルをトルェン３倍客にとかし、これにカ
ルボン酸無水物（カルボン酸と無水酢酸とから合成）０
．０５モルを加え１００００に３時間加熱反応させたの
ち蒸留または５％水酸化ナトリウム水溶液で中和するこ
とによって劉生したカルボン酸を回収し、以下標準操作
Ａと同様の後処理をおこなって目的物を得る。

Ｄ アルコールのハラィドとカルボン酸との反応による
方法アルコールのハラィド０．０５モルとカルボン酸０
．０６モルを３倍客のアセトンにとかし、１５〜２０℃
に保温して燈拝しながらトリェチルアミン０．０８モル
をアセトン３倍客にとかした液を徐々に滴下する。

滴下終了後２時間還流して反応を終り、冷後析出したト
リェチルアミン塩酸塩を炉別し、炉液からアセトンを蟹
去する。残留液にベンゼン３倍客を加え以下標準操作Ａ
と同様に後処理して目的のェステルを得る。Ｅ アルコ
ールのアリールスルホネートとカルボン酸塩との反応に
よる方法アルコールのトシレート０．０５モルをアセト
ン３倍客にとかし、これにカルボン酸ナトリウム（カル
ボン酸と水酸化ナトリウムの等モルを水中で反応させ、
水を蟹去乾固して合成）０．０６モルを室温中よく燈拝
しながら徐々に加え、添加後３粉ご間還流して反応を完
結させる。

冷後析出した固型物を炉別し、炉液からアセトンを留去
する。残留物をベンゼン３倍客にとかして、以後標準操
作Ａと同様に後処理して的物を得る。上記の操作に基づ
いて実施した結果を次に表に示す。霊 声 布 霊 盤 実施例 １５ カンベルのターン・テーブル法〔ソープ アンド サニ
タリイ ケミカルス Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．６ １１９頁
（１９３８）〕により、イエバエ成虫一群約１００匹を
使用して製剤例１および２によって得られた各油剤の５
のとスレーし、１０分間降下噴霧に曝露すれば翌日には
いずれの油剤によっても８０％以上のハェを殺虫するこ
とができた。

実施例 １６ 製剤例３によって得られた乳剤を水で２０万倍に希釈し
、その液２そを２３×３０弧、深さ６肌のスチロール製
ケースに入れ、アカィェカ終令幼虫約１００匹を放てば
、翌日にはいずれもアカイェ終令幼虫を９０％以上殺虫
することができた。

実施例 １７ ５万分の１のワグネルポツトに播種後４５日を経過した
稲を生育させ、製剤例３によって得られた各々の乳剤の
水による２００倍希釈液を１０の【／ポットの割合でス
プレーする。

それを金網で覆い、その中にッマグロョコバイ成虫約３
０匹を放てば１日後には、そのッマグロョコバィを９０
％以上殺虫することができた。

実施例 １８径１４ｃ双の腰高ガラス・シャーレ‘こハ
スモンョトウの３〜４令幼虫を１０頭入れ、散布塔で製
剤例４によって得られた乳剤の水による２０の音希釈液
１羽をスプレーする。

その後あらかじめ飼料を入れた腰高シャーレに放置すれ
ばいずれの乳剤によっても２日後にはョトウを９０％以
上殺虫することができた。

実施例 １９ 製剤例５，６，７，１６によって得られた各エアゾール
のイエバエ成虫に対する殺虫効力をビートグラディーチ
ャンバー（６フィート立方）を使用するエアゾール試験
法〔ソープ・アンド・ケミカル・スベツシヤリテイーズ
・フルーブツク（１９６５）記載の方法）により試験し
た。

その結果、いずれのエアゾールによっても噴射後１８分
で８０％以上のハヱをノックダウンさせることができ、
翌日には７０％以上のハェを致死させることができた。
実施例 ２０ （７０ｃの）３ のガラス箱内にアカィェカ成虫約５０
匹を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径１３九）を箱内
に設置し、回転させる。

そこへ製剤例８，９によって得られた各々の蚊取線香０
．１ｇの一端に点火したものがガラス箱内に入れ中央底
部に贋仇ま、いずれの蚊取線香によっても２０分以内に
９０％以上のアカィェカをノックダウンさせることがで
き、翌日には８０％以上のアカィヱカを致死させること
ができた。

実施例 ２１ （７０仇）３ のガラス箱内にイエバエ成虫約５０匹を
放ち、電池式小型扇風機（羽根の径１３弧）をチャンバ
ー内に設置し、回転させる。

そこへ製剤例１０，１１によって得られた加熱嬢蒸用組
成物を電熱板上に置き、チャンバー内で加熱嬢蒸すれば
２０分以内に９０％以上の／・ェをノックダウンさせる
ことができた。

実施例 ２２ ３寸植木鉢に鉢当り約２０本の稲苗を本葉３〜４葵期に
生育させ、ターン・テーブルで製剤例１２によって得ら
れた水和剤の水による２０Ｍ音希釈液を散布する。

風乾後金網かごで覆い、その中にヒメトビウンカ成虫を
２０〜３０匹放ち、２岬時間後に生死を観察した。その
結果いずれも８０％以上の致死率を示した。実施例 ２
３ 製剤例１３によって得られた各々の粉剤を直径１４肌の
腰高ガラスシャーレ底面に滋／〆の割合で均一に散布し
、底部約１のを残してバターを壁面に塗布する。

その中にチャバネゴキプリ成虫一群１０匹として放ち、
３０分間接触後３日目には倒伏したゴキブリの９０％以
上を殺虫することができた。

実施例 ２４ １４そ容ポリバケツ内に水１０でを入れ、その中に製剤
例１４，１５によって得られた各粒剤１ｇを投入夕する
。

１日経過後水中にアカィェカ終令幼虫約１００匹を放ち
、生死を観察した結果２独特間以内にアカィェ幼虫を９
０％以上殺虫することができた。

実施例 ２５１０方分の１アールのワグネルポツトにイ
ネを分０ムナつ期まで生育させ水深を５弧に保つ。

その中へ製剤例１４によって得られた粒剤を１０ｋ９／
１位になるように入れ金網かごで覆い、その中にヒメト
ビゥンカ成虫を放ち、２幼時間後に観察したところいず
れの粒剤によっても９０％以上のヒメトビゥンカを殺虫
することができた。実施例 ２６ 製剤例２によって得られた油剤をィンセクト・フオーガ
ー（米国Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｖｉｂｒｏｃｒａｆｔｅ岱，
ＩＮＣ．製）によって、あらかじめ約５００匹のイエバ
エを放ったビート・グラデイーテャンバ−内に３ｇを煙
霧した結果、３０分後には９０％以上の／・ェをノック
ダウンさせることができた。

実施例 ２７ ビニ−ルハゥス内に白菜を生育させョトウムシ、アオム
シおよびコナガを人為的に寄生させた後、そのビニール
ハウス（高さ２ｈ）を３０〆ずつに区切り、製剤例１２
によって得られた水和剤１雌を加熱煙霧器（サーチ）に
入れて湊煙したところ、いずれも被害の広がりはほとん
ど認められなかつた。

実施例 ２８ 播種後９日を経過した鉢楯ウズラ豆（二葉期）に、一葉
当り１０〜１５匹のニセナミハダニの雌を寄生させ、一
週間２７ｑ０の恒温室で放置すれば種々の生育ステージ
のハダニが多数繁殖する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基のいずれかを
   表わし、Ｒ＿２はＲ＿１がメチル基の場合は、メチル基
   をＲ＿１が水素原子の場合は次の基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸ＿１，Ｘ＿２は同一または相異つて、水素原子
   、弗素原子、塩素原子、臭素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシメチル基を
   表わし、さらにＸ＿１とＸ＿２とが末端で結合して環を
   形成する場合も含まれる。 Ｒ＿３は水素原子またはエチニル基のいずれかを表わし
   、Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基のいずれかを
   表わす。 Ｒ＿５はハロゲン原子で置換されていてもよい低級アル
   キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロ
   アルケニル基、アラルキル基または低級アルコキシアル
   キル基のいずれかを表わす。〕で示されるシクロプロパ
   ンカルボン酸エステル。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基のいずれかを
   表わし、Ｒ＿２はＲ＿１がメチル基の場合は、メチル基
   を、Ｒ＿１が水素原子の場合は、次の基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸ＿１，Ｘ＿２は同一または相異つて、水素原子
   、弗素原子、塩素原子、臭素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシメチル基を
   表わし、さらにＸ＿１とＸ＿２とが末端で結合して環を
   形成する場合も含まれる。 〕で示されるシクロプロパンカルボン酸またはその反応
   性誘導体と一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３は水素原子またはエチニル基のいずれか
   を表わし、Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基のい
   ずれかを表わす。 Ｒ＿５はハロゲン原子で置換されていてもよい低級アル
   キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロ
   アルケニル基、アラルキル基または低級アルコキシアル
   キル基のいずれかを表わす。〕で示されるアルコールと
   を反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４およびＲ＿５
   は前記と同様の意味を有する。 〕で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの製造
   方法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基のいずれかを
   表わし、Ｒ＿２はＲ＿１がメチル基の場合はメチル基を
   、Ｒ＿１が水素原子の場合は次の基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸ＿１，Ｘ＿２は同一または相異つて、水素原子
   、弗素原子、塩素原子、臭素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシメチル基を
   表わし、さらにＸ＿１とＸ＿２とが末端で結合して環を
   形成する場合も含まれる。 Ｒ＿３は水素原子またはエチニル基のいずれかを表わし
   、Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基のいずれかを
   表わす。Ｒ＿５はハロゲン原子で置換されていてもよい
   低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基
   、シクロアルケニル基、アラルキル基または低級アルコ
   キシアルキル基のいずれかを表わす。〕で示されるシク
   ロプロパンカルボン酸エステルを有効成分として含有す
   ることを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。