JPS5896047A - カルボン酸エステルおよびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一ト″記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エ
ステル、その製造法およびそれを有効成分として含有す
る殺虫一段ダニ剤に関するものであ凡４ 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素厘子−フッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはメチル基を表イ）シ、１・８は水
素原子まｆこは低級アルキル基を表わす。Ｒ４は水素原
子、シアノ基、エチニル基または１−プロピニル基を表
わす。 Ｒ・５は一般式 （１１） ％式％］： （ここに、１ｔ６は水素ｊ京子またはメチル基を表わし
、几６が水素原子の時、ｌ（・７はメチル、／Ｘ 基ｔｊ、るいは一般式一（ｊｊ−１＝　（・８、　また
はｊ量子または臭素原子を表わす。）を表わし。 凡６がメチル基を表わす時、　ｆｉｙもメチル基を表　
イ）す。 （１２） ＩＬｌｌおよびｌ（，１２は水素原子、ハロゲン原子、
メチル基、トリフルオロメチル基またはジフルオロメト
キシ基１１〕す。）を表わす。）で示される基を衣イ）
す。〕 殺虫、殺ダニ剤は農作物を加害する各種の害虫類を撲誠
することを通じ、農業生産を尚い水単に維持するｔコめ
に不可欠の生産資材である。 まｒコ、ｂＡ染注性病害多くは昆虫によって媒介される
が、これらを駆除することはノ＾害の蔓延を防止する上
でノμ冨に荷動であり一殺虫剤の使用はこの日１ｉソを
達するための紋もメｈ果的手段である。このように人類
が現在到達し、また将来至ると予想される尚い生能ボ準
を維持する上で、殺虫剤の來たず役割は非常に太きいも
のがある。 こうした目的に対応するため過去数多くのすぐれた殺虫
剤が創出され、使用されて、各々の分野で成果をあげで
きた。しかしながら、一方でＴ３　Ｌｌ　に、Ｄ　Ｊ）
　Ｔ　ｔｘどの有機塩累系殺虫剤は、これらに抵抗性を
手下ＨＥＭが出現しｔコことと、ｍ境ｉｔ５染性および
駆除対水外の穐々の生物に対する（１８） 毒性などの問題によって使用が著しく制約された。さら
にこれにかわるべき有機リン酸エステル系およびカーバ
メート系殺虫剤においても諸分野で批抗性害虫問題が深
刻化する兆を見せている実情があり、これらを背景とし
て新しくさらにすぐれた殺虫剤の）Ａｌ１出が待望され
ている。 ここですぐれた殺虫剤の具備すべき性質について考えて
みると−高い殺虫力を持つことは誂うまでもないが、今
日ではこれに曾せて人畜等対象外生物に毒性の低いこと
、非残留性で環境７ら注性の少ないことが強く望まれる
。天然ピレトリンは人畜に毒性が低くかつ野外環境条件
下で容易に分解されることから−Ｌ述した殺虫剤に求め
られる特性を一部備えてはいるが、有機リン酸エステル
、カーバメート剤に比べ相対的に殺虫力が劣り、さらに
あまりに速やかに分解するために残効性が乏しく、しか
も１％価である（ｆどの点が原因となり、家庭用殺虫剤
などの分野に険相が限定されている。こうした天然ピレ
トリンの欠点を涌う目的で本発明者らは数多くの研（１
４） 死を行ｒ

【つた結果、前記一般式（Ｉ）で示されるカル
ボン酸エステルが１．殺虫、殺ダニ効力が著しく趙く、
かつ速効的である。　２．残効性に富むが一方で何機塩
素系殺虫剤のようｌ【環境残留性はｔＣい。　８１人畜
に低毒。　４．有機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗
性の害虫に対しても中動を発揮する。 などの優れた性質を有することを見出し一本発明を完成
するに至っｔコ。 本発明化合物が特に有効な具体的害虫としては以下のよ
うｆｃものが挙げられる３゜１、　　７１ｅｍｉｐｔｅ
ｒａ　　（半翅目）１　）　ＤｅｌｐＨａｃｉｄａｅ（
ウンカ＃Ｉ）：例えば、Ｓｏｇａｔｅｌｌａｒｕｒｃｉ
ｆｅｒａ（セジｏウンカ１Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　　
ｌｕｇｅｎｓ（トヒイロウンカ）Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ
　　５ｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ（ヒメトビウシカ） ２）１−．１ｅｌｔｏｃｅｐｈａｌｉｄａｅ（＝＋ココ
バイ類：例えば＃０ｐｈｏｔｅｔｔｉｘ　　ｃｉｎｃｔ
ｉｃｅｐｓ　　（ツｑグロヨコバイ）。 １’ｅＬｔ、ｉｇｔつ１］ａ　　ｖｉｒｉｔｌｉｓ　（
オオヨコバイ）ＳＴｎａｚｕｍａ　　ｄｏｒｓａｌｉｓ
　　（イナズマヨコバイ）８）Ａｐｂｉｄｉ＋Ｉａｅ　
（アブラムシ類）：例えばＲｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｎ＋
ｎ　　ｐａｄｉ　　（ムギクビＬ／７ブラムシ）４）　
　Ｐｅｎｔａｔｏｍｉｄａｅ　（カメムシ類）：例えば
Ｎｅｚａｒａ　　ａｎｔｅｎｎａｔａ　（７オクサ：リ
メムシ）。 Ｅｙｓａｒｃａｒｉｓ　　ｖｅｎｔｒａｌｉｓ　　（シ
ラホシカメムシ）２、　　Ｌｅｐｉｄｏｐｔ、ｅｒａ　
　（鱗翅目）：例えばＡｒｃｈｉｐｓ　　ｆｕｍｉｆｅ
ｒａｎａ　（スプルースパッドワーム）（］＋ｉｌｏ　
　５ｕｐｐｒＯｓｓａｌ　ｉｓ　　（＝カメイチュウ）
ｒｉｕａｐｈａ　　１ｏｃｒｏｃｉｓ　　ｍｅｄｉｎａ
ｌｉｓ　（：）ブ／）（イガ）Ｇａｌｌｅｒｉａ　ｒｏ
ｅｌｌｏｎｅｌｌａ　　（バー）−ｊ　ツガ）Ｄｅｎｄ
ｒｏｌｉｌｎｕｓ　　５ｐｅｃｔａｂｉｌｉｓ　（マッ
カレハ）Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ　　ｎｅｕｓｔ、ｒｉａ
　　（オビカレハ）３．１】ｏｌｅｏｐｔｅｒａ　　（
鞘出目）：例えば（）ｎｌｅｒｎａ　　ｏｒｙｚａｅ　
（イネドロオイムシ）ＦＪｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ　　
ｓｑｕａｍｅ＋ｔｓ　　（イネ′ゾウムシ）４、　　　
Ｄｉｐｔｅｒａ　　（双翅目）：例えばＡｅｄｅｓ　　
ａｅ、（ｙｐｌ；ｉ　　（４ソタイシマカ）Ａｎｏｐｂ
ｅｌｅｓ　　８１）　　（ハマダラカノ一種）Ｈｕｌｅ
ｘ　　ｐｉｐｉｃｎｓ　　ｐａｌｌｃｎｓ　　（７）Ｊ
イエカ）Ａｇｒｏｍｙｚａ　　ｏｒｙｚａｅ　（イネハ
モグリバエ）５、Ｏｒｔ、ｈｏｐｔｅｒａ、　（直、引
目）：例えば（’）ｘｙａ　　ｙｅｚｏｅｎｓｉｓ　　
（コバネイナゴ）６、　　Ａｃａｒ　ｉｎａ　　（ダニ
目）二例えはＴｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　　ｃｉｎｎａｂ
ａｒｉｎｕｓ　　（＝セナミハダニ）Ｔｅｔｒａ＋１ｙ
ｃｈｕｓ　　ｕｒｔｉｃａｅ　　（ナミハダニ）（）ｌ
ｉｇｏｎｙｃｈｕｓ　　ｈｏｎｄｏｅｎｓｉｓ　　（ス
ギツバダニ）Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　　ｃｉｔｒｉ　　
（ミカンハダニ）本発明化合物は、一般式［） ％式％（ （ （） 〔式中＋　Ｒｓは前述と同じ意味を有する。〕で示され
るカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式佃） ４ 〔式中、１（，１，ル２．ＩＬｌ＋およびｌＬ４は前述
と同じ意味を１し、Ａは水紫基まｆコは塩累原子、臭（
１７） 素原子のようなハロゲン原子を表わす。〕で示されるア
ルコールまたはその反応性誘導体とを反応させる方法に
。Ｌす、またＲ４がシアノ基を表わす場合には一般式債
） 〔式中、１ｔ１．　Ｒ２およ（７Ｒａは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアルデヒドと一般式（Ｖ） （） １ −０−Ｒａ 〔式中、Ｒ５は前述とＩＮじ意味を有し−Ｙは塩素原子
まｔこは臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金属の青
酸塩を反応させる方法により、またＲ４がシアノ基を表
わし、　Ｒｓが一般式 （１８） 〔式中、Ｘは前述と同じ意味を表わす。〕で示される基
を表わす場ａには、一般式（２）〔式中−Ｒ１，Ｒ，２
、Ｒ８およびＸは前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを臭素化する方法により
収率よく得ることができる。 ここにｄう一般式（１１１で示されるカルボン酸の反応
性誘導体としてはカルボン酸ハライド、カルボン酸無水
物−カルホン酸の第８級有機塩基の塩マ１．：はカルボ
ン酸のアルカリ金属塩を挙げるζ、とが出来る。 ｌｆお２本発明に門る化合物にはアルコール成分および
酸成分の不斉炭素原子に基づく光学異性体が７ｆ−在す
るかぞれらも全て本発明に含まれる。 以°ドに本発明にＪ？けるカルボン酸エステルの製法の
概略を例示する。 （合成法ｈ　　）　　アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 一般式 ｃ式中、Ｉｔｌ、　Ｒ２，ＲａおよびＢ、４は前述と同
じ意味を表わす。〕 で示されるアルコールと一般式 （） ％式％ 〔式中−１ｔ１１およびＹは前述と１ｄじ意味を表わす
。−〕 でボされろカルボン酸ハライド、好ましくは酸クロライ
ドを不活性渚媒（例えばベンゼン−トルエン、エーテル
、ヘキサン等）中−脱＝　ｉ＋（例えばピリジン−トリ
エチルアミン））のドｔ＋−Ｖ内７１ｆａ−８０℃〜１
００℃にて８０分〜１０時間反応させてＬｌ的のエステ
ルを得る。 （台ｔａＭ１３　）　　アルコールとカルホン酸無水物
との反ル６による反応 一般式 〔式中、１（・ｓ　、　ｌＬ２．　Ｒａおよび几４は前
述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 ％式％ 〔式中、　ｌ（，５は前述と同じ意味を自する。）で小
されるカルホン酸無水物とを不活性浴媒（例えばベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、アセトン等）中、内温−２０
℃〜１００℃にて１時四〜１０時間１☆−ル６させて目
的のエステルを得る。 （合成法（３）　　アルコールとカルボン酸との反応に
よ（２ｌ　） るδ法 一般式 〔式中、　Ｒｘ　、　Ｒｇ　、　ＲｅおよびＢ・４は前
述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 （） ％式％ 〔式中、損は前述と同じ意味を有する。〕で示されるカ
ルホン酸とを脱水縮合剤（例えばジシクロへキシルカル
ボジイミド等）のイｒ在下不活性溶媒（例えばベンゼン
、トルエン、キシレン等）中、内温Ｏ℃〜１５０℃にて
３０分〜１０時間反応させて目的のエステルを得ル。 （合成法Ｄ）　　ハライドとカルポジ酸の第１級ａ機塩
基の塩と０）反応による方法 （２２） 一般式 凡４ 〔式中、Ｒ＋　、　Ｒ，２、ＲａおよびＲ４は前述と同
じｍ１ｌｌ’ｓ’し、２は）へロケン原子を表わす。〕
でホされるハライドと一般式 ％式％ 〔式中−几６は前述と同じ意味を有する。〕で示される
カルボン酸とを不活性溶媒ｎｉｌ、１ＬＧｆアセトン、
ベンゼン、ジオキサンｓ）中、第ａ級有機塩基（例えば
トリエチルアミン、トリメチルアミン等）存在下内温θ
℃〜１５０℃冬こてａＯ分〜１０時間反応させて目的の
エステルを得る。 （Ｒ６Ｄｉ　ａ　Ｅ　）　　　ハライドとカルボン酸の
アルカリ金属との反応による方法 一般式 〔式中、１１．１　、　Ｒ２，几ａ　、　Ｒ４オ、Ｊ：
　ｒＦ　Ｚ　Ｌｔ前述と同じ意味を有する。〕 で示されるハライドと一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ５は前述と同じ意味を有し−Ｍはアルカリ金
属を辰わず。〕 で示されるカルボン自費のアルカリ金）４塩とを水−不
活性溶媒（例えばトルエン、ヘプタン、ベンゼン等）の
２相系で相聞移動触媒（例えばテｔ・クーｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド等）の存在下内温０℃〜１５０℃にて３０
分〜１０時間反応さ・瞳で目的のエステルを得る。 （２６） （合成法ド）　　　アルデヒド、アルカリ金属の青酸塩
および酸ハライドとの反応による方法 （Ｆ−１） 〔式中、几１．　ｆＬ２およびＲ８は前述と同じ意味を
有する。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸塩および一
般式 ％式％ 〔式中ｊｌ　１Ｌ１１およびＹは前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるカルボン酸ハライドとを不活性溶媒（
例えばベンゼン、トルエン等）中、相聞移動触媒（例え
ばベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１
８−クラウン−６等）の存在下内温０℃〜１５０℃にて
８０分〜２０時間反応させて目的のエステルを得る。 （２６） （２４） ＜Ｆ−２＞ 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２および几８は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸塩および一
般式 ％式％ ｃ式中、　ＲｓおよびＹは前述と同じ意味を有する。〕 テ示されるカルボン酸ハライドとを水−不活性ｍ媒（例
えばベンゼン、ヘキサン、トルエン等）の２相系で相聞
移動触媒（例えばテトラ−［１−ブチルアンモニウムブ
ロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
等）の存在Ｆ内温０℃〜１００℃にて８０分〜ｌＯ時間
反ル６させて目的のエステルを？尋る。 （０ａ　　　） （合成法（））　　　エステルを臭素化する反応による
方法一般式 〔式中、　Ｒ１および几２は水系原子、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはメチル基を表わし、飾は水系原
子または低級アルキル基を表わし、Ｘは塩素原子または
臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルと臭素とを不活性溶媒（
例えば四塩化炭素、塩化メチレン、クロルベンゼン等）
中内温−８０℃〜１００℃にて８０分〜２０時間反応さ
せて目的のエステルを得る。 前述の合成法に従って合成した本発明カルボン酸エステ
ルを次に示す。 以上の方法により得られたカルボン酸エステルは必要に
応じてクロマトグラフィー等の手段により精製すること
ができる。 原料であるａ−シアノベンジルアルコールはアルデヒド
よりｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　（
！１１ｅｍｉｓｔｒｙｌ＋（０，Ｈｉｌｇｅｔａｙら）
８７５頁に記載の方法により容易に得られ、またハライ
ドはアルコールからハロゲン化リン、塩化チオニル等の
ハロゲン化剤を用いて□ｒｇａｎｉｃ　５）ｒｎｔｈｅ
ｓｉｓ　（４ｏ１　ｖｏｌ　ｍ　７９８頁に記載の方法
により得ることができる。 原料となるカルボン酸およびカルボン酸クロリドは特開
昭５８−４０７４８号公報、特開昭５８−１０１８４０
号公報、特開昭５８−４０７４４号公報等に記載の方法
により得ることができ、更に酸無水物はこれらより／／
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒ）ｒｇａｎｉｃ　ｆｌｈｅｍ
ｉ　−５ｔｒｙ／／　（Ｒ，Ｂ、　Ｗａｇｎｅｒら）５
６８頁に記載の方法により収率よく得ることができる。 また原料となるカルボン酸エステルは例えばＮａｔｕｒ
ｅ、　２４６．１６９−１７０（１９７８）、２４８．
７１０ｒ１９７４）。 （Ｅｌｌｉｏｔｔら）、特開昭５１−９５０４５号公報
、特（８４） 開閉４９−４５０８９号公報、特囲昭４８−７５５５０
号公報、　Ｐｅ５ｔｉｃ、Ｓｃｉ、、　５　７９１−７
９９　（１９７４）（Ｅｌｌｉｏｔｔ　６　’）　−Ｈ
ｅ１ｖ、　Ｕｈｅｍ、Ａｃｔａ、、　７８９０ｒ１９２
４）（Ｓ　ｔａｕｔｌｉｎｇｅｒら）に記載の方法によ
り得ることができる。 次に本発明化合物の合成法につき、以下の実施例を以っ
て更に詳細に説明する。 実施例１　化合物（１）の合成 ８−（４−クロロアニリノ）−４−フルオロ−α−シア
ノベンジルブロマイド２．０４ｇ（６，０■廂ｏ１　）
およびｄｌ−シス、トランス−２゜２−ジメチル−８−
（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸
１．５８ｆ（’７．２＋ｒｕｎｏｌ　）を２０−のアセ
トンに溶かし、ここに１５℃〜２０℃にて撹拌しながら
トリエチルアミン０．８１　ｇ　（８，０ｍｍｏｌ　）
をアセトン５１ｎｅに溶かした液を滴下する。滴下完了
後−２時間加熱還流し、放冷する。生じた反応液からＪ
出したＩ・リエチルアミン美素酸塩をろ別し、濃縮する
。残渣をシリカゲルをつめたカラム（８５） クロマトグラフィーにより精製し、２．８８ｇの８−（
４−クロロアニリノ）−４−フルオロ−α−シアノベン
ジル　ｄｔ−シス、トランス−２，２−ジメチル−８−
（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシ
レートを淡黄色液体として得た。 実施例２　化合物（２）の合成 ８−（４−クロロアニリノ）−４−フルオロ−α−エチ
ニルベンジルアルコール１．６５ｆ　（６，０ｍｍｏｌ
　）、ベンゼン１０−、ピリジン０．９５９　（１２ｍ
ｍｏｌ　）からなる溶液に水冷下−内ｍ５℃以下で攪拌
しなからｄｔ−シス、トランス−２，２−ジメチル−８
−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン
酸クロライド１．８７　ｆ　（６，Ｏｍｍｏｌ　）をベ
ンゼン５ｍｌに溶かした液を滴下する。滴下完了後室温
で一夜攪拌し、次いで反応液に水を加えて分液する。有
機層は５％塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒
を留去する。 残渣をシリカゲルをつめたカラムクロマトグラフィーよ
り精製し、２．２４ｆの８−（４−クロロアニリノ）−
４−フルオロ−ａ−エチニルベンジル　ｄＬ−シス、ト
ランス−２，２−ジメチル−８−（２，２−ジクロロビ
ニル）シクロプロパンカルボキシレートを淡黄色液体と
して得た。 実施例８　化合物（８）の合成 青酸ナトリウム０．ａ　７　ｆ　（７，５ｍｍｏｌ　）
およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．
２５１　（１，１１ｎｒｎ０１　）を水５　ｍｌ　ニ溶
かし。 ここに攪拌下室溝にて８−アニリノ−４−フルオロベン
ズアルデヒド１　、０８１／　（５’、Ｏｆｌ’Ｍｎｏ
ｌ　）およびｄｔ−シス、トランス−２，２−ジメチＪ
ｌ／−８−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパン
カルボン酸クロライド１．１１（５，２５ｍｍｏｌ）を
トルエン１０−に溶かした液に滴下する。 ！１〜下完ｆ後同一温度にて５時間艙拌を続行する。生
じた反応液は飽和食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。溶媒を留去することにより１．７８Ｆの
８−アニリノ−４−フルオロ−α−シアノペ〉ジル　ｄ
４−シス、トランス−２，２−ジメチル−８−（２，２
−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートが
淡黄色液体として得られた。 実施例４　化合物（９）の合成 ８−アニリノ−４−フルオロ−α−シアノベンジルブロ
マイド１．８８　ｆ　（６，Ｏｍｍｏｌ　）をトルエン
１０づに溶かした液にナトリウムルーシス−２，２−ジ
メチル−８−（１，２゜２．２−テトラブロモエチル）
シクロプロパンカルボキシレート８　、’　４６　Ｑ　
（７，２ｍｍｏｌ　）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド０．０８１　ｆ　（０，２５ｍｍｏｌ　　
）を水１０−に溶かした液を加え内温７０〜８０℃にて
４時間攪拌する。生じた反応液は飽和食塩水で洗滌した
後無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去すること
により２．１８ｆｌの８−アニリノ−４−フルオロ−α
−シアノベンジル　ｄ−シ（８８） スー２，２−ジメチル−ａ−（１，２，２゜２−テトラ
ブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレートを黄色
のガラス状液体として得た。 実施例５　化合物（１１）の合成 ８−（８−メチルアニリノ）−４−フルオロ−α−シア
ノベンジル　ｄｔ−シス、トランス−２，２−ジメチル
−８−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカル
ホキシレー）　２．６８１　（６，０ｍｒｎｏｌ　）を
四塩化現業２０ｔｎｅに溶かし、攪拌上内温２０℃で臭
素１．０６Ｉ／（６，６ｍ＋ｎｏｌ　）を四環化炭素５
ｍ７！にイ谷かした液を滴下する。 滴下完了後−夜攪拌を続行する。生じた反応液は１０％
亜硫酸すｌ−ＩＪウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗滌
した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮する。残液をシ
リカゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより精製
し、２．９１ｆの８−（８−メチルアニリノ）−４−フ
ルオロ−α−シアノベンジル　ｄｔ−シス。 （８９） トランス−２，２−ジメチル−８−（１，２−シブロ：
Ｅ−２，２−ジクロロエチル）シクロプロパン力ルホキ
シレートを淡黄色の液体として得た。 実施例６　化合物（１６）の合成 ３−（Ｎ−メチルアニリノ）−４−フルオロ−α−シア
ノベンジルブロマイド１．９１Ｆ（６，Ｏｍｍｏｌ　）
および２−（４−クロロフェニル）−８−メチルブタン
酸１．５８　（／　（７，２皿ｎ０１）を２０１ｎｌの
アセトンに溶かし、ここに１５℃〜２０℃にて攪拌しな
がらトリエチルｆ　Ｅ　ン０．８１　ｆ／　（８−ＯＴ
ｎｎＴＯ］　）をアセトン５−にｌ谷かした液を１１−
下する。滴下児了後、２時１ｉＡＩ′ＶＪＩＪ熱還流し
、放冷する。生じ１こ反応液から析出したトリエチルア
ミン臭素酸塩をろ別し。 濃縮する。残漬をシリカゲルをつめたカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、２．２７ｇ２）　８−　（Ｎ−
メチルアニリノ）−４−フルオロ−ａ−シアノペンシル
　２−（４−クロロフェニル）−８−メチルブチレート
を淡黄色実施例７　化ａ物（１７）の合成 青酸ナトリウム０．８Ｔ　ｆ　（７，５ｎｏｎｏｌ　）
およびｌ＼ンジルトリエチルアンモニウムクロライド０
．２５９　（ｉ、１＋ｎｍｎ１　）を水５　＋ｎｅ　Ｋ
　溶かし。 ここに攬序下室？浦にて８−（Ｎ−エチルアニリノ）−
４−フルオロベンズアルデヒド１．２２ｆ（５，０１曲
＋ｏｌ　’）および２−（２，４−ジクロロアニリノ）
−８−メチルロブタンつウロライド１　、８９９　（５
−２５ｍｍｏｌ　）をｉルエンｌＯｍに俗かしｆ、：液
に滴下する。。 摘下冗了後向−篩度にて５時間撹拌を、続行する。生じ
ｆコ反応故は飽相貧塩水ｅ洸、條した）無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。浴！（＃　７ｉ−留去することにより
２．０５１の８−（Ｎ−エチルアニリノ）−４−フルオ
ロ−α−シアノベンジル　２−（２，４−ジクロロアニ
リノ）−８−メチルブチレートが淡黄色成体と〔７て得
られｔこ。 参考例 ８−（４−クロロアニリノ）−４−フルオロベンズアル
デヒドの合成 ４−クロロアセトアニリド６．１０ｆ（８６ｍｍｏｌ　
）、８−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド−ジエ
チルアセタール８．８１１（８０ｍｍｏｌ　）、炭酸カ
リウム４．５５　ｇ　（８８ｎｕｎｏｌ　）。 ７扮０．４８　ｆおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
２５づの混合物を窒素気流下に、内温１４０〜１４５℃
にて２４時間攪拌した。放冷後、水酸化ナトリウムの１
０πエタノール溶欣５０〃ノを加え、内温８０〜９０℃
にて８時間隔拝した。放冷後−反応液を冷却した１５％
塩酸水１５０−に注ぎ込み一１時間１．１１しｔこ後−
ジエチルエーテルで４回抽出した。 エーテルｊ−を併せ１食塩水で洗浄し−ｊＲ７に硫酸マ
グネシウムで乾燥した。エーテルを留去しｔこ漫、シリ
カゲルを充てんしたカラムクロマトグラフィーにまり分
畝粕藪しｔこところ、８．７４ｆの８−（４−クロロア
ニリノ）−４（４２） 一フルオロベンズアルデヒドが得られた。 上記のようにして得られる一般式（Ｉ）で示される本発
明化合物は、入着に対し低毒性であり、ハエ、蚊、ゴキ
ブリを対象とする防疫用−コナダニ、ノシメコクガーコ
クゾウ等の貯設害虫防除用として広範な用途を有するも
のであるが、ウンカ類、ヨコバイ類、ヨトウ類、コナガ
類。 ハマキ類、アブラムシ類−メイ虫類、　ハにｚ”　＝　
類。 クリケムシＡの農園公用及び森林書出、さらには動物寄
生性のシラミやダニの防除にきわめて有効であり、その
池幅広く各種害虫の防除が可能である。 本発明化合物は単に害虫をノックダウンさせ死にいｔコ
らしめるばかりでなく、９電性を有し、害虫をホストか
ら９締させる効果も自°しており。 各種の剤り！で実用に供し得るものである。 −Ｉｔｆ＆式〔■〕で示される本発明化合物を枚用、殺
ダニ剤として調整するに当っては、従来のピレスロイド
と同様に、一般殺用剤用吊釈助剤を用いて、白菜技術者
の熟知する方法によって乳（４８） 剤、水和剤、粉剤１粒剤、Ｗｉ、粒剤−油剤、エアゾー
ル、加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）。 フオッギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意
の剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用いて各
種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−（２−ブ
トキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，５−メチレンジ
オキシ−２−プロピルトルエン（ビペロニルブトキサイ
ドと称する）−オクタクロロジプロピルエーテル［８−
４２１と称する）等、その他のアレスリン、ピレトリン
に対して有効な既知の共力剤と混合使用することによっ
て、その殺虫効果を増強することもできる。 本願化合物は光酸化等に比較的安定であるが一酸化防止
剤あるいは紫外線吸収剤たとえばＢＥ−＋Ｔ。 ＢＥＩＡのようなフェノール誘導体、ビス・フェノ−ル
誘導体マｆ：フェニルー〇−ナフチルアミン。 フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとア七ト
ンの縮合物等のアリールアミ〉類ｔｊ）るいはベンゾフ
ェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによっ
て、より効果の安定した組成物を得ることができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、Ｎ−（ク
リ→）−ンセモキシメチル）−８，４，５゜６−チトラ
ヒドロフタルイミド（以下テトラメスリンと称する）％
５−ベンジルー８−フリルメチルクリサ〉セメート（以
ドレスメスリンと称する）−８−フェノキシバ／ジルク
リサンセメート、およびこれらのｄ−１，ランス第一菊
酸エステル、ｄ−シス・トランス第−菊酸”ステルアル
イハ除虫菊エキス、ｄ−アレスロロンのｄ−）ランス第
−釆酸またはｄ−シス・トランスｆｆ１−’ＩＪｍエス
テル、その他既知のピレスロイド系化合物のほか、０．
０−ジメチル−〇−（８−メチル−４−二トロフェニル
）ホスポロチオニーＩ・（フェニトロチオンと称する）
、０゜０−ジメチル−〇−４〜シアノフェニールホス小
ロチ２エート（勺イアノフォスと杯する）。 ０．０−ジメチル−ｏ−（２，２−ジクロルビニル）−
ホスフェート（ジクロロボスと祢スる）ナトの有機燐系
殺虫剤、ｌ−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、８．
４−ジメチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（’Ｍ
ＰＭ’（］と称する）などのカーバメート系殺虫剤、そ
の曲の殺巾剤−あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、
除草剤。 植物生長調整剤、肥料−ＢＴ剤−ＢＭ剤等の微生物農薬
−昆虫ホルモン剤その他の農薬等と混合することによっ
てさら杏こ効力のすぐれた多目的組成物を作ることもで
き、それらの配合による効力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果を製剤例
および試験例をもって説明する。 製剤例１ 本発明化合物（１１，（ａ３の各々０．２部を各々白灯
油に溶解し、全体を１００部とすれば、各々の油剤を得
る。 製剤例２ 本発明化合物（５１、（７１、（９）　、　（ｉｌ）、
　（１８）の各々０．４部にビペロニルブトキサイド２
，０部を（４６） 加え、白灯油に？ｇ解し、全体を１００部とすれば各々
の油剤を得る。 製剤例８ 本発明化合物（１）〜（１８）の各々１０部、それらに
、各々乳化剤（ツルポール８００５Ｘ（’東邦化学登録
商標名）１１５部、キシレン７５部を加え、これらをよ
く攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例４ 本発明化合物（１１０）　１０部２それらに各々８−４
２１（前出）を２０部−乳化剤（ツルポール８００５Ｘ
ｒ前出））１５部、キシレン６５部を加えこれらをよく
攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例５ 本発明化合物（８）０）０．２部、テトラメスリン（前
出）０．２部、キシレン７部、脱臭灯油７．６部を混合
溶解し、エアゾール容鼎に充填し、バルブ部分を取り付
けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）
８５部を（４７） 加圧充填すればエアゾールを得ル。 製剤例６ 本発明化合物（２１、（５）　、　（６）　、　（１０
）の各々０．２部、テトラメスリン（ＰＪｕ出）０．２
部−レスメトリン（前出）０．２部、キジロール７部、
脱臭灯油７．４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）８５部を加圧充填すればエアゾ
ールを得る。 製剤例７ 本発明化合物（１８）の０．１部、アレスリスのｄ　−
トランス酸体０．２部、レスメトリン（ｌＩｔＩ出）０
．２部−脱臭灯油１１．５部と乳化剤（アトモス８００
（アトラスケミカル社登録商標名））１部とを混合し、
純水６０部を加えて乳化させたのち脱臭ブタン、脱臭プ
ロパンの３：１混合物８７部とともにエアゾール容器に
充填すればウォーター・ベースエアゾールを得る。 製剤例８ 本発明化合物（１）の０．３１に各々アレスリンのｄ−
トランス第一菊酸エステル０．８ｇを加メタノールを蒸
散させた後、水１５０＋ｉを加え充分練り合せｔコもの
を成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。 製剤例９ 本発明化合物（８１Ｑ：）（Ｌｌ　ｆに５−プロパルギ
ルフルフリル−ｄ４−シス、トランスクリサンセメート
０．１　ｆ　＋　Ｂｌｌ’ｌ’　０．１１を加Ａ適量の
クロロホルムに溶解し、８．５国Ｘ１．５ｃｒｎａ厚さ
０、８　ｃｒｎのＰ紙に均一に吸着させる。 かくして電熱板上加熱＃ａｍ燻蒸燻蒸１物成物られる。 製剤例１０ 本発明化合物（１）〜（４）　、　（７１、（８）　、
　（１１’）　、　（１８）の各々２０部にフェニトロ
チオンＮｊｔｒ）４１１０部を加え、！７Ｌ化剤（ツル
ポール５０２９−０（東邦化学登録商標名））５部をよ
く河合し、８００メツシュ珪藻土６５部を加え朋漬器中
にて充分攪拌混合すれば各々の水和剤を得る。 製剤例１１ 本発明化合物（２１、（８）　、　（ｉｌ）、　（１Ｂ
）の各々１部に各々１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメ
ート２部を加え、アセトン２０部に溶解し、８００メソ
シュタルク９７部を加え、浦漬器中にて充分攪拌混合し
た後、アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。 製剤例１２ 本発明化合物（３１（Ｊ）５部に各々トヨリグニン（〕
Ｔ（東洋紡登録商標名）５部と０８Ｍクレー（ジークラ
イト砿業登録商標名）９０部を加え、梱潰器中にて充分
に攪拌混合する。 ついで水をこれら混合物の１０％量加え−さらに攪拌混
合して造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば各々の粒
剤を得る。 （５０） 製剤例１８ 本発明化合物（８）の２部に各々サイアノックス（前出
）２部、トヨリグニン（］Ｔ（前出）５部に（１８Ｍク
レー（前出）９１部を加え１Ｍ漬器中にて充分に撹拌混
合する。 ついで水をこれら混合物の１０％量加え、さらに攪拌混
合して微粒剤用造粒機によって製粒し１通風乾燥すれば
各々の微粒剤を得る。 ／ 試験例１ 直径５．５　ｃｍ　Ｏ，）ポリエチレンカップのｇｌこ
同大の１紙をしく。製剤例８によって得られｔコ乳剤の
水による２００倍怖釈液（５００ｐｐｍ相当）０．７−
を濾紙上に滴下し、餌としてショ糖８０ｑを均一に入れ
る。その中にイエノく工雌成虫１０頭を放ち、フタをし
て４８時間後１こその生死を調べ死出率を求めた（４反
復）。 （５２） 試験例２ 本発明化合物（１）、（８）、（７）、（９）、Ｉ３を
アセトン液で所定の濃度に稀釈し、羽化４日後の感受性
イエバエ（Ｃ８ＭＡ系）の雌成虫胸部背板に局所施用す
る。プラスチックカッ′プに餌と水を入れ、１日後に生
死を調査し、Ｌ　Ｄｓ。 値（５０％致死薬量）を求めた。 ※　特開昭５６−８９０４８に記載の化合物ｒへＱ’１ 試験例８ 製剤例８によって得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による２００倍稀釈液２−を１ｆＭの
ノ１スモンヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径１ｌｃ
ｒｎのポリエチレンカップに入れる。その中にハスモン
ヨトウ８令幼虫を１９頭放ち、６日後に生死を調査した
（４反復）。 （５４） （Ｄｔ）ノ 試験例４ 製剤例３によって得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による所定濃度の稀釈液にイネ茎（長
さ約１０口）を１分間浸漬する。風乾後、試験管にイネ
茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫をｌＯｄ放
ち、１日後に生死を調査し、Ｌ　Ｃ，、値（５０％致死
：ａ度）を求めた（４反復）。 ※　特−昭５６−８９０４８に記載の化合物※※　　２
−ヤカンダリーフチルフェニルーＮ−メチルカーバメイ
ト（５５） 試験例５ 製剤例５．７によって得られた各エアゾールのイエバエ
成虫に対する救出効力をビートグラディーチャンバー（
６フイー１４方）？＋：使用するエアゾール試験法〔ソ
ープアンド・ケミカル・スベツシャリテイーズ　ブルー
ブック（１９６５）記載の方法〕により試験した。その
結果、いずれのエアゾールによっても噴射後１５分で８
０９ｈ以上のハエをノックダウンさせることができ、告
Ｈには７０％以上のハエ會致死させることができた。。 試験例６ （７０（ト））のガラス箱内にアカイエカ成虫約２０匹
を放つ。 そこへ製剤例８によって得られた吸取線香１９の両端に
点火したものをガラス箱内に入れ中央底部に勤けは、い
ずれの幹堆線香によっても２０分以内に９０％以上のア
カイエカをノックダウンさせることができ、翌Ｅ１には
８０％以上のアカイエカを致死させることが試験例７ 播神後９日を経過した鉢植ツルナシインゲン（初生葉期
）に、−葉当り１０〜１５匹のニセナミハダニの雌を寄
生させ、−週１’Ｍ−ｊ　２７℃の恒温宰で放置すれば
種々の生前ステージのハダニが多数繁殖する。この時期
に製剤例８によって得られた本発明化合物（１）、（２
）の各々の乳剤の水による２００倍稀釈液をターン・テ
ーブル上で１０−／ボット散布し、１０日後にそれぞれ
の植物のハダニによる被害を調査した結果いずれも被害
はほとんど認められなかった。１ 手続補正書（０発） 昭和５７４［７月２日 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１９８８１６号 ２、発明の名称 カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分
とする殺虫、殺ダニ剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁１］１５番地名称　（２
０９）住友化学工業株式会社４、代理　人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化虱シζ
霧；５くＬ内 氏名　弁理士　　　　　勝放 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１７頁最下行に「水素基」とあるを
「水酸基」と訂正する。 （２）　　同第８２頁の表中、化合物（１５）の構造式
を下記のように訂正する。 ［ （８）同第３８頁の表中、化合物（１６）の欄に、「〜
２−（４−ジフルオロメトキレ）〜」とあるを［〜２−
（４−ジフルオロメトキシフ工二ル）〜」と訂正する。 （４）同第３８頁の表中、化合物（１８）の欄に、「〜
２−（２−’Ｆロロー４−トリフルオロメチル）〜」と
あるを［〜２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
アニリノ〜］と訂正する。 （５）同第８４頁下より第８行目〜第３５頁第５行目を
削除する。 以上 （３完） ３７４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、　Ｒ１およびＲ２は水素原子、フッ素原子、塩
   素原子、臭素原子またはメチル基を表わし、　Ｒａは水
   素原子または低級アルキル基を表わす。Ｒ４は水素原子
   −シアノ基、エチニル基または１−プロピニル基を表わ
   す。 （１） ｔｒこは Ｈｓ Ｃｎ＋Ｏｆゴ３ ／ 一〇 ＼ Ｒａ （ここに−飾は水素原子またはメチル基を辰わし、Ｒｓ
   が水素原子の時−Ｂ、７はメチ素原子または臭素原子を
   表わす。）を衰わし、ｉＬ６がメチル基を表りす時−Ｒ
   ７もメチル途を表わす。 Ｒｌｏ　−ＲｔｔおよびＲＬ２は水素原子、ハロゲン原
   子、メチル基、トリフルオロメチル基またはジフルオロ
   メトキシ基を表わす。）（２） で示されるカルボン酸エステル。 （２）一般式 ％式％ （ 〔式中、ｎ１５は一般式 または （］Ｈ８ （］Ｈ−ｆｌＥｌｇ ／ 一゛（ ８ （ここに、　ＩＬｓは水系原子またはメチル基を表わし
   、　Ｒｅが水素原子の時−凡７はメチ塩素原子まｌコは
   臭素原子を表わす。）を表わし、　Ｂ、ａがメチル基を
   表イ）す時、Ｒ７もメチル基を表わす。 ＲＩＯ、ｈｔｔおよびＲ１２は水素原子、ハロゲン原子
   、メチル基−トリフルオロメチル基またはジフルオロメ
   トキシ基を表わす。）を表わす。） で示される基を表わす。〕 で示されるカルボンまたはその反応性誘導体と一般式 〔式中、　８．１およびＲ２は水系原子−フッ素原子、
   れに素原子、臭素原子またはメチル基を表わし、　ｌｉ
   ａは水素原子または低級アルキル基を云わず。１（４は
   水素原子、シアノ基。 エチニル基または１−プロピニル基を表わし、Ａは水酸
   基まｔこはハロゲン原子を表わす。〕 ｅ示されるアルコールまたはその反応性誘導体とを反１
   ンヌさせることを特徴とする一般式〔式中−Ｒｘ　、　
   Ｒ２，Ｒａ　、　Ｒ４および石は前述と同じ意味を有す
   る。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （５） 〔式中、　ｌＬｔおよびＲ２は水素原子、フッ素原子、
   塩素原子、臭素原子またはメチル基を表わし、几８は水
   素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式 ％式％６ 〔式中、ルは一般式 まｔこは Ｄ■１ｔｒ （ここに、１１６は水素原子またはメチル基を表わし−
   Ｒａが水素原子の時、几７はメチ（６） 素ｊ京子または臭素原子を衣わす。）を辰イ）し、に６
   がメチル基を表イ）す肪−Ｒ７もメチル基を表わす３゜ Ｒｌｏ　、　１４１１および損２　は水系原子、ハロゲ
   ンＩｆＡ子、メチル基、トリフルオロメチル基またはジ
   フルオロメトキシ基を表わす。）を表わす。） で示される基を表わす。またＹは線素原子または臭素原
   子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金属の胃
   酸端を反応させることを特徴とす〔式中、１．ｌ、Ｂ・
   ２．Ｒ８および几６は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （４）一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、フッ累原子、塩素
   原子、臭素原子またはメチル基を表わし、Ｒｇは水系原
   子または低級アルキル基を表わす。Ｘは塩素原子または
   臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを臭素化することを特徴
   とする一般式 〔式中、Ｒｔ　、　Ｒ２，ｌ家、８およびＸは目０述と
   同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （５）　　一般式 〔式中、ルーおよびＲ２は水素１皐子、フッ累原子、塩
   素原子、臭素組子またはメチル基を表わし、也は水系原
   子または低級アルキル基を表わす・Ｒ４は水素原子、シ
   アン基。 エチニル基または１−プロピニル基を表オ）す。 １１．５は一般式 （９） （ここに、Ｂ・６は水素１駅子ま１こはメチル丞を表わ
   し、ｆＬａが水系原子の時、Ｒｙはメチ塩素原子または
   臭素原子を表わす。）を表わし、Ｒ６がメチル基を表わ
   す時、ｌ（，７もメチル基を辰イブす。 ｔｔｔｏ　、　ＪｔｔｔおよびＲ１２は水素原子、ハロ
   ゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはジフ
   ルオロメトキシ基を表わす。）を表わす。） （１０） で示される基を衣わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有１ｂ成分とし°Ｃ含
   有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。