JPS59196803A - 新規２−フエニルプロピルエ−テル誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 末完Ｆ！Ａは一般式 （式中、ｍは１〜２の整数であり、Ｒ・け水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
ハロアルキル基又は低級ハロアルコキシ基を示す。ｎは
０〜４のπΣ数テアリ、ＲＩ／ｆｉ水素原子、メチル基
、フルオロ原子又はクロロ原子を表わす。島はハロゲン
原子、アリル基、プロパルギル基、メトキシメチル基、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアセチ
ル基を表わす。）で示される新規２−フェニルプロピル
エーテル誘導体を含有することを特徴とする殺虫、殺ダ
ニ剤およびその製造法に関する。

従来、有機リン剤、あるいはカーバメート系殺虫剤が農
薬の主流として、農作物の生産向上に寄与してきたが、
近年、これらの農薬に対する抵抗性の発達は著しく、又
環境汚染性の故に、新しいタイプの殺虫剤の創出が４．
．７Ｊ望されている。最近、天然の殺虫成分であるビレ
）　ＩＪンの化学構造を改変した類縁体の研究が広く進
められ、これらの化合物は、速効性であること、低毒性
であること、あるいは有機リン剤、カーバメート剤抵抗
性害虫にも有効であることから既存殺虫剤に替わるもの
として期待され、いくつかは既に農業用、家庭用、防疫
用として広く実用に供されている。

ところで一般式 で示される代表的なピレスロイド剤は上記のすぐれた特
徴を有するものの魚毒性が高く、水稲用殺虫剤としての
適用は困薙とされている。又、最近、一般式 で示される化合物群が、特開昭５５−１４８２７９ｅｔ
ｃ、に開示され、魚毒性がかなり軽減されたことを述べ
ている、 本発明者らは、更に有用なピレスロイド剤を７１するべ
く鋭意研究を重ねた結果、一般式（ｆ）で表わされる化
合物が、一般式（■）　、　ｆｆ）の化合物にまさる殺
虫、殺ダニ活性を示し、加えて魚心性が一般式（■）の
ものより一層軽減されることを見い出し、本発明を完成
１．た。

本発明で有効成分として用いる上記式（１）で表わされ
る化合物は、エーテル製造の一般方法に準じて、一般式 （式中、ｍは１〜２の整数であシ、ルは水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
ロアルキル基又は低級ハＣ＋アルコキシ基を示す。）で
表わされるアルコール又はその反応性誘導体と一般式（
式中、ｎはＯ〜４の整数であり、Ｒ＋／ｉ水素原子、メ
チル基、フルオロ原子又はクロロ原子を表わす。亀はハ
ロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、メトキシメチ
ル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は
アセチル基を表わす。）で表わされるアルコール又はそ
の反応性誘導体とを反応させることによって調製しえる
。アルコールの反応性誘導体としては、例えばタロライ
ド、ブロマイド、ｐ−トルエムスルホン酸エステルなど
があげられる。反応は適当な溶媒中で必要にょシ、脱酸
剤または触媒としての有機丑たは無機塩基又は酸の存在
下に必要により加熱下に行なわれるっ上記式（Ｉ）で示
される化合物の代表例を示せば次の通りであるが、末完
引はもちろんこれらのみに限定されるものではない４′
−メトキシメチルベンジル　２−メチル−２−（４−エ
トキシフェニル）ソロビルエーテル４′−プロパルギル
ベンジル　２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）
ソロビルエーテルチル−２−（４−エトキシフェニル）
プロピルエーロメチルベンジル　２−メチル−２−（４
−エトキ０ ジフェニル）プロピルエーテル　ｎ　Ｄｌ、５０７２３
’−９０ロー４′−二トロベンジル　２−メチル−２＝
（４−エトキシフェニル）プロピルエーテル（０ ｎＤｌ、５２３１ しＩ″１３ ３′−二トロー、ｉｆ　　ｙロロベンジル　２−１−１
−ルー２−（４−エトキシフェニル）プロピルエーテル
０ ｎ　Ｄ　　１５２２９ ４′−シアノベンジル　２−メチル−２−（４−エトキ
シフェニル）プロピルエーテル 九 ｎ　　　　　１．５０６８ １） ２１　、３／　、　ｓ／　、　６／−テトラフルオロ−
４′−アセチルベンジル　２−メチル−２−（４−エト
キシフェニル）０− ソロビルエーテル　　　　　　　　ｎ　　　　１．５２
２５４′−メトキシメチルベンジル　２−メチル−２−
（４−クロロフェニル）ソロビルエーテル２／、６１−
ジメチル−４′−アリルベンジル　２−メチル−２−（
４−クロロフェニル）プロピルエーテルチル−２−（４
−メチルフェニル）プロピルエーテ３’−）リフルオロ
メチル−４′−フルオロベンジル２−メチル−２−（４
−）リフルオロメチルフェニ３′−７セチルベンジル　
２−メチル−２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）
プロピルエーテル３７　７０ロー４′−ブロモベンジル
　２−メｆルー２−（３−フルオロ−４−イソプロポキ
シフェニル）３′−ブロモ−４１−ニトロベンジル　２
−メチル−２−（２−エチル−４−クロロメチルフェニ
ル）フロ０ ビルエーテル　　　　　　　　　　ｎ　ｖ　　１５４２
３３１−シアノ−５１−メチルベンジル　２−メチル−
２−１３−プロモー４−（２−プロモー１−クロロエト
キシ）フェニル）プロピルエーテル ２′、３′、５′、６′−テトラフルオロ−４′−メト
キシメチルベンジル　２−メチル−２−（４−タージャ
リフチルフェニル）フロビルニーデル ｎ２０１．５２４７ Ｈ３ ２’−）！Ｊフルオロメチルー４ｆ　　クロロベンジル
　２−メチル−２−（３−メトキシ−４−グロモフェニ
２′〜フルオロ−４′−グロバルギルベンジル　２−メ
チル−２−（３，４−シ９０口フェニル）フロビルエ０ 一チル　　　　　　　　　　　　　ｎ　Ｄ　　Ｉ−５２
７６σ３ ２′−ニトロ−４′−フルオロベノジル　２−１−ｆ−
ルー２−（４−エトキシフェニル）フロビルエーテル２
′、６′−ジメチル−４１−メ）・キシメチルベンジル
２−メチル−２−（４−クロロフェニル）プロピル３′
−メチル−４′−シアノ−６′−クロロベンジル　２−
メチル−２−（４−プロピル−３−ジフルオロメチルフ
ェニル）プロピルエーテル （Ｊ４３ ４′−トリフルオロメチルベンジル　２−メチル−２−
（４−タＴニア０フェニル）フロビルエーテル０ ｎ　　　　１．５０７０ ２′、３′、４′、５′、６′−ペンタフルオロベンジ
ル　２−メチル−２−（４−クロロフェニル）クロピル
ニ一本発明の殺虫、殺ダニ剤で有効成分として用いる化
合物は新規化合物であり、常温で固体才たは液体であっ
て有俣沿剤一般に易溶である３、従って散布用殺虫剤と
して月１乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤など
として用いることができ、又、木粉その他適当な基材と
混合して蚊取線香の如き燻蒸用殺虫剤として使用するこ
とができる。又、この有効成分を適当な有機溶剤に溶解
して台紙に浸丑せ、又は適当な溶剤に溶かして適当な加
熱体によって加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として使
用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示す。なお
本発明の化合物は従来のピレスロイドに比べ光に安定で
あり、しかも殺虫スペクトルが広いこと、低毒性である
こと、安価であることから、従来の有機リン剤、有機塩
素系殺虫剤に替わる農園芸用殺虫剤として使用すること
ができる。零発１５１殺虫、殺ダニ剤の用途として、／
・工、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン剤
、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウンカ類や
、ニカメイチュウ、カメムシ類、ヨトウガ、コナガ、ク
バコガ、マメゾクムシ、ヤガ、モンシロチョウ、クリグ
ムシ、ノ・マキ、アブラムシ、カイガラムシ類等の農業
害虫、コクゾ９等の貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて
有用である。更に零発り１の化合物は従来のピレスロイ
ドに比べて魚毒性が著しく軽減され、水稲用殺虫剤とし
ての適用も可能となった。、また、本発明の殺虫、殺ダ
ニ剤にＮ−オクチルビシクロへブテンジカルボキシイミ
ド（商品名ＭＧＫ−２６４）、Ｎ−オクチルビシクロへ
ブテンジカルボキシイミドとアリールスルホン酸塩との
混合物（商品名ＭＧＫ−５０２６）、ザイネピリン５０
０１オクタクロロジブロビルエーテル、ビペロニルゾト
キサイドなどの共力剤を加えるとその殺虫効果を一層高
めることができる。笠だ本発明の殺虫、殺ダニ剤に他の
殺虫剤、例えばフェニトロチオン、ＤＤＶＰ、ダイアジ
ノン、プロパホス、ピリダフェンチオンなどの有機リン
剤、ＮＡＣ，ＭＴＭＣ。

ＢＰＭＣ，ＰＨＣなどのカーバメート剤、ピレトリン、
アレスリン、フェノトリン、フラメトリン、フェノトリ
ン、ペルメトリン、サイペルメトリン、デカメトリン、
７エンバレレート、７エンプロパネートなどの従来のピ
レスロイド系殺虫剤、カルタップ、夕ロル７エナミジン
、メンミルなどの殺虫剤あるいけ殺ダニ剤、殺菌剤、殺
線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料その他の農薬を
混合することによって効果のすぐれた多目的組成物が得
られ、労力の省力化、薬剤面の相乗効果も充分期待しえ
るものである。

次に本発明で有効成分として用いる化合物の合成実施例
を示す。

一般式（ＩＩ）のアルコールは特開昭５５−１４８２７
９に述べられているように例えば図１に従って容易に合
成される。一方、一般式θｍのアルコールはピレスロイ
ドエステルを構成するアルコール成分であり、公知の方
法により容易に得ることができる。

乾燥アセトニトリル２０ｄＫ水素化ナトリクム（６０％
　ｉｎ　　ｏｉｌ）０．９ｇを加え、次いで２−メチル
−２−（４−クロロフェニル）プロピルアルコール３．
７ｇをＬｏｒｎｅのアセトニトリルに溶かした溶液を５
０°Ｃで滴下１〜だ。３０分間加熱遠流したのち４−メ
トキシメチルベンジルブロマイド４，４ｇを１０ｍｅの
アセトニトリルに沢かした溶液を１０分間で滴下し、さ
らに１時間加熱還流した。室温まで冷却後、水を加え、
トルエンにで抽出した。トルエン抽出液を飽和食塩水で
洗浄後亡硝にて乾燥した。減圧下にトルエンを留去して
得られた粗エーテルをシリカゲル１００ｇのカラムクロ
マトグラフィによシ精製し、４′−メトキシメチルベン
ジル　２−メチル−２−（４−クロロフェニル）フロビ
ルエーテル５．６ｇを得た。

合成実施例２゜ 乾燥したターシャリブクノール１００ｍｅに２−メチル
−２−（３−フルオロ−４−イングロポキシフェニル）
プロピルアルコール４．６ｇとカリウムターシャリグト
キサイド’３１Ｌｄ’泊解し、続いて；３−クロロ−４
−ブロモベンジルタロライＦ４．８ｇ’３７７］え、約
８０°Ｃで３時間加熱かく拌した。反応終了後、ノ又応
液を放冷し、析出した結晶をろ別した１、ろ液を濃縮し
て得られる油状物をシリカゲルのカラムにて精製して３
′−クロロ−４′−グロモベンジル　２−メチル−２−
（３−フルオロ−４−イングロポキシフェニル）プロピ
ルエーテル７．７ｇを得た。

合成実施例３゜ ５０％ＮａＯＨ水溶液１５．０ｇ、２−メチル−２−（
４−）リフルオロメチルフェニル）プロピルアルコール
４．５ｇ１３−）リフルオロメチル−４−フルオロベン
ジルクロライド４．２ｇおよびテトラブチルアンモニク
ムブロマイド１．１ｇを加え、８０°Ｃにて１時間加熱
かく拌した。室温せで冷却後、水を加え、ベンゼンにて
抽出し水洗した。ベンゼン抽出液を甚硝忙て乾燥後、減
圧下にベンゼンを留去し得られた粗エーテルをシリカゲ
ルのカラムにで精製して３′−トリフルオロメチル−４
′−フルオロベンジル　２−メチル−２−（４−）！、
ｌフルオロメチルフェニル）フロビルエーテル６．８ｇ
を得た。

合成実施例４゜ ２−メチル−２−（３−ジフルオロメチル−４−プロピ
ルフェニル）プロピルアルコールのナトリウム［５，３
ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｆ’ＶＣ溶解し、続い
て、３−メチル−４−シアノ−６−クロロベンジルブロ
マイド４．９ｇを加えて６０°Ｃで４時間かく拌した。

反応液を水１００ｍで希釈したのち、エーテルで抽出し
、エーテル溶液を希塩酸、重Ｖν水、食塩水で充分６′
Ｇ浄した。エーテルを減圧下に留去して得られた油状物
をシリカゲルカラムにて精製して３′−メチル−４′−
シアノ−６′−クロロベンジル　２−メチル−２−（３
−ジフルオロメチル−４−プロピルフェニル）プロピル
エーテル６．９ｇを得た。

合成実施例５゜ トルエン２０　ｍｌ　Ｋ濃硫酸２ｍｅ、　　２−メチル
−２＝（４−エトキシフェニル）フロビルアルコール８
．９Ｌ　４−７”ロバルギルベンジルアルコール３．０
ｇを加え、生成した水を系外に除去しながら６時間加熱
還流した。室温まで冷却後、水を加え、トルエン層を分
離し、水洗、乾燥した。減圧下にトルエンを留去して得
られた油状物をシリカゲルカラムにて精製して４′−プ
ロパルギルベンジル ル）プロピルエーテル５．８ｇを得＆。

次に本発明によって提供される組成物がすぐれたもので
あることをより明らかにするため効果の試験成績を示す
。

試験例１．散布による殺虫試験 本発明の化合物の０．２％白灯溶液囚、０２％とサイネ
ビリン５００　　０．８％の白灯溶液（Ｂ）、０、１％
とフタールスリン０．１％の白灯溶液（Ｃ）、及び７ク
ールスリン、化合物（Ａ）の各々０．２形の白灯溶液に
つきイエバエの落下仰転率を求め供試薬剤の相対有効度
を算出し、更に２４時間後の致死率を求めたところ次の
如くである。

ＩＡ３ ０内は２　４　＃；７　ｉｒｉ後の致死率を示す。

試験例２．燻蒸による殺虫試験 殺虫成分として０．５％を含有する蚊取線香を作り、ア
カイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を試験した。こ
の実験は防虫科学１６巻（１９５１年）第１７６頁、長
尺、勝田等の方法に従い、前記線香の相対有効度を算出
したところ次の如くである。供試薬剤番号は前記有効成
分例のものき同一である。

試験例８．微量滴下法による殺虫試験 対照化合物（８）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）及び本発明化
合物の各々とそれらにビペロニルプトキサイドをそれぞ
れ有効成分の２倍量添加し所定濃度のアセトン溶液とし
たものをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸部背板
に施用し、２４時間後の死生率から対照化合物に対する
相対殺虫力及びビベロニルゾトキサイドによる共力効果
を調べたところ次の叩くである。

試験例１．および試験例３の結果、本発明の化合物は特
開昭５５−１４８２７９号で開示された化合物に比べす
ぐれた殺虫効力とノツクダクン活性を示しだ。これはピ
レスロイドエステルについて一般に認められている定説
すなわち、フェノキシベンジルアルコールエステルが例
えばメトキシメチルベンジルアルコールエステルに比べ
て殺虫活性が高いという従来の知見が、エーテル系ピレ
スロイドにはあてｄ″ｉｆ、らないことを意味し、予期
されない警くべき発見といえる。

次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたっては一般
農薬に準じて何らの特別な条件を必要とせず、５業技術
者の熟知せる方法によって調製しえる。

参考例１゜ 本発明化合物（１）　０．２部に白灯油を加えて全体を
１００部として０．２％油剤を得る。

参考例２゜ 本発明化合物（３）　０．２部とピペロニルプトキサイ
ド０．８部に白灯油を加えて全体を１００都として油剤
を得る。

参考例３゜ 本発明化合物（６）　２０部にツルポール５Ｍ−２００
（東邦化学登録商標名）ｉｏ部、キジロール７０部を加
えて撹はん混合溶解して２０％乳剤を得る。

参考例４゜ 本発明化合物（９）　０．４都、レスメ）　ＩＪン０．
１　都、オクククロロジグロピルエーテル１．５部を精
製灯油２８部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バル
ブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（
液化石油ガス）７０都を加圧充填してエアゾールを得る 参考例５゜ 本発明化合物（ｌ乃０．５　ｇ、　ＢＩＴ　０．５　ｇ
を除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
９９．Ｏｇに均一に混合し、公知の方法にょって蚊取線
香を得る。

参考例６゜ 本発明化合物０η０．４ｇ、　ＭＧＫ−５０２６１゜Ｏ
ｇを蚊取線香用基材９８．６ｇに均一に混合し、公知の
方法によってｖ、、取線香を得る。

参考例７゜ 本発明化合物（イ））０．３部とクレー９９．７都をよ
く粉砕混合して０．３％粉剤を得る。

参考例８゜ 本発明化合物１２３）４０部、珪藻土３５部、クレー２
０部、ラクリルスルホン酸塩３都、カルボキシメチルセ
ルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得る。

試僚例４゜ モモアカアブラムシの多数発生した一面のト（葉明Ｏ犬
根畑に参考例３によって得られた乳剤のうち本発明化合
物（２）、（６）、（９）、０■、１１９）およびし乃
を含む各々の乳剤の水による１０００倍希釈液を１００
１／反あだシ散布した。２日後の寄生率調査で散布前密
度のｌ／１０以下に各区共に減少していた。

試験例５、 参考例３で得られた乳剤のうち本発明イし金物（１）′
、（６）、（ｕ）、彌、輪および（２）の２０００倍希
釈液にかんらん生葉を薬液中に約５秒間浸漬し、薬液乾
燥後シャーレに入れ、ヨトクムシの健全幼虫１０頭を放
飼１−た。その供試虫の放飼は生葉浸漬当日、５日後の
２回行ない２４時間後の死去率を求めた。

試験例６゜ 鉢植えのソラ豆へ殺虫成分を適用する１日前に１本の木
に対してアブラムシを約２００匹寄生させた。参考例８
によって得られだ水和剤のうち（３）、（７）、（ｌＯ
）、θ永（ＩＱおよび（ハ）の４０００倍希釈液を害虫
がついだ葉へ圧縮空包スプレー法でＬＯｍｅ／ポフトあ
たシ散布し２Ｂ後の被害度を観察した。その結果、いず
れによっても被害度の増大は認められなかった。

試験例１７゜ 参考例７によって得られた（４）、（８）、圓、ｔ＋７
）、嶽および（２蜀の各々の粉剤を直径１４ｃ＋＋＋の
腰高ガラスシャーレ底面に２ｇ／ｒｒ？の割合で均一に
散布し、底部的１ａを残してバターを壁面に塗布する。

その中にチャバネゴキブリ成虫を１群１０匹として放ち
、３０分間接触させ新しい容器洗ゴキブリを移せば３日
後にはいずれの粉剤によっても８０％以上のゴキブリを
殺虫することができた。。

試験例８ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１葉あたり
１０頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ２７°Ｃの恒
温室で保管する。６日後、参考例３で得られた乳剤（３
）、（６）、す２）、（１５）、（１匂および（２１）
を水で有効成分１０１００ｐｐ希釈した薬液を、ターン
テーブル上で１鉢あたりｌＯｄ散布し、１０日後植物体
上のニセナミハダニの寄生数を調査した。その結果、い
ずれの本発明殺虫、殺ダニ剤においても対照薬剤にまさ
試験例９゜ コイを対象として用い、告示農政Ｂ第２７３５号（昭和
４０年１１月２５日）魚類に対する毒性試験法に準じて
行ない、本発明化合物（１）、（５）、（１０）Ｑ■、
州および（ハ）のＴＬｍ　４８　（ｐｐｍ）を求めたと
こ（特ｔ）Ｈ沼５５−１４８２７９）の値は１以ドであ
り、本発明化合物の魚毒性は非常に軽減されていた。

手続補正書（自発） 唱和５９年４月２７日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７０４０９づ− ２、発Ｉ−１！ｌＪの名称 新規２−７工ニルグロビルエーテル誘導体を含有する殺
虫、殺ダニ剤及びその製造法 ８、補正をする者 住所（居所）　　共庫県西宮市上甲東園２丁目１０番１
０号 ４、代　理　人 ５、補正命令の日付 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、ｍ９才１〜２の整数であり、んは水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
   ハロアルキル基又は低級ハロアルコキシ基を示す。ｎけ
   ０〜４の整数であり、孔は水素原子、メチル基、フルオ
   ロ原子又はクロロ原子を友わす。Ｒ１は）〜ロゲン原子
   、アリル基、プロパルギル基、メトキシメチル基、シア
   ノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアセチル基
   を表わす。）で示される２−フェニルプロピルエーテル
   誘導体を含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。 （式中、ｍけ１〜２の整数であり、ルは水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
   ロアルキル基又は低級ハロアルコキシ基ヲ示す。）で表
   わされるアルコール又はその反応性誘導体と一般式（式
   中、ｎは０〜４の整数であり、Ｒｙｆ’−Ｊ：水素原子
   、メチル基、フルオロ原子又はクロロ原子を表わす。Ｒ
   −はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、メトキ
   シメチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
   基又はアセチル基を表わす。）で表わされるアルコール
   又はその反応性誘導体とを反応させることを特徴とする
   特許 （ココＫ、ｍ、ｎ、ＩＣＦｂ＋Ｒ＋は前述と同じ意味ヲ
   表ワす。）で示される２二フ工ニルプロヒルエーテル誘
   導体を含有する殺虫、殺ダニ剤の製造法。 （３）補助剤さしてピレスロイド用共力剤を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の殺虫、
   殺ダニ剤。