KR800001637B1 - 카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

카르복실산 에스테르의 제조 방법

본 발명은 다음과 같은 일반식(Ⅰ)

｛식중, X 및 Y중 하나는 카르보닐기이고, 이중 다른 하나는 메틸렌, 에틸리덴 또는 프로필리덴기이고, R은 저급 알킬, 3개 까지의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 또는 저급 알키닐기이고, R²는 다음과 같은 일반식

｛식중, R₃는 수소 원자 또는 메틸기이고, R₃가 수소 원자일 경우, R₄는 메톡시이미노메틸 또는 2,2-이치환비닐기(여기에서 치환제들은 메틸, 비닐, 불소, 염소 및 취소로 되는 군으로부터 선택하거나, 이치환제가 모두 테트라멘틸렌쇄를 형성해도 좋음)이고, R₃가 메틸기일 경우, R₄는 메틸기이고, R₅는 메틸, 메톡시, 불소, 염소, 취소 또는 3.4-메틸렌디옥시기이며, n는 1 또는 2임]으로 나타내는 기임｝으로 표시되는 신규한 카르복실산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 수종의 사이클로푸로판카르복실산 에스테르계 살충제가 알려졌으며, 이중 일부는 피레트럼 추출물 중에 존재한다.

현재 사용되고 있는 여러 가지의 살충제 중에서 이들피레트럼 추출물은 비위생적인 해충과 농작물 및 가정용원예수의 해충을 방제하는데 널리 사용되는데, 그 이유는 이 추출물이 다음과 같은 점에 있어서 살충제로서 매우 우수하기 때문이다. 이 피레트럼 추출물은 강력한 살충 효과, 포유 동물에 대한 저독성 및 해충에 대한 신속한 살충 효과를 가지며, 또한 해충들이 이 살충제에 대해 용이하게 내성을 갖지 않는다. 한편 이 피레트럼계 살충제는 다음과 같은 결점, 예를 들면 제조원가가 비싸기 때문에 이들의 사용 범위는 경제적인 면에서 제한을 받는다. 그리하여 다수의 동족체가 다수의 연구진에 의해 합성되었으나, 폭넓은 사용 및 효과와 비용사이의 관계면에서 천연 피레트린 또는 알레트린 보다 우수한 것은 극히 희소하다.

해충 방제제에 가장 중요한 것은 해충을 신속히 박멸 및 치사하여 해충에 의한 해를 방지하는 것이다.

본 발명자등은 전기한 바람직한 특성을 갖는 살충제에 대해서 예의 연구한 결과, 일반식(Ⅰ)의 신규한 카르복실산 에스테르가 비위생적인 해충 또는 응애류에 대한 박멸 효과 및 살충 및/또는 살응애 효과 면에서 우수하며, 또한 용이하게 합성할 수 있음을 발견했다. 이 에스테르의 합성을 이후에 설명한다.

일반식(Ⅰ)의 에스테르는 다음과 같은 일반식(Ⅱ)

(식중, R₁, X 및 Y는 상기한 것과 같으며, A는 하이드록실기 또는 염소 또는 취소 등의 할로겐 원자임)의 알코올 또는 그의 할로겐화물을 거의 등몰량의 다음과 같은 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)

(식중, R₃, R₄, R₅및 n는 상기한 것과 같음)의 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 적당한 반응조제 존재하에 반응시켜 수득한다. 전술한 반응성 유도체는 산할로겐화물, (혼합)산무수물, 알칼리금속염 및 유기 삼급 염기염을 의미한다. 일반식 Ⅱ (즉, A가 하이드록실기를 나타냄)의 알코올 또는 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 카르복실산을 사용하는 경우, 반응은 일반적으로 탈수를 촉진시키는 조건하에서 행한다. 즉, 알코올을 약 10℃ 및 사용한 용매의 비점사이의 온도에서 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르 등의 적당한 용매 중에서 디사이클로헥실카르보디이미드 등의 탈수제 1몰 이상의 존재하에 카르복실산과 반응시키며, 일 반응을 30분 내지 약 1일 동안 지속한다. 일반식(Ⅱ) (즉, A가 하이드록실기를 나타냄)의 알코올 및 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 산 할로겐화물, 적합하기로는 염화물 또는 취화물을 사용할 경우, 이 반응은 약 0℃ 및 사용한 용매의 비점 사이의 온도에서 1몰 이상의 산 수용체, 예를 들면 피리딘 또는 트리에틸아민등의 유기삼급 아민 존재하에 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르 등의 적당한 용매 중에서 행한다. 이 반응은 반응 물질을 혼합한 직후에 성취된다.

산할로겐화물 대신에 (혼합) 산무수물을 사용하는 경우, 이 반응은 전기의 방법과 동일한 방법으로 행하지만 예외로 이 반응은 더 서서히 성취되며, 고온에서 행하는 것이 좋다.

일반식(Ⅱ) (즉, A가 염소 또는 취소를 나타냄)의 할로겐화물을 사용하는 경우, 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 카르복실산은 알칼리 금속염 또는 유기 삼급 염기염의 형태로 사용하거나 또는 상응하는 염기와 함께 반응계에 부가할 수 있다.

이 방법에서, 벤젠 또는 아세톤 등의 용매를 사용하고, 용매의 비점 또는 그 이하의 온도로 반응계를 가열하는 것이 적합하다.

일반식(Ⅱ) (즉, A가 하이드록실기임)의 알코올은 다음과 같은 일반식(Ⅴ)의 적당한 히단토인을 포름알데히드 또는 그의 균등물(예, 파라포름알데히드)과 반응시켜 용이하게 수득한다(이와 유사한 반응이 베일(Bell) 21.475에 기재되어 있음).

본 발명에서 사용하는 A가 하이드록실기를 나타내는 일반식(Ⅱ)의 히단토인 N-메틸롤의 댜표적인 예를 아래에 나타났다.

A가 염소 또는 취소 등의 할로겐 원자를 나타내는 일반식(Ⅱ)의 할로겐화물은 일반식(Ⅱ)의 알코올을 할로겐화제(예, 팔염화인, 삼화인, 삼취화인, 염산, 취화수소산, 염화티오닐)와 반응시켜 용이하게 얻는다(유사 반응이 베일 21,476에 기재되어 있음).

다음에 합성 반응의 예를 표준법을 참조하여 기술한다.

A. 알코올과 카르복실산 할로겐화물 사이의 반응법 알코올 0.05몰을 3배 용적의 건조 벤젠 중에 용해시키고, 여기에 피리딘 0.075몰을 부가했다. 이와 분리해서, 카르복실산 염화물 0.053몰을 3배 용적의 건조 벤젠 중에 용해시키고, 이 용액을 발열 반응이 시작할 때에 전자의 용액에 한찌번에 부가했다. 이것을 기밀 상태에서 철야 방치한 후에, 소량의 물을 부가하여 침전된 피리딘 염화수소물을 용해시키고, 수용액 층을 분리했다. 유기층을 5%염산 수용액, 탄산수소나트륨으로 포화시킨 수용액 및 염화나트륨으로 포화시킨 수용액으로 점진적으로 세척한 다음에 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 벤젠 용액을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 목적물 에스테르를 얻었다.

B. 알코올과 카르복실산 사이의 탈수 반응법

알코올 0.05몰과 카르복실산 0.05몰을 3배 용적의 벤젠 중에 용해시켜 혼합하고, 여기에 디사이클로헥실카르보디이미드 0.08몰을 부가하고, 이어서 기밀 조건에서 철야 방치했다. 다음날, 반응용액을 환류하에서 2시간 동안 가열시켜 반응을 종료하고, 냉각하고 여과해서 침전된 디사이클로헥실우레아를 분리했다. 그 후에, 표준법 A와 동일한 방법으로 처리하여 목적 화합물을 얻었다.

C. 알코올과 카르복실산 무수물 사이의 반응

알코올 0.05몰을 3배 용적의 톨루엔 중에 용해시키고, 여기에 카르복실산무수물(카르복실산과 초산 무수물로부터 합성했음) 0.05몰을 부가했다. 반응 용액을 환류하에 3시간 동안 가열시키고, 이어서 용액을 감압하에서 증류시키거나 또는 5% 수산화나트륨으로 중화시켜 부산물로서 카르복실산을 회수했다. 그 후에, 표준법 A와 동일한 방법으로 후처리하여 목적 화합물을 얻었다.

D. 알코올 할로겐화물과 카르복실산염 사이의 반응법

할로겐화물 0.05몰 및 카르복실산 0.06몰을 3배 용적의 아세톤 중에 용해시키고, 여기에 3배 용적의 아세톤 중에 용해시킨 트리에틸아민 0.08몰의 용액을 교반하면서 15∼20℃의 온도에서 서서히 적가했다. 부가 종료 후, 반응 용액을 2시간 동안 환류시켜 반응을 종료했다. 냉각 후, 침전된 트리에틸아민 염화수소물을 여거하고, 여액을 감압하에서 아세톤으로부터 유리시켰다.

잔류액에 3배 용적의 벤젠을 부가하고, 표준법 A와 동일한 방법으로 후처리하여 목적하는 에스테르를 얻었다.

이 표준법에 의한 합성 반응의 대표적인 예를 다음에 설명한다.

[합성예 1]

(표준법 A에 의한 실시예)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸알코올 8.4g을 벤젠 26㎖와 피리딘 6g의 혼합물에 용해시키고, 여기에 벤젠 36㎖중에 용해시킨 dl-시스, 트란스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐) 사이클로프로판카르복실산 염화물 12.0g의 용액을 교반하면서 적가했다. 철야 방치후, 소량의 물을 부가하여 침전된 피리딘 염화수소물을 용해시키고, 생성되는 두층을 서로 분리시켰다. 유기층을 5%염산 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 및 염화나트륨으로 포화시킨 수용액으로 점진적으로 세척한 다음에 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 벤젠 용액을 농축시키고, 실리카겔 크로마토그라피로 정제했다. 수량 16.7g (93.0%),

1.5341

원소분석

실측치 C 50.41% H 4.32% N 7.62%

계산치 50.15 4.49 7.80

[합성예 2]

(표준법 B에 의한 실시예)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸알코올 8.4g 및 디-트란스-2,2-디메틸-3-(2-메틸부탄디에닐)-사이클로프로판카르복실산 9.0g을 벤젠 52㎖중에 용해시키고, 여기에 디사이클로헥실카르보디이미드 16.5g을 교반하에 부가하고, 이어서 철야 방치했다. 다음날, 반응용액을 환류하에 2시간 동안 가열시킨 뒤 냉각했다. 침전된 디사이클로 헥실우레아를 여거하고, 용매를 농축했다. 그 후에 합성예 1과 동일한 방법을 행했다. 수량 11.1g (67.3%).

1.5373.

원소분석

실측치 C 65.19% H 6.78% N 8.40%

계산치 65.43 6.71 8.48

[합성예 3]

(표준법 C에 의한 방법)

1-알릴-3-히단토이닐메틸알코올 8.5g을 톨루엔 26㎖ 및 피리딘 6g과의 혼합물 중에 용해시키고, 여기에 α-(4-클로로페닐) 이소발레르산무수물 20.4g을 부가하고, 이어서 환류하에 3시간 동안 가열했다. 냉각 후에, 수득된 톨루엔 용액을 5% 수산화나트륨으로 추출하여 부산물로서 생선된 카르복실산을 제거하고, 이어서 염화나트륨으로 포화시킨 수용액으로 세척했다. 그 다음에 톨루엔 용액을 농축한 다음에 합성예 1과 동일한 방법으로 행했다. 수량 13.0g(71.0%),

1.5357

원소분석

실측치 C 58.92% H 5.77% N 7.49%

계산치 59.26 5.80 7.68

[합성예 4]

(표준법 D에 의한 방법)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸클로라이드 9.3g 및 dl-트란스-2,2-디메틸-3-사이클로펜틸리덴 메틸사이클로프로판카르복실산 11.7g을 아세톤 63㎖중에 용해시키고, 여기에 아세톤 15㎖중에 트리에틸아민 8.1g을 용해시킨 용액을 적가했다. 반응 혼합물을 서서히 가열시켜 2시간 동안 환류시켰다. 냉각 후 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여거하고, 여액에 물과 벤젠을 첨가하고, 이어서 이것을 흔들어 주어 두층으로 분리했다. 유기층을 5%수산화나트륨 수용액 및 염화나트륨으로 포화시킨 수용액으로 세척하고, 이어서 용매를 농축했다. 그후에, 합성예 1과 동일한 방법으로 행했다. 수량 10.7g(62.1%),

1.5172

원소분석

실측치 C 66.30% H 7.08% N 8.39%

계산치 66.26 7.02 8.13

일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)으로 표시되는 본 발명의 카르복실산에스테르는 신규한 화합물이며, 다음의 대표적인 예로 나타낸 바와 같지만, 이 에스테르에 한정하는 것이 아니다.

일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 에스테르 중에, 카르복실산의 입체 배열에 의한 입체이성체와 산의 비대칭 탄소원자에 의한 광학이성체가 있으나, 이들 이성체는 모두 본 발명의 범위내에 해당된다.

화합물번호

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐 사이클로프로판카르복실레이트

(dl-시스, 트란스에스테르:

1.5341. 방법 A)

(d-트란스에스테르:

1.5328. 방법 A)

1-알릴-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카르복실레이트

(dl-히스, 트란스에스테르:

1.5303, 방법 A)

1-프로필-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판카르복실레이트

(dl-시스, 트란스에스테르:

1.5288, 방법 A)

2-프로파르길-1-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판카르복실레이트

(dl-히스, 트란스에스테르:

1.5365. 방법 A)

3-알킬-1-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카르복실레이트

(dl-히스, 트란스에스테르:

1.5290, 방법 A)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로메틸)-사이클로프로판카르복실레이트

(d-트란스에스테르:

1.4925 방법 A)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸메틸크리산테메이트

(d-트란스에스테르:

1.5135 방법 D)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-사이클로-펜틸리덴메틸사이클로프로판카르복실레이트

(dl-트란스에스테르:

1.5172, 방법 D)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2,3,3-테트라메틸렌 사이클로프로판카르복실레이트

(m.p.86∼93℃, 방법 C)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-부탄디에닐)사이클로프로판카르복실레이트

(dl-트란스에스테르:

1.5373, 방법 B)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)사이클로프로판카르복실레이트

(dl-트란스에스테르:

1.5925, 방법 A)

(dl-트란스에스테르:

1.5921, 방법 A)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-메톡시-이미노메틸사이클로프로판카르복실레이트

(d-트란스에스테르:

1.5175, 방법 D)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 α-(4-클로로페닐)-이소발레레이트

(

1.5377, 방법 C)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 α-(3-클로로페닐)-이소발레레이트

(

1.5391, 방법 C)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 α-(4-메틸페닐)-이소발레레이트

(

1.55257, 방법 C)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 α-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-이소발레레이트

(

1.5371, 방법 C)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 α-(4-메톡시페닐)-이소발레레이트

(

1,5290, 방법 A)

1-알릴-3-히단토이닐메틸 α-(4-브로모페닐)-이소발레레이트

(

1.5423, 방법 A)

1-프로파르길-3-히단토이닐메틸 α-(3,4-디클로로페닐)-이소발레레이트

1-알릴-3-히단토이닐메틸 α-(4-클로로페닐)-이소발레레이트

(

1.5357, 방법 C)

3-프로파르길-1-히단토이닐메틸 α-(4-플루오로페닐)-이소발레레이트

(

1,4478, 방법 A)

1-프로파르길-5-메틸-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐) 사이클로프로판카르복실레이트

1-프로파르길-5-메틸-3-히단토이닐메틸크리산테메이트

1-프로파르길-5-에틸-3-히단토이닐메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐) 사이클로프로판카르복실레이트

일반식(Ⅰ)으로 표시되는 본 발명의 화합물은 집파리(Musca domestica), 모기(Culex spp., Aedes spp 및 Anopheles spp.) 및 바퀴벌레(Blattela spp. 및 Periplaneta spp.)등의 비위생적인 해충 및 응애류에 대해 매우 신속한 효과를 나타낸다. 또한, 이 화합물은 열구류(Laodelphex striatellus, Sogatella furcifera 및 Nilaparvata lugens), 매미충(Nephotettix spp.), 굼벵이(Spodoptera spp.) 배추좀나방(Plutella xylostella) 토르토릭스(Tortricidae), 진딧물(Aphididae), 줄기좀(Chilo spp. 및 Tryporyza app.) 및 응애류(Tetranychus spp., Panonychus spp. 및 Oligonychus spp.), 등의 농작물에 대한 해충 뿐만 아니라 곡식 진드기(Tyrophagus dimidiatus), 화랑곡나방(Plodia interpunctella) 쌀바구미(Sitophilus zeamais) 등의 저장곡식에 대한 해충 및 응애류와 동물 기생 라이스(Anoplura) 및 진드기(Ixodidae)등을 방제함에 있어서 매우 효과적이다.

이 화합물은 다음과 같은 기타 해충류 및 응애류를 방제하는데 효과적이다. Onychiurus yagii, Ctenolepisma villosa, Conocephalus spp., Teleogryllus spp., Gayllotalpa africana, Locusta migratoria, Oxya spp., Coptotermes formosanus, Menopon gallinae, Damalinia spp., Pediculus humanus, Thripidae, Eurydema rugosa, Eysarcoris spp., Halyomorpha missa, Lagymotomus elongatus, Nezara spp., Cletus spp., Lyga. eidae, Dysdercus spp., Stephanitis spp, Psyllidae, Aleyrodidae, Pseudococcidae, Coccidae, Diaspidae, Hepialidae, Tinea spp., Psychidae, Lyonetidae, Gracilariidae, yponomeutidae, Aegeriidae, Cnaphalocrois medinalls, Galleria mellonella, Ostrinia spp., Heterogeneidae, Geometridae, Lasiocampidae, Lymantriidae, Notodontidae, Adris spp., Agrotis spp., Apatele spp., Heliothis spp., Leucania spp., Mamestra spp., Oraesia spp., Plusia spp., Sesamia spp., Arctiida, Sphingidae, Parnara guttata, Papilio spp., Pieris spp., Lampides boeticus, Elateridae, Buprestidae, Dermestes spp., Lyctus spp., Anobiidae, Bostrychidae, Epilachna spp., Tenebrio spp., Cerambycidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Curculionidae, Attelabidae, Scolytidae, Scarabaeidaeidae, Tenthredinidae, Cynipidae, Simuliidae, Calliphoridae, Hypodermaspp., Gasterophilis spp., Trypetidae, Drosophilidae, Agromyzidae, Pulicidae 등). 또한 본 발명의 화합물은 해충류 및 응애류를 박멸내지는 치사시킬 뿐만 아니라 격퇴 및 추방시키는 효과를 갖는다.

일반식(Ⅰ)의 화합물을 살충제 및 살응해제로 제제하기 위해, 이 화합물은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 살충제 및 살응해제용 통상의 보조제를 사용하여 종래의 피페트로이드 등의 적당한 제제 형태로 제제 할 수 있다. 제제 형태로서, 오일분무제, 유화농제, 산제, 에어로졸제, 수화성 분말제, 과립제, 유인제를 함유하는 모기코일, 말상 또는 고상미끼와 같은 가열 또는 비-가열식 훈중제를 들수가 있다.

병 발명의 화합물을 두 개 이상 혼합 사용함으로써, 보다 강력한 살충 및/또는 살응애 효과가 발휘될 수 있다. 본 발명 화합물의 살충 및/또는 살응애 효과는 α-[2-부톡시(에톡시)]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(이후 피페로닐부톡사이드라고 함). 1,2-메틸렌디옥시-4-[2-(옥틸설피닐)프로필] 벤젠(이후 술폭사이드라고 함). 4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1,3-디산(이후 술폭산이라고 함), N-(2-에틸헥실)-비사옥클로[2,2,1]헵-5-N-2,3-타엔디카르복스이미드이후 MGK-264라이 함), 옥타클로로디프로필에테르(이우 S-421이고고 함) 및 이소보르닐티오시아노아세테라트(이후 Thanite라고 함) 등의 피레트로이드용 공지의 상승효과제 또는 알레트린 또는 피레지린용공지의 상승효과제와 혼합함으로트 증가될 수 있다.

일반적으로, 카르복실산써스테르는 광선, 열 및 산화에 대한 내성이 좋지 못한 경향이 있다. 그리하여, 더 안정한 좋과를 갖는 조성물은 적당량의 안정제, 예효들면, 항산화제 또는 UV흡수제, 예로서 페놀유도체(에, 2,6-di-삼급-부틸-4-메틸페놀), 비스페놀유유체, 아릴아민류(예, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프탈아민, 페네도딘과 아세톤과의 농축물) 및 필요에 따라 티조페논 화합물을 첨가하여 수득할 수 있다.

부차적으로, 본 발명의 화합물은 알레트린, N-(크리산템옥시메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드(이후 테트라메트린이라고 함), 5-벤질-3-푸릴메틸프리산테메이트(이후 레스메트린이라고 함), 5-페녹시벤질크리산테메이트(이후 페노트린이라고 함), 5-프로파르길푸르푸릴크리산메이트 및 2-메틸-5-프로파르길-3-프릴메틸크리산테메이트; 그의 d-트란스-또는 d-시스, 트란스-크리산템산에스테르; 피레트럼추출물; d-알레트롤론의 d-트란스-또는 d-시스, 트란스-크리산템산에스테르 3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카르복실레이트, α-시아노-3-페녹시벤질-2′,2′-디메틸-3′-(2,2-디클로비닐)사이클로프로판카르복실레이트, α-시아노-3-페녹시벤질 2′,2′,3′,3′-테트라메틸사이클로프로판카르복실레이트, α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)이소발레레이트 및 기타 공지 사이클로프로판카르복실산에스테르; 유기인계 살충제, 예로 0,-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐)-스스포로티오에이트(이후 훼니트로티온이라고 함), 0,0-디메틸-0-4-시아노페닐포스포로티오에이트(이후 시아노포스라고 함), 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)포스페이트, 훼니티온, 펜토에이트, 말라티온, 살리티온디프테렉스 및 디아지논; 카르바메이트형제, 예로 1-나프틸-N-메틸카르바메이트, 3,4-디메틸페닐-N-메틸카르바메이트, 3-메틸페닐-N-메틸카르바메이트, 2-이소프로폭시페닐-N-메틸카르바메이트 및 S-메틸-N-(메틸카르바모일옥시)티오아세토이미데이트; N′(2-메틸-4-클로로페닐)-N,N-디메틸포름아미딘(이후 클로로디메포름이라고 함); 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판하이드로클로라이드 기타 살충제, 살진균제, 살선충제, 살응애제, 식물생장조정제, 살균제, 곤충호르몬동족체, 제초제, 비료 또는 기타 농약등의 기타 유효성분과 혼합해서 우수한 효과를 갖는 다목적 조성물로 제제할 수 있다. 또한, 혼합에 의한 상승효과가 또한 기대될 수 있다.

다음에, 이 살충제 및 살응애제의 제제는 다음의 제제예에서 설명될 것이다.

본 발명에 의한 살충 및/또는 살응애제는 0.001내지 80.0중량%, 적합하기로는 0.01내지 50중량%의 유효성분을 함유한다.

[제제예 1]

본 발명 화합물(1)내지 (24) 각각 0.2부를 케토신에 용해시키고, 케토신으로 100부로 만들었다. 그리하여, 각 화합물의 오일분무제를 수득했다.

[제제예 2]

본 발명 화합물(7) 0.05부 및 피페로닐부톡사이드 0.25부를 혼합하고, 케토신에 용해시키고, 케토신으로 100부로 만들었다. 그리하여, 화합물의 오일분무제를 수득했다.

[제제예 3]

본 발명 화합물(1)내지 (24) 각 20부에 비이온성 계면활성제 및 음이온계면 활성제와의 혼합물 15부 및 키실렌 65부를 부가하고, 이 혼합물을 잘 교반하여 용액을 만들었다. 그리하여, 각 화합물의 유화농제를 수득했다.

[제조예 4]

본 발명 화합물(2),(4),(7),(8),(9),(12),(13),(16) 및 (20) 각 10부에 S-421 20부, 비이온계 면활성제 및 음이온 계면활성제와의 혼합물 15부 및 키실렌 55부를 부가했다. 이 혼합물을 잘 교반하여 용액을 만들었다. 그리하여, 각 화합물의 유화농제를 수득했다.

[제조예 5]

본 발명 화합물(13) 0.1부, 테트라메트린 0.2부, 키실렌 6부 및 방취케토신 7.7부를 잘 혼합하여 용액을 만들었다. 이 용액을 애어러졸 용기를 넣었다. 밸브부분을 용기에 부착한 후에, 추진제(액화석유가스) 85부를 밸부를 통에 가압하에 그 안에 충전했다. 그리하여, 화합물의 애어로 졸을 수득했다.

[제조예 6]

본 발명 화합물(9) 0.3부, 3-페녹시벤질-d-시스, 트란스-크리산테메이트 0.1부, 키실렌 7부 및 방취케로신 7.6부를 잘 혼합하여 용액으로 만들었다. 또한, 화합물(6)의 d-트란스산 이성체 0.3부, 테트라메트린 0.1부, 키실렌 7부 및 방취케토신 7.6부를 잘 혼합하여 용액을 만들었다. 각 용액을 애어러졸 용기에 충전하고, 제조예 5와 동일한 방법으로 처리했다. 그리하여, 각 화합물의 애어러졸을 수득했다.

[제조예 7]

본 발명 화합물(8) 0.2부, 알레트린의 d-트란스-크리산템산에스테르 0.1부, 키실렌 7부 및 방취케로신 7.7부를 잘 혼합하여 용액을 만들었다. 또한, 화합물(11)의 d-트란스산 이성체 0.2부, 레스메트린 0.2부, 키실렌 7부 및 방취케토신 7.6부를 잘 혼합하여 용액을 만들었다. 각 용액을 애어러졸 용기중에 충전하고, 제조예 5와 동일한 방법으로 처리했다. 그리하여, 각 화합물의 에어러졸을 수득했다.

[제조예 8]

본 발명 화합물(1) 및 (11)의 d-트란스산 이성체 각 0.6g에 BET 0.4g을 부가하고, 이 혼합물을 메탄올 20㎖에 용해시켰다. 각 용액을 타부분말(Machilus thunbergii의 분말), 피레트럼마르크 및 목분을 3 : 5 : 1의 비율로 함유하는 모기 코일담체 99g과 균일하게 혼합한 다음에 메탄올을 증발시켰다. 각 잔류물에 물 50㎖를 부가하고, 모기 코일을 성형한 다음에 건조시켰다. 그리하여, 각 화합물의 모기 코일을 수득했다.

[제조예 9]

본 발명 화합물(3),(5),(6),(9),(12) 및 (16) 각 0.15g에 알레트린의 d-트란스크리산템산 0.2g을 부가하고, 이 혼합물을 에탄올 20㎖에 용해시켰다. 각 용액을 모기 코일담체 99.65g과 균일하게 혼합하고, 이어서 메탄올을 증발시켰다. 각 잔류물에 물 150㎖를 부가하고, 이 혼합물을 잘 반죽하여 모기 코일을 성형한 다음 건조시켰다. 그리하여, 각 화합물의 모기 코일을 수득했다.

[제조예 10]

본 발명 화합물(6) 및 (14) 0.1g에 BHT 0.1g 및 피페로닐부톡사이드 0.1g을 부가하고, 각 혼합물을 적당량의 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 3.5㎝×1.5㎝×0.3㎝(두께)의 여과지에 균일하게 흡수했다.

그리하여, 가열판상에서 가열시키기 위한 섬유상 훈증제를 수득했다. 섬유상 담체로서, 석면용 펄프 플레이트(예, 여과지)와 동일한 효과를 갖는 것을 사용했다.

[제조예 11]

본 발명 화합물(1)의 d-트란스산 이성체 0.02g에 5-프로파르길푸르푸릴 dl-시스, 트란스-크리산테메이트 0.05g 및 BHT 0.1g을 부가하고, 이 혼합물을 적당량의 클로로포름에 용해시켰다. 용액을 이어서 3.5㎝×1.5㎝×0.3㎝(두께)의 여과지에 균일하게 흡수했다. 그리하여 가열판에서 가열시키는 섬유상 훈증제를 얻었다.

[제제예 12]

본 발명 화합물(3),(5),(7),(9),(12),(16),(17),(19) 및 (20) 각 20부에 훼니트로티온 10부와 비이온성 계면활성제 및 음이온 계면활성제와의 혼합물 5부를 부가하고, 이어서 혼합했다. 그 다음에 각 혼합물을 300메슈 규조토 65부와 잘 혼합하고 한편으로 모르타르중에서 잘 저어주었다. 그리하여, 각 화합물의 수분말을 얻었다.

[제제예 13]

본 발명 화합물(5),(7) 및 (13) 각 1부에 3-메틸페닐-N-메틸카르바메이트 2부를 부가하고, 이 혼합물을 300메슈 활석 97부와 잘 혼합한 다음에 모르타르중에서 잘 저어준 다음에 아세톤으로 유거했다. 그리하여, 각 화합물의 산제를 수득했다.

[제제예 14]

본 발명 화합물(2),(8),(11),(15) 및 (18) 각 3부에 리그닌 술포네이트 유도체 5부 및 점토 92부를 부가하고, 이 혼합물을 잘 혼합하고 한편으로 모르타르 중에서 저어주었다.

이어서, 혼합물을 이 혼합물 중량의 10%의 물과 잘 혼합하고, 조립기로 입상화한 다음에 공기로 건조시켰다. 그리하여, 각 화합물의 입자를 수득했다.

[제제예 15]

본 발명 화합물(4),(5),(7),(13) 및 (20) 각 2부에 시아노포스 2부, 리그닌술포네이트 유도체 5부 및 점토 91부를 부가하고, 각 혼합물을 잘 혼합하고 한편으로 모르타르 중에서 저어주었다.

그 다음에, 혼합물을 이 혼합물 중량의 10%양의 물과 잘 혼합하고, 조립기로 입상화하고, 공기로 건조시켰다. 그리하여, 각 화합물의 미립자를 수득했다.

[제제예 16]

본 발명 화합물(1)의 d-트란스산 이성체 0.1부, 알레트린의 d-트란스산 이성체 0.2부 및 방취케로신 11.7부 및 유화체, 즉 계면활성제(지방산의 글리세라이드) 1부를 잘 혼합하고, 이것을 50부의 순수한 물로 유화시켰다. 이어서 이 유화액을 애어로졸 용기에 채우고 여기에 방취부탄과 방취프로판 3 : 1의 혼합물 35부를 부가했다. 그리하여, 수성계 애어로졸제를 수득했다. 다음에, 이 에스테르의 제조 및 이에스테르의 살충 및 살응애 효과를 다음의 실시예에서 더 구체적으로 설명한다.

[실험예 1]

10% 유화농제를 제조예 3과 같이 제조했다. 직경 5.5㎝의 폴리에틸렌컵의 저부에 동일한 크기의 여과지를 놓았다. 각 유화농제의 200배 묽은 수용액 0.75㎖(500ppm상당)을 여과지에 적가하고, 먹이로서 슈크로오스 30㎖을 균일하게 부가했다. 10마리의 집파리 암컷성충(Musca dumestica)을 컵에 넣고, 이어서 이 컵에 덮개를 덮어주었다. 48시간 후에, 죽은 파리와 살아있는 파리를 검사하여 사망률을 구했다(4회 반복시험).

[실험예 2]

본 발명 화합물 각 0.1부를 케토신에 용해시키고, 케토신으로 100부의 용적을 만들었다. 그리하여, 각 화합물의 오일분무제를 수득했다. 10마리의 북부산 집모기 암컷 성충(Culex pipiens pallens) 및 10마리의 집파리 성충(Musca domestica)을 (70㎝)³글라스 챔버에 넣었다. 오일 분무제 0.7㎖를 사용하여, 일정시간 경과후의 박멸된 곤충의 수효를 계산했다. KT₅₀치를 휘니의 도해법(Finney’s graphic method)에 의해 3회 시험을 반복하여 평균 박멸비로부터 얻었다. 10분 후에, 박멸된 해충을 모아서 회수 용기에 옮기고, 5% 설탕용액을 부가했다. 24시간 후에, 죽은 모기와 살아있는 곤충을 검사했다.

[실시예 3]

10마리의 북부산 집모기 암컷 성충(culex pipiens pallens)을 (70㎝)³글라스 챔버에 넣어 주었다. 제제에 1에서 제제한 오일분무제 0.7㎖를 각각 분무하고, 분무후 10분경에 박멸된 모기의 수효를 계산했다.

[실시예 4]

제제예 2에서 제제한 오일분무제 각 5㎖를 캄벨의 회전 테이블법 비누 및 위생화학품, 제14권, 제6호, 119(1938)참조)에 의해 분무하고, 그룹당 약 100마리의 집파리성충(Musca domestica)을 사용했다. 집파리성충을 10분동안 하강연무에 노출시켰다. 박멸된 해충의 수효를 분무 10분 후에 계산하고, 24시간 후에 사망률을 계산했다.

[시험예 5]

제제예 3에 의해 제제한 유화농제 각각을 100,0000부의 물로 희석했다. 이와같이 제제한 각 시험용액 200㎖를 300㎖ 글라스 비이커에 넣고, 여기에 30마리의 완전히 성장한 북부산 집모기(Culex pipiens pallens)을 넣었다. 다음날, 유충의 90%이상이 각 경우에 치사했다.

[실험예 6]

도제예 5,6,7 및 16에 의해 제제한 각 애어로졸의 집파리 성충(Musca domestia)에 대한 살충효과를(16ft)³피이트 그라디 챔버를 사용하여 애어로졸 시험법(비누 및 특정화학품, 블투북, 1965)에 의해 시험했다. 그리하여, 이 애어로졸로 80%이상의 파리가 분무 15분 후에 박멸되었고, 다음날 70%이상의 파리가 치사되었다.

[실험예 7]

약 50마리의 북부산 집모기 암컷 성충(Culex pipiens pallens)을 (70㎝)³글라스 챔버에 넣고, 여기에 전지형 소형 전기팬(날개 직경 13㎝)을 놓고, 작동시켰다.

제제예 8 및 9에 의해 제제한 모기코일 각 0.1g을 그 일단부에 점화시켜 챔버의 저부 중심부에 놓았다. 이 모기코일로, 20분이내에 90%이상의 성충이 박멸되었고, 80%이상의 성충이 다음날 치사되었다.

[실험예 8]

10마리의 독일산 바퀴벌레 성충(Blattella germanica)을 먹이와 물을 공급한 합판제 삼각 프리즘형 셀터(shelter)에 넣어 주었다. 바퀴벌레가 들은 셀터를 글라스챔버(70㎝)³에 넣고 상부를 개방시키고, 이 챔버에 각 화합물의 0.1 오일분무제 0.7㎖를 사용했다. 일정시간 경과한 후에, 추방된 바퀴벌레의 수효를 계산했다.

[실험예 9]

약 50마리의 집파리성충(Musca domestica)을 글라스챔버(70㎝)³에 넣고, 여기에 전지형 소형 전기팬(날개 직경 13㎝)을 설치하여 작동시켰다.

제제예 10 및 11에 의해 제제한 각 훈증제를 챔버내의 가열판에 놓고 훈증했다. 이 훈증제로 20분이내 90%이상의 집파리가 박멸되었다.

[실험예 10]

직경 10㎝의 화분에 3내지 4 및 단계의 벼모종 약 20개를 성장시키고, 제제예 13에 의해 제제한 각 산제를 벨자아 산포기(Bell jar duster)에 의해 10are당 3㎏의 사용비율을 산포했다. 산포 후에, 각 화분에 철망을 덮었고, 여기에 20∼30마리의 끝동매미충(Nephotettix cincticeps)을 넣어 주었다. 24시간 후 죽은 것과 살아있는 것을 관찰하여, 각 경우에 80%이상의 사망률을 수득했다.

[실험예 11]

물 10ℓ를 14ℓ용 폴리프로필렌제 물통에 넣고, 여기에 제제예 14에 의해 제제한 과립제 1g을 넣었다. 1일 후이 물에 완전히 성장한 약 100마리의 북부산 집모기유충(Culex pipens pallens)을 넣어 주었다. 죽은 것과 살아있는 것을 관찰하여 각 경우에 90%이상의 유충이 24시간내에 치사했음을 발견했다.

[실험예 5]

화종 후 9일 경과한 화분에 심은 강남콩(초기 잎단계)의 잎에 카아민진드기 암컷성충(Tetranychus cinnabarinus)을 잎당 10∼15마리의 비율로 감염시켜 27℃의 일정한 온도에서 1주동안 사육했다. 그 다음에, 다수의 카아민 진드기가 여러 가지의 성장단계로 성장됨을 발견했다. 이때에 제제예 13에 의해 본 발명 화합물(2),(6),(8),(9) 및 (13)으로 제제한 각 유화농제의 200배 희석수용액을 터언 테이블로 화분당 10㎖의 비율로 분무했다. 10일후, 진드기에 의한 강남콩의 상해율을 관찰한 결과 그 상해정도가 각 경우에 심했음을 발견했다.

Claims (1)

1. 다음과 같은 일반식

   

   의 알코올 또는 그의 할로겐화물을 다음과 같은 일반식

   

   의 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 반응시켜 다음과 같은 일반식

   

   의 신규 카르복실산에스테르를 제조하는 방법. 상기 식에서, X 및 Y중 하나는 카르보닐기이고, 이중 다른 하나의 메틸렌, 에텔리델 또는 프로필리델기이고, R₁은 저급알킬, 3개까지의 탄소원자를 갖는 저급알케닐 또는 저급알키닐이고, R₂는 다음과 같은 일반식

   

   [식중, R₃는 수소원자 또는 메틸기이고, R₃가 수소원자일 경우, R₄는 메톡시이미노메틸 또는 2,2-이치환비닐기(여기에서 치환제들은 메틸, 비닐, 불소, 염소 및 취소로 되는 군으로부터 선택하거나, 이 치환체가 모두 테트라메틸렌쇄를 형성해도 좋음)이고, R₃가 메틸기일 경우 R₄는 메틸기이고, R₅는 메틸, 메톡시, 불소, 염소, 취소 또는 3,4-메틸렌디옥시기이며, n는 1 또는 2임]으로 나타내는 기이다.